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Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen des Cyclooktotetraens
Es ist bekannt, daß man Diene mit Verbindungen mit doppelten und dreifachen Bindungen,
die durch benachbarte Gruppen aktiviert sind, nach der von Diels und Alder gefundenen
Diensynthese umsetzen kann. Dabei treten zwei konjugierte Doppelbindungen des Diens
mit einem Molekül der ungesättigten Verbindungen in Reaktion. Verbindungen, die
wie die der aromatischen Reihe drei Doppelbindungen in Konjugation enthalten, sind
der Diensynthese nicht zugänglich.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen mit doppelter oder dreifacher
Kohlenstoffbindung, die durch Substituenten aktiviert ist, mit Cyclooktotetraen
umsetzen lassen, jedoch erhält man nicht, wie zu erwarten gewesen wäre, Erzeugnisse,
die für je
zwei konjugierte Doppelbindungen je i Molekül der ungesättigten
Verbindung angelagert haben, sondern es tritt nur ein Paar der vier Doppelbindungen
des Cyclooktotetraens in Reaktion, so daß die erhaltenen Verbindungen durch die
Umsetzung äquimolekularer -Mengen entstanden sind. Auch wenn man auf i Mol Cyclooktotetraen
2 Mol einer Verbindung mit aktivierter Doppel- oder Dreifachbindung einwirken läßt,
entstehen doch nur die äquimolekularen Anlagerungsverbindungen. Der Überschuß an
ungesättigter Verbindung wird unverändert zurückerhalten.
Als Stoffe
mit aktivierter doppelter oder dreifacher Kohlenstoffbindung seien insbesondere
a, fl-ungesättigte Dicarbonsäuren und deren funktionelle Derivate erwähnt, z. B.
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Maleinsäureimide, oder auch
Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in a, P-ungesättigte Säuren oder
deren Derivate übergehen, ferner Vinylcarbonylverbindungen, wie Acrolein, Methylvinylketon,
Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtsäureester, Acry1säure und ihre Homologen und funktionellen
Derivate, ferner Vinylester, Vinyläther, Chinone, Vinylfuran, Nitroalkene, Acetylendicarbonsäureester.
Substituenten, die eine Aktivierung der doppelten und dreifachen Bindung bewirken,
sind, wie aus der vorstehenden Aufstellung hervorgeht, ganz allgemein azidifizierende
Gruppen.
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Die TT:msetzung zwischen Cyclooktotetraen und derartigen Verbindungen
mit aktivierter Doppel-oder Dreifachbindung geht schon unter sehr milden Bedingungen
rasch und vollständig vor sich. Es genügt meist, ein Gemisch der Ausgangsstoffe
im offenen oder geschlossenen Gefäß kurze Zeit beispielsweise auf 5o bis :zoo' zweckmäßig
zum Sieden unter Rückflußkühlung zu erwärmen. Dabei kann man in Anwesenheit inerter
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, beispielsweise auch in wäßriger Emulsion,
arbeitgn. Durch Zusatz von Katalysatoren, z. B. von geringen Mengen kondensierend
wirkender Stoffe, wie anorganischer oder organischer Säuren oder Salze oder Basen,
kann in manchen Fällen das Anspringen der Reaktion erleichtert werden. Falls man
für die Anlagerung Verbindungen verwendet, die zur Polymerisation neigen, oder unter
Bedingungen arbeitet, die eine Polymerisation des Cyclooktotetraens begünstigten,
kann man polymerisationsverhindernde Stoffe zusetzen, doch verläuft im ällgemeinen
die Anlagerung so rasch, daß sich ein solcher Zusatz erübrigt. Die Umsetzung kann
in flüssiger Phase oder in der Gasphase bewirkt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Anlagerungsverbindungen
können als Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen dienen.
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Beispielsweise eignen sie sich zur Herstellung von Textilhilfsmitteln
und Kunststoffen.
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Die im nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i -
10,4 Teile Cyclooctotetraen werden mit 9,8Teilen Maleinsäureanhydrid
unter Rückflußkühlung auf 170 bis i8o' erhitzt. Nach kurzer Zeit wird kein Cyclooctotetraen
im Kühler mehr kondensiert. Man läßt nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde
abkühlen, wobei das Gemisch zu Kristallen erstarrt. Es werden 19,5 Teile,
entsprechend einer über 96 O/Oigen Ausbeute, eines Säureanhydrids erhalten,
das auf Grund seiner analytischen Daten die Summenfonnel Cl, HI, 0,
und vermutlich
folgende Konstitutionsformel besitzt.
Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt die Verbindung bei 168 bis :169'.
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Beispiel 9, 40 Teile Cyclooktotetraen und 68 Teile Acetylendicarbonsäurediäthylester
werden ün geschlossenen Gefäß z Stunden auf 130' und dann 5 Stunden
auf 15o bis 16o' erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation des Umsetzungsgemisches
erhält man nach dem Abtrennen der unveränderten Ausgangsstoffe (42 Teile)
55,2 Teile einer bei i2o bis 148'/2 mm - siedenden Fraktion. Sie wird
in 45o Teilen Methanol gelöst und mit einem Gemisch aus 45 Teilen 35 0/,iger
Natronlauge und i8o Teilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt, um den gebildeten
Ester zu verseifen. Das Methanol wird abdestilliert, der Rückstand mit Salzsäure-
auf PH 3,5 eingestellt und mehrmals mit Äther ausgezogen, um die als Nebenprodukt
entstandene Phthalsäure zu entfernen. Aus der ätherischen Lösung fällt man durch
Zugabe von Benzol das rohe verseifte Kondensationsprodukt (28 Teile). Durch
Umkristallisieren aus Wasser erhält man es in Form von Kristallen, die bei
158 bis 16o' unter Aufschäumen schmelzen. Es hat die Bruttoformel C1,111,04
und vermutlich die Formel
Beispiel 3
15 Teile Acrylsäure und 15 Teile Cyclooktotetraen werden im geschlossenen
Gefäß 5 Stunden auf 18o bis ?,oo' erhitzt. 'Das Umsetzungserzeugnis wird
destilliert. Die bei 16o bis zoo'/ig mm siedende Fraktion erstarrt in der Vorlage
zu weißen Kristallen, die zuerst aus Ligroin und dann aus Wasser umkristallisiert
werden. Sie schmelzen bei ii:z bis 113' und besitzen die Zusammensetzung C,11-11.,02.
