AT236362B - Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon-(1,4) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (l, 4) 
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 Umsetzung von Chloranil mit Kaliumcyanid   2, 5-Dihydroxy-3, 6-dicyano-benzochinon- (l, 4),   die sogenannte Cyananilsäure entstehen. Die so hergestellte Verbindung hat sich aber bei der Nachuntersuchung als 2, 3-Dicyano-5, 6-dichlor-hydrochinon erwiesen. In Bestätigung der Befunde von E. A. Braude und Mitarbeitern (Journal Chemical Society, London 1954,   S. 3569)   hat sich bei eigenen Untersuchungen gezeigt, dass die Einführung weiterer Cyanogruppen in   2, 3-Dicyano-5, 6-dihalogenchinone   und   2, 3-Di-   cyano-5,6-dihalogen-hydrochinone nicht gelingt. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden,   dassmanTetracyano-benzochinon- (l,   4) in der Weise herstellen kann, dass man ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon bzw. das durch Einwirkung von Halogenwasserstoff auf 2,   5 -Dicyano -benzochinon - (1,   4) erhaltene   Reaktionsprodukt zu Cyananilsäure hy-   drolysiert, diese zu einem   2, 5-Dicyano-3, 6-dialkoxy-benzochinon- (l, 4)   dialkyliert und auf letzteres ein Alkalicyanid bzw. Erdalkalicyanid einwirken lässt, worauf man das so erhaltene Tetracyano-hydrochinon durch Behandeln mit nitrosen Gasen in   Tetracyano-benzochinon- (l,   4) überführt. 



     Dei.   Reaktionsverlauf sei am nachfolgenden Schema, worin R einen niederen aliphatischen Rest, X ein Halogenatom und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, erläutert : 
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Die Verbindung I wird zunächst mit Wasser   zum 2, 5-Dicyano-3, 6-dihydroxy-benzochinon- (l, 4),   der   eigentlichen"Cyananilsäure"H hydrolysiert,   diese   z. B.   mittels Diazomethan in das der Formel III entsprechendeDimethoxyderivat überführt und anschliessend mit einem   Alkali-oder Erdalkalicyanid zum'  
Tetracyano-hydrochinon IV umgesetzt. Dieses Hydrochinonderivat wird mit nitrosen Gasen zum Chinon V oxydiert. 



   Zur Cyananilsäure kann man auch in der Weise gelangen, dass man auf das durch Oxydation von
2, 5-Dicyano-hydrochinon mit z. B. nitrosen Gasen erhaltene 2,   5-Dicyano-benzochinon- (l,   4) Halogen- wasserstoff einwirken lässt und das entstandene Reaktionsprodukt hydrolysiert. 



   Die Herstellung der als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Chinone I sei am Beispiel der Syn- 
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   Hydrochinon und Kohlendioxyd bei 2250C unter 100 at und anschliessende Veresterung hergestellten 2, 5-Dihydroxy-terephthalsäure-diäthylester entsprechend der in Berichte der Deutschen Chemischen Ge-   sellschaft 21 [1888], S.

   1759, beschriebenen Methode oder besser in Gegenwart von Aluminiumchlorid Brom einwirken lässt, den so erhaltenen 2,5-Dihydroxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-diäthylester mittels
Dimethylsulfat methyliert, die Estergruppen alkalisch verseift, die freien Carboxylgruppen mit Thionyl- chlorid in Säurechloridgruppen umwandelt, diese mit Ammoniak in Carboxamidgruppen und anschlie- ssend durch Einwirkung von Thionylchlorid in Cyanogruppen   überführt,   das so erhaltene   1, 4-Dimethoxy-     - 2, 5-dicyano-3, 6-dibrombenzol   mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei
1800C entmethyliert und das hiebei entstehende Hydrochinonderivat durch Einwirkung von nitrosen Gasen in   2, 5-Dicyano-3, 6-dibrom-benzochinon- (l, 4)'überführt.   Andere 3,

   6-Dihalogenderivate können in ana- loger Weise oder nach an sich bekannten Halogenaustauschverfahren hergestellt werden. So gelangt man 
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 Weise erhalten werden : Bei der Einwirkung von Chlor auf Succinylobernsteinsäurediäthylester entsteht in guter Ausbeute 2, 5-Dicarbäthoxy-3,6-dichlor-hydrochinon (Fp. 123-124 C), das durch Methylierung,   z. B.   mit Dimethylsulfat, in den entsprechenden   Hydrochinon-dimethyläther   (Fp. 690C) übergeht. Daraus erhält man durch Verseifung, z. B. mit alkoholischer Kalilauge,   die freie Dicarbonsäure,   die bei 225 bis   230 C   schmilzt.

   Diese kann zweckmässig mit Thionylchlorid in das Dichlorid überführt werden, aus dem man durch Behandeln mit Ammoniak   2ó 5-Biscarboxamido-3, 6-dichlor-hydrochinon-dimethyläther   (Fp. oberhalb 3100C unter Zersetzung) erhält. Durch Einwirkung von Thionylchlorid in Dimethylformamid in der Kälte entsteht der 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-hydrochinon-dimethyläther (Fp.   213 C),   der durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf etwa 1800C entmethyliert wird. Die Oxydation zum 2, 5-Dicyano- - 3, 6-dichlor-benzochinon wird vorteilhaft unter Einwirkung von nitrosen Gasen durchgeführt. 
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3, 6-dijod-- 3, 6-dichlor-benzochinon mit wasserfreiem Kaliumfluorid in Dimethylsulfoxyd hergestellt werden. 



   Zur Herstellung der Cyananilsäure kann man z. B. auch so verfahren, dass man den oben erwähnten 2, 5-Dihydroxy-terephthalsäure-diäthylester mittels Ammoniak in das entsprechende Diamid überführt, die beiden Hydroxygruppen alkyliert, in der oben beschriebenen Weise die Carboxamidgruppen in Cyanogruppen umwandelt und entalkyliert. Das so erhaltene 2,   5-Dicyano-hydrochinon,   das auch z. B. in Eis-   essig/Natriumacetat   bromiert werden kann, lässt sich mit nitrosen Gasen leicht zu dem oben erwähnten 2, 5-Dicyano-benzochinon- (1, 4) dehydrieren. 
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 cyano-3,6-dipiperidino-benzochinon, 2,5-Dicyano-3, 6-diäthylenimino-benzochinon und 2, 5-Dicyano-   - 3, 6-dicyclohexylamino-benzochinon,   in etwa   90% iger Ausbeute   herstellen. Die genannten Diaminochinone sind ihrerseits z.

   B. aus 2,   5-Dicyano-dihalogen-benzochinonen   durch Umsetzung mit Aminen zugänglich. 



   Als Cyanide kommen sowohl Alkalicyanide, insbesondere Natrium und Kaliumcyanid, als auch Erdalkalieyanide, z. B. Calciumcyanid, als Alkohole solche mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol und Äthanol, in Betracht. Es ist   zweckmässig,   wasserfreie Alkohole zu verwenden, da in wasserhaltigen Alkoholen infolge Hydrolyse zu Cyananilsäure eine Ausbeuteverringerung eintritt. 



   Die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon oder das durch Einwirkung von Halogenwasserstoff auf 2,5-Di- 

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<tb> 



  B.Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> N. <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> 
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 40% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 66% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 40% <SEP> N <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 25% <SEP> C <SEP> 3,32% <SEP> H <SEP> 12,38% <SEP> N
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> :ber. <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 40% <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 34% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 78% <SEP> N <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 61% <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 60% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 57% <SEP> N <SEP> 
<tb> 
 b) 0, 2 g Cyananilsäure, in wenig Methanol gelöst, werden mit überschüssigem Diazomethan in Äther versetzt. Die Reaktion verläuft heftig, und es scheidet sich alsbald ein gelbes kristallines Pulver ab.

   Man erhält 0, 1 g (44% der Theorie) 2,   5-Dfcyan-3, 6-dimethoxy-benzochinon,   das sich nach Umkristallisieren aus Eisessig oberhalb von 2300C zersetzt. 

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 c) 1,75 g 2,5-Dicyan-3, 6-dimethoxy-benzochinon werden zu einer Lösung von 1,75 g Natrium- cyanid in 150 ml absolutem Methanol gegeben und   1/4   h am Rückfluss gekocht. Allmählich löst sich das
Chinon auf, und es entsteht eine klare rote, rot fluoreszierende Lösung. Die Aufarbeitung erfolgt, indem man in die so erhaltene Lösung so lange Chlorwasserstoff einleitet, bis die Farbe nach braun umschlägt. 



  Man dampft zur Trockne ein und extrahiert den Trockenrückstand mehrmals mit Äther. Die braunen, grün fluoreszierenden Ätherextrakte werden vereinigt, und zwecks Reinigung des Tetracyan-hydrochinons dieses in das Morpholinsalz   überführt.   Dazu tropft man in die ätherische Lösung Morpholin ein, wobei sich ein roter Niederschlag bildet. Es wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus absolutem Methanol umkristallisiert. Aus der Mutterlauge erhält man durch Ätherzusatz noch eine zweite Fraktion des Salzes. 



  Insgesamt bekommt man 1, 05 g Morpholinsalz. Das freie Hydrochinon erhält man, indem man das Salz in möglichst wenig Wasser auflöst und mit HCI stark ansäuert. Dabei scheiden sich grüngelbe Kristalle aus. Durch Ausäthern der wässerigen Lösung gewinnt man noch etwas Hydrochinon. Die Ausbeute beträgt :   0, 36   g   (21, 40/0   der Theorie). Als Derivat wurde mit   CH. N der   Dimethyläther hergestellt : grün fluoreszie- rende, gelbgrüne Nadeln. 



   Analyse : 
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<tb> 
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 50% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 52% <SEP> H <SEP> 23, <SEP> 510/oN
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 83% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 92% <SEP> H <SEP> 22, <SEP> 14% <SEP> N <SEP> 
<tb> 
 d) 0, 2 g   Tetracyan-hydrochinon   werden in 12 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit 0,5 ml kondensierten nitrosen Gasen unter Feuchtigkeitsausschluss 1 h lang gerührt. Dann wird abfil- triert, mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und das gelbe Produkt in Methylenchlorid gelöst.
Man dampft zur Trockne ein und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein gelbes, schwach bräunlich gefärbtes kristallines Produkt vom Fp. 2050C (Zersetzung).

   Sein IR-Spektrum weist neben der Nitril- und
Carbonylbande auch eine OH-Bande auf, was auf die beim Verreiben mit KBr vermutlich durch Feuch- tigkeit bedingte teilweise Reduktion zum entsprechenden Hydrochinon zurückgeführt werden kann. 



   Beispiel   2 : 0, 5   g   2, 5-Dicyano-hydrochinon   werden in 6 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit 0, 2 ml nitrosen Gasen 1 h gerührt. Man saugt ab, wäscht den braungelben Rückstand mit Tetra- chlorkohlenstoff und extrahiert ihn mit heissem Benzol. Durch Zusatz von Petroläther fällt ein ockerfar- benes Produkt aus. Es wird in trockenem Chloroform suspendiert und in die Suspension 2 h lang Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann filtriert man ab, löst den Rückstand in heisser verdünnter Natronlauge und lässt erkalten. Hiebei scheidet sich das Natriumsalz der Cyananilsäure in Form gelber Nadeln ab, die nach Freisetzung der Cyananilsäure mittels konzentrierter Salzsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiter verarbeitet werden. 



   Die Herstellung des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten 2,5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinons kann in nachstehender Weise erfolgen :
1.   2, 5-Dihydroxy-terephthalsäure   wurde   nach der in J. Org. Chem. 19 [19541, S. 510,   angegebenen Methode in   9 Obiger   Ausbeute erhalten. 



   2.2,   5-Dihydroxy-ierephthalsäure-diäthylester :  
78 g Dihydroxy-terephthalsäure werden mit 330 ml absolutem Alkohol und 25 ml alkoholischer   HCI   3 h am Rückfluss gekocht. Dann dampft man zur Trockne ein, versetzt den Rückstand erneut mit 500 ml Alkohol und 30 ml alkoholischer HC1 und kocht 3 h am Rückfluss. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der braune Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 81 mg (85% der Theorie) des oben genannten Esters, der bei 1330C schmilzt. 



   3.2, 5-Dihydroxy-3,   6-dibrom-terephthalsäure-diäthylester :  
Die in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 21 [1888],   S. 1759,   beschriebene Substanz wird nach folgender Methode hergestellt : 81 g Dihydroxy-terephthalsäure-diäthylester werden in 800 ml über   CaCl   getrocknetem Chloroform gelöst und 89 g wasserfreies   AIC   zugegeben. Zu der gerührten Suspension setzt man 32,6 ml Brom zu und erwärmt vorsichtig auf dem Wasserbad. Die Reaktion kommt bald in Gang und steigert sich zu heftiger HBr-Entwicklung. Je heftiger die Reaktion abläuft, umso eher ist das Brom verbraucht und umso besser sind die Ausbeuten. Deshalb hält man den Ansatz so lange in kräftigem Sieden, bis das vom Rückflusskühler zurückfliessende Lösungsmittel nahezu farblos geworden ist.

   Dies ist meist nach 1 h erreicht. Nun destilliert man das Chloroform möglichst vollständig ab (zuletzt im Vakuum) und löst den roten festen Rückstand in warmer 2n-NaOH, filtriert und säuert an. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abfiltriert. Das Rohprodukt, das in einer Ausbeute von 115 g (87% der Theorie) anfällt, ist meist noch verunreinigt und kann zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst und anschliessend mit konz.   HCI   wieder ausgefällt werden. Ein fast weisses Produkt erhält man, wenn man anschliessend in heissem Alkohol löst, kurz mit A-Kohle kocht, filtriert und das Filtrat mit etwa der 

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 gleichen Menge Wasser versetzt. Das ausgefallene Kristallpulver hat einen Fp.   148 - 1520C   und ist zur
Weiterverarbeitung genügend rein. 



