DE2437220B2

DE2437220B2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Info

Publication number: DE2437220B2
Application number: DE2437220A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5000 Koeln Oediger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1978-10-19
Also published as: CH602540A5; DE2437220C3; US3998857A; GB1457499A; DE2437220A1; JPS5143752A; FR2280621B3; FR2280621A1; BE831915A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon auf dem Wege der Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien. Anthrachinon wird als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Anthrachinon-Farbstoffe benötigt.

Aus DRP 7 39 438 ist es bekannt, Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit überschüssigem 1-Acetoxybutadien bei Rückflußtemperatur zu erhalten. Die Ausbeute beträgt jedoch lediglich 57% der Theorie. Es ist weiterhin aus Liebig's Ann. Chem. Bd. 568 (1950), Seite 28 bekannt, 1,4-Naphthochinon mit überschüssigem 1-Acetoxybutadien in Essigsäure zu erwärmen, das entstandene Anthrachinon (19% der Theorie) abzutrennen, aus der Reaktionslösung das aus 1,4-Naphthochinon und 1-Acetoxybutadien entstandene primäre Anlagerungsprodukt, nämlich 1-Acetoxy-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon zu gewinnen und dieses mit methylalkoholischer Kalilauge unter Luftzutritt in Anthrachinon zu überführen. Nach diesem Verfahren erhält man zwar eine Gesamtausbeute an Anthrachinon von etwa 80% der Theorie, das Verfahren ist jedoch für eine technische Durchführung wenig geeignet. Dies gilt auch für das im Journal of Pharmaceutical Sciences, Bd. 53 (1964), S. 624 beschriebene Verfahren, bei dem 1,4-Naphthochinon mit 1-Acetoxybutadien zunächst in Benzol kondensiert wird und dann das isolierte primäre Kondensationsprodukt mit methanolischer Ammoniaklösung oder mit Natriummethylat in Methanol in Anthrachinon überführt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure und anschließender Oxidation des Reaktionsproduktes gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe die Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien zu i-Acetoxy-M^a^a-tetrahydro-anthrachinon in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und 60°C vornimmt und dann in einer zweiten Stufe die so erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung des 1 -Acetoxy-l^^a^a-tetrahydro-anthrachinons gegebenenfalls nach Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, mit Sauerstoff

bei Temperaturen von 100- 130⁰C behandelt.

Man erhält nach der dem erfindungsgemäßei

Verfahren reines Anthrachinon in Ausbeuten, die wei über den Ausbeuten der Verfahren des Standes dei Technik liegen. Das erfindungsgemäße Verfahrer besitzt weiterhin den Vorteil, Anthrachinon ohn< Isolierung des Kondensationsproduktes von 1,4-Naph

thochinon und trans-1-Acetoxybutadien herzustellen.

Das 1,4-Naphthochinon kann dabei entweder ir

ίο reiner Form oder aber wie es bei seiner technischer Herstellung durch katalytische Napiuhalinoxidatior anfällt eingesetzt werden. So technisch hergestellte! 1,4-Naphthochinon enthält im allgemeinen wechselnd! Mengen an Phthalsäureanhydrid neben Naphthalin

Eine Reinigung für den Einsatz im Rahmen de; erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht erforderlich Phthalsäureanhydrid verbleibt nach der Abtrennung de; Anthrachinons in der Reaktionslösung, aus der es danr durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels erhal ten werden kann und gegebenenfalls für andere Verfahren eingesetzt werden kann.