Die Ausbeute beträgt 4o 0/,. Die Verbindung hat vermutlich die Formel
Beispiel 4 In einem Rührgefäß erhitzt man 10,4 Teile Cyclooktotetraen mit io,8 Teilen
Chinon und 75 Teilen 0-Dichlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre
6 bis 7 Stunden auf 14o bis i5o'. Man treibt das o-Dichlorbenzol zum
großen Teil ab und filtriert die aus dem Rückstand ausgeschiedenen Kristalle nach
mehrstündigem Stehen ab. Sie werden mit Alkohol gewaschen und anschließend aus Alkohol
umkristallisiert. Die neue «Verbindung ist eine eisblumenartig kristallisierende
Substanz von hellgrüner Farbe, die bei 141' schmilzt und in Benzol, Toluol und Eisessig
leicht, in Methanol, Äthanol und Diäthyläther schwer und in Wasser nicht löslich
ist. Der Analyse nach
besitzt sie die Formel C"H120,. Die Ausbeute
beträgt 52 0/,. Die Verbindung hat vermutlich die Formel
Eine Verbindung von gleicher Bruttozusammensetzung, jedoch anderem Schmelzpunkt
erhält man in folgender Weise: 10,4 Teile Cyclooktotetraen und io,8 Teile Chinon
werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff 24 Stunden auf 14o bis 150' erhitzt.
Die beim Abkühlen erhaltene harte spröde Masse wird im Hochvakuurn destilliert.
Hierbei geht zunächst wenig unverändertes Chinon über, dann erhält man
3,9 Teile Hydrochinon (KP, = 140') und weiterhin als Hauptfraktion
9,3 Teile einer zunächst glasigen roten Masse vom Kp, # 188 bis igi', die
nach dem Umkristallisieren aus Toluol weiße Kristalle vom Schmelzpunkt
133' liefert. Sie ist in Methanol, Alkohol, Diäthyläther und Eisessig leicht,
dagegen in Toluol, Benzol und Wasser schwer löslich. Sie ist nach der Analyse isomer
mit der im ersten Absatz beschriebenen Anlagerungsverbindung, Die Ausbeute beträgt
43,5 0/,. Die Verbindung hat vermutlich folgende Formel
Die nach der irn ersten Absatz beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Verbindung vom
Schmelzpunkt 141' läßt sich durch 4- bis 5stündiges Erhitzen auf i8o' in die Verbindung
vom Schmelzpunkt 133' überführen.
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Beispiel 5
47,4 Teile Naphthochinon werden mit einem Gemisch
aus 31,7. Teilen Cyclooktotetraen und 6o Teilen p-Xylol,7 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die heiße Lösung wird von geringen Mengen eines schwer löslichen Niederschlags abfiltriert
und dann abgekühlt. Die in der Kälte ausgeschiedenen Kristalle des als Nebenprodukt
entstandenen i, 4-Dioxynaphthalins werden abgesaugt. Die, Mutterlauge verdünnt man
mit Benzol und zieht mit io0/,iger Natronlauge die in Alkali löslichen Bestandteile
aus. Aus der Benzol-Xylol-Lösung erhält man nach dem AbJampfen der Lösungsmittel
21 Teile einer gelben kristallisierten Verbindung von der Zusammensetzung C.", H"
0" die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig oder Butanol bei 192 bis 193'
schmilzt. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung Cl. H12 02 ist durch Oxydation
der nicht faßbaren primär entstandenen Anlagerungsverbindung Cl. H.40, durch
das Naphthochinon eutstanden, wodurch sich auch die Bildung von i, 4-Dioxynaphthalin
erklärt. Die Verbindung C" Hl, 02 läßt sich mit alkalischer Hydrosulfitlösung
in eine farblose Leukoverbindung überführen, die beim Ausblasen mit Luft wieder
in die Verbindung C" HI, 0,
übergeführt werden kann. Beim erhitzen über den
Schmelzpunkt geht diese Verbindung unter Bildung eines Gases in Anthrachinon über.
Die Verbindung C18H1202 hat vermutlich folgende Formel
Beispiel 6
104 Teile Cyclooktotetraen läßt man in eine siedende Lösung von
98 Teilen Maleinsäureanhydrid in:zoo Teilen o-Dichlorbenzol eintropfen und
rührt dann noch i Stunde. Die beim Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt
und gewaschen. Die Anlagerungsverbindung schmilzt bei 167' und ist mit dem im Beispiel
i beschriebenen Körper identisch. Die Ausbeute beträgt 96 0/0. An Stelle
von o-Dichlorbenzol kann man auch Monochlorbenzol, Xylol oder Benzol als Lösungsmittel
verwenden.