   4.2,   5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-diäthylester :  
59g Dihydroxy-dibrom-terephthalsäure-diäthylester werden in 325ml 2n-NaOH gelöst und mit 30ml ; Dimethylsulfat 1/2 h lang geschüttelt. Dann erwärmt man die entstandene Suspension noch 1/2 h auf   60oC,   lässt erkalten und filtriert ab. Das Filtrat erwärmt man auf   50 C,   gibt 120 ml 2n-NaOH zu und setzt nochmals 20 ml Dimethylsulfat zu. Es wird wieder 1/2 h geschüttelt, 1/2 h auf   600C   erwärmt, ge- kühlt und filtriert. Die Operation wird noch ein-bis zweimal wiederholt, wobei darauf zu achten ist, dass die Lösung stets alkalisch bleibt. 
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   5.2, 5-Dimethoxy-3,   6-dibrom-terephthalsäure :  
56 g Dimethoxy-dibrom-terephthalsäurediäthylester werden in einer Lösung von 55 g KOH in 280 ml
Methanol 1 h am Rückfluss gekocht. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung, dann fällt das Kaliumi salz der entstandenen Säure aus. Man dampft zur Trockne ein, löst den Rückstand in Wasser, filtriert und säuert das Filtrat mit konz. Salzsäure an. Dabei fällt ein weisser Kristallbrei an. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 44 g   (93%   der Theorie) des oben genannten Produktes, das sich beim Erhitzen zersetzt. 



   6.2,   5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäurechlorid :  
44 g Dimethoxy-dibrom-terephthalsäure werden mit 440 ml Thionylchlorid übergossen und auf dem
Wasserbad am Rückfluss gekocht. Nach etwa 2 h entsteht eine schwach gelblich gefärbte klare Lösung und die HCI-Entwicklung hört praktisch auf. Nach insgesamt 3 h wird zur Trockne eingedampft, wobei das
Säurechlorid als kristalline Masse zurückbleibt. Es wird ohne Reinigung weiterverarbeitet. 



   7.2, 5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-diamid :
Das rohe, aus 44 g der entsprechenden Säure dargestellte Säurechlorid wird in 450 ml trockenem
Benzol gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung einen mässig starken   NH-Strom   ein. Es ist zweckmässig, dabei kräftig zu rühren. Die entstandene dicke Paste wird abfiltriert, durch Trocknen vom
Benzol befreit und durch wiederholtes Waschen mit Wasser das Ammonchlorid entfernt. Als Rückstand bleiben 37, 7 g (86, 4% der Theorie) eines weissen lockeren Pulvers. Aus Nitrobenzol kristallisiert die Ver- bindung in farblosen Kristallen, die sich oberhalb 2800C zersetzen. 



   Analyse : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> her. <SEP> : <SEP> 31. <SEP> 40% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 62% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 34% <SEP> N <SEP> 41, <SEP> 80% <SEP> Br
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 68% <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 86% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 50% <SEP> N <SEP> 41, <SEP> 70% <SEP> Br
<tb> 
 
 EMI5.3 
 

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6-dibrom-terephthalsäure-dinitril :Ausbeute an dem oben genannten'Chinon beträgt   9,   5   g. (95% der   Theorie). Es zeigt keinen Schmelzpunkt, sondern wird beim Erhitzen langsam schwarz. Das IR-Spektrum zeigt neben der Nitrilbande eine starke Carbonylbande. 



   Analyse : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 39% <SEP> C <SEP> 8,86%N <SEP> 50,6% <SEP> Br
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 66% <SEP> C <SEP> 9, <SEP> 27% <SEP> N <SEP> 51. <SEP> 2% <SEP> Br
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon-(1,4), dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon bzw. das durch Einwirkung von Halogenwasserstoff auf 2,5-Dicyano-benzochinon-(1,4) erhaltene Reaktionsprodukt zu Cyananilsäure hydrolysiert, diese zu einem 2, 5-Dicyano-3, 6-dialkoxy-benzochinon- (l, 4) dialkyliert und auf letzteres ein Alkalicyanid bzw. Erdalkalicyanid einwirken lässt, worauf man das so erhaltene Tetracyano-hydrochinon durch Behandeln mit nitrosen Gasen in tetracyano-benzochino-(1,4) überführt.