Trans-1-Acetoxybutadien ist bekannt, seine Herstellung wird beispielsweise in J. Org. Chem. Bd. 21 (1956] S. 330 aus Crotonaldehyd und Essigsäure-iso-propenylester beschrieben. Trans-1-Acetoxybutadien kann weiterhin aus Crotonaldehyd, Acetanhydrid und Natriumacetat hergestellt werden (J. Pr. Chem. (2), Bd. 157 (1941), S. 198).
Als Lösungsmittel kommen solche polare Lösungs-

jo mittel infrage, in denen 1,4-Naphthochinon uno 1-Acetoxy-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon bei Raumtemperatur löslich sind. Bevorzugt sind dabei solche polaren Lösungsmittel, die einen Siedepunkt haben, der oberhalb der Spalttemperatur von 1-Acetoxy-

J5 l,4,4a,9a-tetrahydro-anthrachinon liegt. Dies ist jedoch nicht kritisch. Liegt der Siedepunkt des polaren Lösungsmittels unterhalb dieser Spalttemperatur, se füht man die Reaktion unter Druck zu Ende.

Es kommen als polare Lösungsmittel beispielsweise in Frage: Ν,Ν-Dialkylformamide mit geradkettig oder verzweigten Alkylresten mit bis zu zu 5 C-Atomen wobei Cr bis Cß-Alkylreste bevorzugt werden. Als Einzelverbindungen seien dabei beispielsweise genannt Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid

Ν,Ν-Di-n-propylformamid.

Es kommen weiterhin als polare Lösungsmittel in Frage N,N-Di-alkylacetamide mit geradkettig oder verzweigten mit bis zu 5 C-Atomen, wobei Ci bis C3-Alkylreste bevorzugt werden. Als Einzelverbindungen seien dabei beispielsweise genannt: N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diätnylacetamid, Ν,Ν-Di-n-propylacetamid.

Weiterhin kommen in Frage Nitrile aliphatischer Carbonsäuren mit bis zu 5 C-Atomen. Als Einzelverbindüngen seien beispielsweise genannt: Acetonitril, Propionitril, Isobutyronitril. Der Einsatz von Acetonitril ist bevorzugt.

Weiterhin kommen gegebenenfalls durch d-Gt-Alkyl substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen in

bo Frage. Beispielsweise seien genannt: N-Methylpyrrolidon.

Als Salze der Essigsäure, die gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kommen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle

μ ebenso wie Salze von Schwermetallen der I. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wie Kupfer und Silber. Beispielsweise seien genannt Natriumacetat, Kaliumacetat, Bariumacetat, Calciumacetat. Besonders

bevorzugt werden Natrium- und Kaliumacetat. Als Schwermetallsalze der Essigsäure seien beispielsweise genannt Kupferacetat.

Als Verbindungen die unter den Reaktionsbedingungen Salze der Essigsäure bilden, kommen bevorzugt die Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide der Metalle in Frage, wobei die der Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt, die dann im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol 1,4-Naphthochinon, eingesetzt wird.

Die Umsetzung der ersten Stufe wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 60⁰C₁ vorzugsweise bei i0 bis 50⁰C vorgenommen. Bevorzugt wird dabei unter weitgehendem Sauerstoffausschluß in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet. Als Inertgas kommen dabei beispielsweise in Frage Stickstoff, Argon. Die Reaktionszeit hängt dabei von der Reaktionstemperatur ab und dauert bei 50°C etwa 5-6 Stunden. Die Behandlung der Reaktionslösung in der zweiten Stufe mit Sauerstoff erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100-130°C, vorzugsweise bei 110-120⁰C. Die Reaktionszeit hängt hier ebenfalls von der Reaktionstemperatur ab und dauert bei 120⁰C 2 - 3 Stunden.

Die Behandlung mit Sauerstoff kann entweder dadurch erfolgen, daß man reinen Sauerstoff in die Reaktionslösung einleitet oder aber Gasgemische verwendet, die Sauerstoff enthalten. Der Einsatz von Luft wird bevorzugt.

