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Verfahren zur Herstellung von 9,1 9,lû-Cyclopentenophenanthrenverbindungen
Es sind bereits bestimmte Cyclopentenophenanthrenverbindungen bekanntgeworden, aber
ihre Herstellung war schwierig, teuer und zeitraubend. Die Erfindung zielt auf die
Schaffung einer einfachen, direkten Methode zur Herstellung derartiger sowie weiterer,
bisher unbekannter Verbindungen dieser Gruppe ab.
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Es wurde gefunden, daß Cyclopentenophenanthrenverbindungen hergestellt
werden können, indem man ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines
Kondensationsmittels nach Fr i edel -Crafts direkt mit Phenanthren zu einem 1'-Keto-3'-carboxy-9,
1 0-cyclopentenophenanthren kondensiert.
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Diese Verbindung kann decarboxyliert oder reduziert werden, wodurch
weitere ähnliche Verbindungen entstehen, wie l4-Keto-9, 10-cyclopentenophenanthren
bzw.
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1 '-Carboxy-9, 1 0-cyclopentenophenanthren.
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Es ist zwar bereits bekannt, Carbonsäureanhydride nach Friedel-Crafts
mit Aromaten zu kondensieren; jedoch hat man diese Reaktion bisher noch nicht zur
unmittelbaren Synthese von Cyclopentenophenanthrenverbindungen aus Phenanthren und
ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden ausgewertet.
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So kann man Phenanthren direkt mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid,
z.B. Maleinsäureanhydrid, in (;gegenwart eines flüssigen Verdünnungs-oder Lösungsmittels,
wie Nitrobenzol, und eines Kondensationsmittels nach Friede 1 - Cra f ts, wie wasserfreiem
Al Cl3, kondensieren.
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Die Reaktion des Phenanthrens mit dem ungesättigten Säureanhydrid
kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 0 und 200 C,
durchgeführt werden. Als Lösungs- oderVerdünnungsmittel kann jedes beliebige gebräuchliche
organische Lösungsmittel verwendet werden, welches für Synthesen nach Friedel-Crafts
geeignet ist, wie Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
sym.-Tetrachloräthan oder Gemische dieser Lösungsmittel. Nitrobenzol wird bevorzugt.
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Als Katalysator oder Kondensationsmittel kann man die bekannten Kondensationsmittel
nach F riedel -C r a f t s verwenden, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid,
Zinkchlorid oder Quecksilber (II)-chlorid. Bevorzugt wird Aluminiumchlorid.
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Die Menge an Kondensationsmittel kann zwischen 2 und 20 Mol je Mol
Phenanthren liegen, wobei der technisch gebräuchlichste Bereich 2 bis 4 Mol und
der bevorzugte Wert etwa 3 Mol je Mol Phenanthren beträgt. Die Mengenanteile an
ungesättigtem Säureanhydrid und Phenanthren können 1/9 bis 3 Mol ungesättigtes Dicarhonsäureanhydri
d je Mol Phenanthren betragen, wobei das bevorzugte Verhältnis 1 Mol ungesättigtes
Säureanhydrid je Mol Phenanthren beträgt. Die Reaktion führt zur Bildung von 1'-Keto-3'-carboxy-9,
10-cyclopentenophenanthren.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 5,625 g (0,0422 Mol) wasserfreies Al C13 werden in 25
ccm trockenem Nitrobenzol gelöst und auf 10 bis 150 C abgekühlt, worauf man 2,225
g (0,0125 Mol) gereinigtes Phenanthren, Fp. 98 bis 1000 C, der Lösung zusetzt und
in ihr löst. Man kühlt nun die Lösung in einemEisbad und setzt eine eiskalteLösung
von 1,225 g (0,0125 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 ccm trocknem Benzol unter Rühren
hinzu. Nach 5 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwarmen.
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Nach 2 Tagen setzt man 100 cm3 verdünnte Salzsäure zu und treibt
das Nitrobenzol durch Dampfdestillation ab. Die wäßrige Schicht wird dadurch ein
Filter dekantiert und das feste Produkt aus Benzol umkristallisiert. Man erzielt
eine 230/obige Ausbeute eines hellbraun gefärbten Produktes, welches bei 190 bis
1920 C schmilzt. Dieses hellbraune Rohprodukt wird zweimal aus Benzol umkristallisiert,
wodurch man gereinigtes 1'-Keto-3'-carboxy-9,10-cyclopentenophenanthren,
Fp.
