AT236361B - Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon-(1,4) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Tetracyano-benzochinon-(l,   4) 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Tetracyano-benzochinon- (l, 4)   aus 2, 5-Dicyano-3,6-dihalogen-benzochinonen. 
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 2,   3-Dicyano-5, 6-dichlorhydrochinon   erwiesen. In Bestätigung der Befunde von E.   A.   Braude und Mitarbeitern (Journal Chemical Society, London 1954, S. 3569) hat sich bei eigenen Untersuchungen gezeigt, dass die Einführung weiterer Cyanogruppen in   2, 3-Dicyano-5, 6-dihalogenchinone   und 2, 3-Dicyano- - 5, 6-dihalogenhydrochinone nicht gelingt. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass   man Tetracyano-benzochinon- (l, 4) in der Weise   herstellen kann, dass man auf ein 2,5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon gleichzeitig einen niederen aliphatischen Alkohol und ein Alkalicyanid bzw. Erdalkalicyanid einwirken lässt oder dass man auf ein 2,   5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon   zunächst einen niederen aliphatischen Alkohol einwirken lässt und das dabei entstandene   2, 5-Dicyano-3, 6-dialkoxy-benzochinon- (l, 4) mit einem Alkalicyanid bzw.   Erdalkalicyanid umsetzt, worauf man das so erhaltene Tetracyano-hydrochinon durch Behandeln mit nitrosen Gasen in   Tetracyano-benzochinon- (l, 4)   überführt. 



   Der Reaktionsverlauf sei am nachstehenden Schema, worin R einen niederen aliphatischen Rest, X ein Halogenatom und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten,   erläutert :   
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Die Verbindung I reagiert mit wasserfreien Alkoholen in der Kälte langsam, beim Erwärmen schnell unter Bildung von 2,5-Dicyano-3, 6-dialkoxybenzochinon (III), das beim Erwärmen mit einem Cyanid in einem Alkohol in das entsprechende Salz der Verbindung II übergeht. Zu der gleichen Verbindung gelangt man unmittelbar, wenn man auf die Verbindung I gleichzeitig ein Cyanid und einen Alkohol einwirken   i lässt.   Das Hydrochinonderivat II wird durch nitrose Gase zum Chinon IV oxydiert. 



   Die Herstellung der als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Chinone I sei am Beispiel der Syn- 
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 wirken lässt, den so erhaltenen 2, 5-Dihydroxy-3,6-dibrom-terephthalsäure-diäthylester mittels Dime- thylsulfat methyliert, die Estergruppen alkalisch verseift, die freien Carboxylgruppen mit Thionylchlorid in Säurechloridgruppen umwandelt, diese mit Ammoniak in Carboxamidgruppen und anschliessend durch Einwirkung von Thionylchlorid in Cyanogruppen überführt, das so erhaltene   l, 4-Dimethoxy-2, 5-dicyano-     - 3,   6-dibrombenzol mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei 1800C entmethyliert und das hiebei   entstehende Hydrochinonderivat durch Einwirkung   von nitrosen Gasen in   2, 5-Dicyano-   - 3, 6-dibrom-benzochinon- (l, 4) überführt.

   Andere 3,6-Dihalogenderivate können in analoger Weise oder nach an sich bekannten Halogenaustauschverfahren hergestellt werden. So gelangt man zum 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-benzochinon- (l, 4), wenn man bei der vorstehend beschriebenen Synthese an Stelle von Brom Chlor einsetzt. 2,   5-Dicyano-3, 6-dichlor-benzochinon   kann auch z. B. in folgender Weise erhalten werden ; bei der Einwirkung von   Chlor auf Succinylobernsteinsäurediäthylester   entsteht in guter Ausbeute 2,   5-Dicarbäthoxy-3, 6-dichlorhydrochinon (Fp. 123 - 1240C),   das durch Methylierung,   z. B.   mit Dimethylsulfat, in den entsprechenden Hydrochinon-dimethyläther (Fp. 690C) übergeht. Daraus erhält man durch Verseifung,   z. B.   mit alkoholischer Kalilauge, die freie Dicarbonsäure, die bei 225 bis 230 C schmilzt.

   Diese kann zweckmässig mit Thionylchlorid in das Dichlorid überführt werden, aus dem man durch Behandeln mit Ammoniak 2,   5-Biscarboxamido-3,   6-dichlor-hydrochinon-dimethyläther (Fp. oberhalb 3100C unter Zersetzung) erhält. Durch Einwirkung von Thionylchlorid in Dimethylformamid in der Kälte entsteht   der 2. 5-Dicyano-3, 6-dichlor-hydrochinon-dimethyläther (Fp. 2 130C), der durch Er-   hitzen mit Aluminiumchlorid auf etwa 1800C entmethyliert wird. Die Oxydation zum   2, 5-Dicyano-   
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6-dichlor-benzochinon wird- 3, 6-dichlor-benzochinon mit wasserfreiem Kaliumfluorid in Dimethylsulfoxyd hergestellt werden. 



   Als Cyanide kommen sowohl Alkalicyanide, insbesondere Natrium-und Kaliumcyanid, als auch Erdalkalicyanide,   z. B. Calciumcyanid, als Alkohole solche mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,   vorzugsweise Methanol und Äthanol, in Betracht. Es ist zweckmässig, wasserfreie Alkohole zu verwenden, da in wasserhaltigen Alkoholen infolge Hydrolyse zu Cyanilsäure eine Ausbeuteverringerung eintritt. 



   Die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man ein   2, 5 -Dicyano-3. 6 -dihalogen -benzochinon - (1, 4)   mit   einer Lösung oder Suspension eines Cyananids in einem   wasserfreien Alkohol einige Zeit, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Gemisches, erwärmt, in die entstandene rote Lösung, die das Alkalisalz des   Tetracyano-hydrochinons enthält,   nach dem Abkühlen so lange Chlorwasserstoff einleitet, bis die Farbe nach braun umschlägt, die Lösung zur Trockne eindampft und den Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel,   z. B.   Diäthyläther, extrahiert und das Lösungsmittel abzieht. Zur Reinigung des Rohproduktes kann man das   Tetracyano-hydrochinon.   gegebenenfalls in ein schwerlösliches Salz, z. B.

   Morpholinsalz, überführen und dieses durch Einwirkung von Chlorwasserstoff wieder spalten. 



   Man kann aber auch so vorgehen, dass man 2, 5-Dicyano-3,6-dihalogen-benzochinon-(1,4) zunächst mit einem Alkohol und anschliessend das erhaltene Dialkoxyderivat mit einer alkoholischen Lösung oder Suspension eines Cyanids erwärmt und dann in der oben beschriebenen Weise isoliert. 



   Zur Überführung des   Tetracyano-hydrochinons   in das Chinonderivat verfährt man zweckmässig so, dass man das Hydrochinon in einem inerten Lösungsmittel aufnimmt und mit kondensierten nitrosen Gasen unter Feuchtigkeitsausschluss rührt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chloroform. 

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   Anschliessend wird das gelbe Produkt abfiltriert und gegebenenfalls durch Lösen, z. B. in Methylen- chlorid oder Dichloräthan, und Abziehen des Lösungsmittels gereinigt. 



   Das Verfahrensprodukt stellt ein aussergewöhnliches Oxydationsmittel dar. Es wird z. B. beim Auflö- sen in Alkohol, Wasser (sauer oder alkalisch) oder in Methylenchlorid-Lösung beim Einfügen von Tetrai lin, Triphenylmethan oder   p-Xylol   zum Hydrochinon reduziert. 



   Das Verfahrensprodukt besitzt ferner die Eigenschaft, mit aromatischen Verbindungen, z. B. Benzol,
Toluol, Xylol, Naphthalin, Pyren,   Chrysenu. a., tieffarbige Aromatenkomplexe zu bilden.   



   Der Komplex mit Pyren ist in Lösung blaugrün. Er scheidet sich aus Methylenchlorid in kupferglän- zenden Kristallen ab, die beim Erhitzen bis auf 3500C nicht schmelzen. Wie die Analyse zeigt (ber. :   '76, 10% C :   2,   40% H : gef. : 76, 26% C :   2,   67%   H), handelt es sich um einen   1 : 1-Komplex.   Im IR-Spek- trum tritt eine Verschiebung der Banden nach grösseren Wellenlängen auf. Das Verfahrenserzeugnis kann daher als Reagens auf oder zum Nachweis von Aromaten verwendet werden. 



   Auch das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Zwischenprodukt auftretende Tetracyano-hy- 
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   Sowohl die genannten Komplexe des Tetracyanochinons als auch solche des aus Tetracyano-benzochinon leicht erhältlichen Anionenradikals zeichnen sich insbesondere durch grosse Stabilität und eine aussergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit aus. Die Verfahrenserzeugnisse stellen daher wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit Halbleiter-Eigenschaften dar. 



   Darüber hinaus kann das   Tetracyano-benzochinon- (l, 4)   als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharmazeutika eingesetzt werden. 



     Beispiel :   a) 2,   5-Dicyan-3, 6-dimethoxy-benzochinon :  
1 g 2,5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinon wird in 20 ml absolutem Methanol aufgekocht, wobei zunächst eine klare Lösung entsteht, aus der sich schon in der Hitze ein gelbes Pulver abzuscheiden beginnt. Man kühlt ab und filtriert, wobei man 0, 67 g (95% der Theorie) 2, 5-Dicyan-3, 6-dimethoxy-benzochinon erhält. 



   Analyse : 
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<tb> 
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 05% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 76% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 84% <SEP> N <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 29% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 73% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 82% <SEP> N <SEP> 
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Die aus Eisessig   umkristallisierte   Verbindung zersetzt sich oberhalb von   230 C.   bl)   Tetracyan-hydrochinon   aus 2,   5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinon :  
4 g 2,   5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinon   werden zu einer Lösung von 2,72 g Natriumcyanid in 200 ml absolutem Methanol gegeben und 1/2 h am Rückfluss gekocht. Dann wird die entstandene rote Lösung abgekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Farbe nach braun umschlägt. Man dampft zur Trockne ein und extrahiert den Trockenrückstand mehrmals mit Äther.

   Die braunen, grün fluoreszierenden Ätherextrakte werden vereinigt und zwecks Reinigung des Tetracyan-hydrochinons in das Morpholinsalz überführt. Dazu tropft man in die ätherische Lösung Morpholin ein, wobei sich ein roter Niederschlag bildet. Es wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Aus der Mutterlauge erhält man durch Ätherzusatz noch eine zweite Fraktion des Salzes. Insgesamt bekommt man 1, 05 g Morpholinsalz. Das freie Hydrochinon erhält man, indem man das Salz in möglichst wenig Wasser auflöst und mit HCl stark ansäuert. Dabei scheiden sich grüngelbe Kristalle aus. Durch Ausäthern der wässerigen Lösung gewinnt man noch etwas Hydrochinon. Die Gesamtausbeute beträgt 0,65 g (23, 7% der Theorie). Die Verbindung besitzt keinen Schmelzpunkt. 



   Analyse : 
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<tb> 
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 15% <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 952% <SEP> H <SEP> 26, <SEP> 68% <SEP> N <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 57. <SEP> 38% <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 03% <SEP> H <SEP> 26, <SEP> 59% <SEP> N <SEP> 
<tb> 
 
Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt neben einer breiten OH-Bande bei 3175    cm l die   Nitrilbande (aufgespalten).

   Die Analyse des Dimorpholinsalzes des Tetracyano-hydrochinons ergab folgende Werte : 
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<tb> 
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 25% <SEP> C <SEP> 5, <SEP> 21% <SEP> H <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 46% <SEP> C <SEP> 5, <SEP> 46% <SEP> H <SEP> 
<tb> 
 b2) Tetracyan-hydrochinon aus 2, 5-Dicyan-3,   6-dimethoxy-benzochinon :  
1,75 g 2,5-Dicyan-3, 6-dimethoxy-benzochinon werden zu einer Lösung von 1,75 g Natriumcyanid in 150 ml absolutem Methanol gegeben und 1, 4 h am Rückfluss gekocht. Allmählich löst sich das Chinon auf und es entsteht eine klare rote, rot fluoreszierende Lösung. Die Aufarbeitung erfolgt analog der in    bu   gegebenen Vorschrift. Die Ausbeute beträgt : 0, 36 g (21, 4% der Theorie).

   Als Derivat wurde mit   CHJSL   der Dimethyläther hergestellt : grün fluoreszierende, gelbgrüne Nadeln. 

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<tb> 
<tb> :ber. <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 50% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 5217oH <SEP> 23, <SEP> 51% <SEP> N <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 830/oC <SEP> 2, <SEP> 920/oH <SEP> 22, <SEP> 141oN. <SEP> 
<tb> 
 
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 die HCl-Entwicklung hört praktisch auf. Nach insgesamt 3 h wird zur Trockne eingedampft, wobei das Säurechlorid als kristalline Masse zurückbleibt. Es wird ohne Reinigung weiter verarbeitet. 



   7.2, 5-Dimethoxy-3,   6-dibrom-terephthalsäure-diamid :  
Das rohe, aus 44 g der entsprechenden Säure dargestellte Säurechlorid wird in 450 ml trockenem Benzol gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung einen mässig starken   NH-Strom   ein. Es ist zweckmässig, dabei kräftig zu rühren. Die entstandene dicke Paste wird abfiltriert, durch Trocknen vom Benzol befreit und durch wiederholtes Waschen mit Wasser das Ammonchlorid entfernt. Als Rückstand bleiben 37, 7 g   (86. 40/0 der   Theorie) eines weissen lockeren Pulvers. Aus Nitrobenzol kristallisiert die Verbindung in farblosen Kristallen, die sich oberhalb 2800C zersetzen. 



   Analyse : 
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<tb> ber. <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 40% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 62% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 34% <SEP> N <SEP> 41, <SEP> 80% <SEP> Br <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 68% <SEP> C <SEP> 2. <SEP> 86% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 50% <SEP> N <SEP> 41, <SEP> 70% <SEP> Br.
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> 6-dibrom-terephthalsäure-dinitril:ber. <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 39% <SEP> C <SEP> 8, <SEP> 86% <SEP> N <SEP> 50, <SEP> 6% <SEP> Br <SEP> 
<tb> gef.: <SEP> 29,66% <SEP> C <SEP> 9,27%N <SEP> 51, <SEP> 2% <SEP> Br <SEP> 
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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (l, 4), dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon gleichzeitig einen niederen aliphatischen Alkohol und ein Alkalicyanid bzw. Erdalkalicyanid einwirken lässt oder dass man auf ein 2,5-Dicyano-3, 6-dihalogen- - benzochinon zunächst einen niederen aliphatischen Alkohol einwirken lässt und das dabei entstandene 2,5-Dicyano-3,6-dialkoxy-benzochino-(1,4) mit einem Alkalicyanid bzw. Erdalkalicyanid umsetzt, EMI5.4