Zweckmäßigerweise setzt man pro Mol 1,4-Naphthochinon mindestens 1 Mol trans-1-Acetoxybutadien ein. Im allgemeinen wird man mit Mengen von 1,1 — 1,2 Mol trans-1-Acetoxybutadien pro Mol 1,4-Naphthochinon arbeiten. Ein größerer Überschuß an trans-1-Acetoxybutadien wirkt sich nicht nachteilig aus, ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig. Pro Mol 1,4-Naphthochinon werden 0,1-2 Mol Essigsäure eingesetzt. Der Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen Acetat bildet, erfolgt im allgemeinen in Mengen von 0,03-0,06 Mol, vorzugsweise 0,04-0,05 MoI pro Mol 1,4-Naphthochinon. Das Anthrachinon fällt dann aus der Reaktionslösung aus und kann so in einfacher Weise abgetrennt werden. Lösungsmittel und Essigsäure können durch eine einfache Destillation rückgewonnen werden und dem erfindunsgemäßen Verfahren erneut zugeführt werden. Eine Arbeitsweise, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.

Beispiele

Sofern nicht anders vermerkt, wurde bei den Beispielen 96%iges 1,4-Naphthochinon eingesetzt.

Beispiel 1

15,8 Gewichtsteile Naphthochinon und 13,5 Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 50 Volumenteilen Dimethylformamid und 1 Volumteil Essigsäure unter Stickstoff 6 Stunden bei 45-50°C gerührt. Anschließend versetzt man mit 0,4 Gewichtsteilen Natriumacetat, leitet Sauerstoff ein und rühr den Ansatz 2 Stunden bei 120⁰C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 18,2 Gewichtsteile (91% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284° C.

Beispiel 2

20,8 Gewichtsteile technisches Naphthochinon, das 5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid enthält, und 13,d Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 50 Volumteilen Dimethylacetamid und 1 Volumteil Essigsäure

ίο unter Stickstoff 5 Stunden bei 50-55⁰C gerührt. Anschließend versetzt man mit 0,4 Gewichtsteilen Kaliumacetat, leitet Luft ein und rührt den Ansatz 3 Stunden bei 120°C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit

Γι Dimethylacetamid gewaschen. Man erhält 18,6 Gewichtsteile (93% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284°C.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch das Natriumacetat DURCH DIE IN DER FOLGENDEN Tabelle angegebenen Katalysatoren.

Tabelle

Anthrachinon aus 1-Acetoxybutadien und
1,4-Naphthochinon

ⁱ⁰ Katalysator	Anthrachinon
(Menge in Gewichtsteilen)	(Ausbeute in %
	der Theorie)
0,5 Kaliumacetat	92
i": 0,8 Kupferacetat	87
0,3 Natriumcarbonat	92
0,6 Natriumhydrogencarbonat	91
0,3 Kaliumcarbonat	93
0,4 Kaliumhydrogencarbonat	90
ίο 0,7 Calciumacetat	89
0,9 Bariumacetat	86
0,2 Natriumhydroxid	93
0,3 Kaliumhydroxid	92
0,4 Calciumhydroxid	87

Beispiel 4

15,8 Gewichtsteile Naphthochinon und 13,0 Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 40 Volumenteilen Dimethylformamid und 10 Volumteilen Essigsäure unter Stickstoff 6 Stunder, bei 45-50⁰C gerührt. Anschließend leitet man Luft ein und rührt den Ansatz 2 Stunden bei 125°C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 18,0 g (90% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284° C.

Beispiel5

20,8 Gewichtsteile technisches Naphthochinon, das 5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid enthält, und 13.5 Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 55 Volumteilen des vom Anthrachinon befreiten, nach Beispiel 4 anfallenden Lösungsmittelgemisches wie im Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 17,8 g (89% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans- 1-Acetoxybutadien, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure und anschließender Oxidation des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien zu 1-Acetoxy-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und 60⁰C vornimmt und dann in einer zweiten Stufe die so erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung des 1 - Acetoxy-1 ^a^a-tetrahydroathrachinons, gegebenenfalls nach Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, mit Sauerstoff bei Temperaturen von 100 bis 130° C behandelt.