DE2437220A1

DE2437220A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon

Info

Publication number: DE2437220A1
Application number: DE2437220A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Oediger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-02-12
Also published as: US3998857A; GB1457499A; DE2437220B2; CH602540A5; FR2280621B3; BE831915A; JPS5143752A; FR2280621A1; DE2437220C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon auf dem Wege der Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien. Anthrachinon wird als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Anthrachinon-Farbstoffe benötigt.

Aus DRP 739 438 ist es bekannt, Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit überschüssigem 1-Acetoxybutadien bei Rückflußtemperatur zu erhalten. Die Ausbeute beträgt jedoch lediglich 57 % der Theorie. Es ist weiterhin aus Liebig's Ann. Chem. Bd. 568 (195ο), Seite 28 bekannt, 1,4-Naphthochinon mit überschüssigem 1-Acetoxybutadien in Essigsäure zu erwärmen, das entstandene»Anthrachinon (19 % der Theorie)abzutrennen, aus der Reaktionslösung das aus 1,4-Naphthochinon und 1-Acetoxybutadieh entstandene primäre Anlagerungsprodukt, nämlich 1-Acetoxy-1,4,4a,9a-teträhydroanthrachinon zu gewinnen und dieses mit methylalkoholischer Kalilauge unter Luftzutritt in Anthrachinon zu überführen. Nach diesem Verfahren erhält man zwar eine Gesamtausbeute an Anthrachinon von etwa 8o % der Theorie, das Verfahren

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ist jedoch für eine technische Durchführung wenig geeignet. Dies gilt auch für das im Journal of Pharmaceutical Sciences, Bd. £3_ (1964), S. 624 beschriebene Verfahren, bei dem 1,4-Naphthochinon mit 1-Acetoxybutadien zunächst in Benzol kondensiert wird und dann das isolierte primäre Kondensationsprodukt mit methanolischer Ammoniaklösung oder mit Natriummethylat in Methanol in Anthrachinon überführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien in technisch einfacher Weise erhalten kann, indem man in einer ersten Stufe die Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien zu 1-Acetoxy-1,4,4a,9a-tetrahydro-anthrachinon in einem polaren Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure bei Temperaturen zwischen 30 und 60⁰C vornimmt und dann in einei zweiten Stufe die so erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung des 1-Acetoxy-i ^^a^a-tetrahydro-anthrachinons gegebenenfalls nach Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures

ο Salz bildet, mit Sauerstoff bei Temperaturen von 1oo - 13o C

behandelt.

Man erhält nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren reines Anthrachinon in Ausbeuten, die weit über den Ausbeuten der Verfahren des Standes der Technik liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt weiterhin den Vorteil, Anthrachinon ohne Isolierung des Kondensationsproduk'tes von 1,4-Naphthochinon und trans-1-Acetoxybutadien herzustellen.

Das 1,4-Naphthochinon kann dabei entweder in reiner Form oder aber wie es bei seiner technischen Herstellung durch katalytische Naphthalinoxidation anfällt eingesetzt werden. So technisch hergestelltes 1,4-Naphthochinon enthält im allgemeinen wechselnde Mengen an Phthalsäureanhydrid neben Naphthalin. Eine Reinigung für den Einsatz im Rahmen des

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erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht erforderlich. Phthalsäureanhydrid verbleibt nach der Abtrennung des Anthrachinons in der Reaktionslösung, aus der es dann durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden kann und gegebenenfalls für andere Verfahren eingesetzt werden kann.

Trans-1-Acetoxybutadien ist bekannt, seine Herstellung wird beispielsweise in J. Org. Chem. Bd. 21_ (1956) S. 33o aus Crotonaldehyd und Essigsäure-iso-propenylester beschrieben. Trans-1-Acetoxybutadien kann weiterhin aus Crotonaldehyd, Acetanhydrid und Natriumacetat hergestellt werden (J. Pr. Chem. (2), Bd. 157 (1941), S. 198).

Als Lösungsmittel kommen solche polare Lösungsmittel infrage, in denen 1,4-Naphtochinon und 1-Ace;fcoxy-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon bei Raumtemperatur löslich sind. Bevorzugt sind dabei solche polaren Lösungsmittel, die einen Siedepunkt haben, der oberhalb der Spalttemperatur von 1-Acetoxy-1,4,4a,9atetrahydro-anthrachinon liegt. Dies ist Jedoch nicht kritisch. Liegt der Siedepunkt des polaren Lösungsmittels unterhalb dieser Spalttemperatur, so führt man die Reaktion unter Druck zu Ende.

Es kommen als polare Lösungsmittel beispielsweise in Frage: Ν,Ν-Dialkylformamide mit geradkettig oder verzweigten Alkylresten mit bis zu 5 C-Atomen, wobei C^- bis C,-Alkylreste bevorzugt werden. Als Einzelverbindungen seien dabei beispielsweise genannt: Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Di-n-propylformamid. »

Es kommen weiterhin als polare Lösungsmittel in Frage N,N-Dialkylacetamide mit geradkettig oder verzweigten mit bis zu 5 C-Atomen, wobei C₁ bis C,-Alkylreste bevorzugt werden. Als Einzelverbindungen seien dabei beispielsweise genannt: N, N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Di-n-propylacetamid.

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Weiterhin kommen in Frage Nitrile aliphatischer Carbonsäuren
mit bis zu 5 C-Atomen. Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt: Acetonitril, Propionitril, Isobutyronitril,
Der Einsatz von Acetonitril ist bevorzugt.

Weiterhin kommen gegebenenfalls durch C^C^-Alkyl substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen in Frage. Beispielsweise seien genannt: N-Methy!pyrrolidon.

Als Salze der Essigsäure, die gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kommen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle ebenso wie Salze von Schwermetallen der I. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wie Kupfer und Silber. Beispielsweise seien genannt. Natriumacetat, Kaliumacetat, Bariumacetat, Calciumacetat. Besonders bevorzugt werden Natrium- und Kaliumacetat. Als Schwermetallsalze der Essigsäure seien
beispielsweise genannt Kupferacetat.

Als Verbindungen die unter den Reaktionsbedingungen Salze der Essigsäure bilden, kommen bevorzugt die Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide der Metalle in Frage, wobei die der
Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt, die dann im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol 1,4-Naphthochinon, eingesetzt wird.

Die Umsetzung der ersten Stufe wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 50⁰C vorgenommen. Bevorzugt wird dabei unter weitgehendem Sauerstoffausschluß in

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einer Inertgasatmosphäre gearbeitet. Als Inertgas kommen dabei beispielsweise in Frage Stickstoff, Argon. Die Reaktionszeit hängt dabei von der Reaktionstemperatur ab und dauert bei 50 C etwa 5-6 Stunden.Die Behandlung der Reaktionslösung in der zwei ten Stufe mit Sauerstoff erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 - 13O⁰C, vorzugsweise bei 110 - 120°C. Die Reaktionszeit hängt hier ebenfalls von der Reaktionstemperatur ab und dauert bei 120⁰C 2-3 Stunden.

Die Behandlung mit Sauerstoff kann entweder dadurch erfolgen, " daß man reinen Sauerstoff in die Reaktionslösung einleitet oder aber Gasgemische" verwendet, die Sauerstoff enthalten. Der Einsatz von Luft wird bevorzugt.

Zweckmäßigerweise setzt man pro Mol 1,4-Naphthochinon mindestens 1 Mol trans-1-Acetoxybutadien ein. Im allgemeinen wird man mit Mengen von 1,1 - 1,2 Mol trans-1-Acetoxybutadien pro Mol 1,4-Naphthochinon arbeiten. Ein größerer Überschuß an trans-1-Acetoxybutadien wirkt sich nicht nachteilig aus, ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig. Pro Mol 1,4-Naphthochinon werden' o,1 - 2 Mol Essigsäure eingesetzt. Der Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen Acetat bildet, er— folft im allgemeinen in Mengen von o,o3-o,ö6 Mol, vorzugsweise 0,04 - 0,05 Mol pro Mol 1,4-Naphthochinon. Das Anthrachinon fällt dann aus der Reaktionslösung aus und kann so in einfacher Weise abgetrennt werden. Lösungsmittel und Essigsäure können durch eine einfache Destillation rückgewonnen werden und dem erfindungsgemäßen Verfahren erneut zugeführt werden. Eine Arbeitsweise, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.

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Beispiel 1

15,8 Gewichtsteile Naphthochinon und 13,5 Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 5o Volumenteilen Dimethylformamid und 1 Volumteil Essigsäure unter Stickstoff 6 Stunden bei 45 _ 5o°C gerührt. Anschließend versetzt man mit o,4 Gewichtsteilen Natriumacetat, leitet Sauerstoff ein und rührt den Ansatz 2 Stunden bei 12o°C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 18,2 Gewichtsteile (91 % der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284⁰C.

Beispiel 2

2o,8 Gewichtsteile technisches Naphthochinon, das 5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid enthält, und 13,5 Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 5o Volumteilen Dimethylacetamid und 1 Volumteil Essigsäure unter Stickstoff 5 Stunden bei 5o - 55⁰C gerührt. Anschließend versetzt man mit o,4 Gewichtsteilen Kaliumacetat, leitet Luft ein und rührt den Ansatz 3 Stunden bei 12o°C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimethylacetamid gewaschen. Man erhält 18,6 Gewichtsteile (93 % der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284 C.

Beispiel 3

». Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, ersetzt Jedoch das Natriumacetat durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren.

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Tabelle

Anthrachinon aus 1-Acetoxybutadien und 1,4-Naphthochinon

Katalysator

(Menge in Gewichtsteilen)

Anthrachinon (Ausbeute in % der Theorie)

o,5 Kaliumäcetat ο„8 Kupferacetat o,3 Natriumcarbonat ο,6 Natriumhydrogencarbonat o,3 Kaliumcarbonat o,4 Kaliumhydrogencarbonat o,7 CaIciumacetat ο,9 Bariumac etat o,2 Natriumhydroxid o,3 Kaliumhydroxid o,4 CaIciumhydrQXid

92 87 92

91 93 9o 89 86

93 92

87

Beispiel 4 ·

15,8 Gewichtsteile Naphthochinon und 13,ο Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 4o Volumenteilen Dimethylformamid und 1o Volumteilen Essigsäure unter Stickstoff 6 Stunden bei 45 - 5o C gerührt. Anschließend leitet man Luft ein und rührt den Ansatz 2 Stunden bei 125 C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und.mit Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 18,ο g (9o % der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284⁰C.

Beispiel 5 *

2o,8 Gewichtsteile technisches Naphthochinon, das 5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid enthält, und 13,5 Gewichtsteile

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1-Acetoxybutadien werden in 55 Volumteilen des vom Anthrachinon befreiten, nach Beispiel 4 anfallenden Lösungsmittelgemisches wie im Beispiel-4 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 17,8 g (89 % der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284⁰C.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit Trans-1-Acetoxybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit Trans-1-Acetoxybutadien zu 1-Acetoxy-1,4,4a,9a-tetrahydro-anthrachinon in einem polaren Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure bei Temperaturen zwischen 30 und 60⁰C vornimmt und dann in einer zweiten Stufe die so erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung des 1-Acetoxy-1,4,4a,9a-tatrahydro-anthrachinons, gegebenenfalls nach Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, mit Sauerstoff bei Temperaturen von 100 - 13O⁰C behandelt. ' ' ' .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Dimethylformamid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Dimethylacetamid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der Essigsäure Natriumacetat, Kaliumacetat oder Kupferacetat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d'adurch gekennzeichnet,daß man als Verbindung,'die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrocarbonat einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid einsetzt.

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