200 bis 2010 C (16°/o Ausbeute), von folgender Zusammensetzung erhält: C18 H12 O,
Berechnet ........... C 78,3001o, H 4,35o/o; gefunden ............ C 78,60%, H 4,430/o.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 1 Teil 1'-Keto-3'-carboxy-9,10-cyclopentenophenanthren
des Beispiels 1 in 50 Teilen einer 0,1 n-Lösung von K OH in Diäthylenglykol wird
10 Minuten auf 1300 C erhitzt. Das Reaktionsgemischwird abgekühlt. mit 2 RaumteilenWasser
verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert; das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und
aus Hexan umkri!stallisiert. Das Produkt ist rohes 1'-Keto-9,10-cyclopentenophenanthren,
welches bei 164 bis 1680 C schmilzt.
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Zwei weitere Umkristallisationen aus Hexan ergeben eine Ausbeute von
34°/o an gereinigtem 1'-Keto-9,10-cclopentenophenanthren, Fp. 169,6 bis 170,60 C;
Zusammensetzung: C17 H12 O Berechnet C 88,00%, H 5,18%; gefunden ............ C
88,110/0, H 5,38°/o.
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Beispiel 3 0,44 g nach Beispiel 1 hergestelltes 1'-Keto-3'-carboxy-9,
10-cyclopentenophenanthren werden einem Reduktionsmittel, bestehend aus 4 g Zinkamalgam,
10 cm3 konzentrierter Salzsäure, 4 cm3 Wasser und 8 cm3 Toluoyl, zugesetzt, und
dieses Gemisch wird 24 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
mit K2CO3-Lösung alkalisch gemacht und filtriert. Beim Ansäuern des Filtrates fällt
ein Produkt aus, welches abfiltriert wird. Das Rohprodukt wird aus Äthanol und aus
Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 64°/o an gereinigtem 1'-Carboxy-9,10-cyclopentenophenanthren,
Fp. 297 bis 2990 C; Zusammensetzung: C15 H14 02 Berechnet ............ C 82,500/0,
H 5,39e/o; gefunden ............ C 82,10o/o, H 5,62°/o.
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Aus dem Produkt des obigen Verfahrens kann ohne .Schwierigkeiten
eine Reihe neuer Ester gewonnen werden. z. B. der Äthylester des l'-Carboxy-9,10-cyclopentenophenauthrens.
Zu dessen Herstellung erhitzt man ein Gemisch von 1 Teil 1'-Carboxy-9,10-cyclopentenophenanthren
wie vorstehend beschrieben in 185 Teilen absolutem Athanol, 370 Teilen Toluol und
1 Teil konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden am Rückflußkühler, wobei das Reaktionswasser
als azeotropes Gemisch mit Athanol und Toluol entfernt wird WIan dampft das Gemisch
bis auf 18,5 Teile ein, setzt dann 185 Teile Toluol zu und treibt das restliche
Äthanol als azeotropes Gemisch mit Toluol ab. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen,
getrocknet und auf 74 Teile eingeengt, um die nicht umgesetzte Carboxyverbindung
durch Kristallisation zu entfernen. Das Toluol wird aus der hinterbleihenden Lösung
durch Abdampfen entfernt und der Rückstand aus Ather umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt
ist der rohe Äthylester von 1'-Carboxy-9, 10-cycüopentenophenanthren, Fp. 91,8 bis
92,40 C; Ausbeute 3O0/o.
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Drei weitere Umkri stallisationen aus Äthanol-Wasser
ergeben den gereinigten
Ester, Fp. 95,1 bis 95,70 C; Zusammensetzung: C20 H18 O2 Berechnet ............
C 82,73°/o, H 6,250/&; gefunden ............ C 82,43°/o, H 6,330/&.
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Die hier erstmalig beschriebenen neuen Cyclopentenophenanthrenverbindungen
sind wohldefinierte kristalline Stoffe, welche vorteilhaft für eine Reihe verschiedenartiger
industrieller Zwecke verwendet werden können, insbesondere auch als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten.