CH428699A

CH428699A - Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon-(1,4)

Info

Publication number: CH428699A
Application number: CH172762A
Authority: CH
Inventors: Wallenfels Kurt August Wi Prof; Bachmann Gerhard
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1967-01-31
Also published as: NL274730A; JPS402660B1; DE1238894B; BE613979A; JPS402661B1; GB977478A; JPS3924797B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (1, 4)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (1, 4).

Nach Angaben in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 44, 3469 (1911) soll bei der Umsetzung von Chloranil mit Kaliumcyanid 2, 5-Dihydroxy- 3, 6-dicyano-benzochinon-(1, 4), die sogenannte Cyan anilsäure entstehen. Die so hergestellte Verbindung hat sich aber bei der Nachuntersuchung als 2, 3-Di cyano-5, 6-dichlorhydroch. inon erwiesen. In Bestätigung der Befunde von E. A. Braude und Mitarbeitern (Jour nal Chemical Society London 1954, 3569) hat sich bei eigenen Untersuchungen gezeigt, dass die Einführung weiterer Cyanogruppen in 2, 3-Dicyano-5, 6-dihalogenchinone und 2, 3-Dichano-5,6-dhalogenhydrochinone nicht gelingt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Tetracyano-benzochinon (1, 4) in der Weise herstellen kann, dass man Tetracyano-hydrochinon durch Behandeln mit nitrosen Gasen in Tetracyanonbenzo chinon-(1, 4) überführt.

Das als Ausgangsstoff verwendete Tetracyanohydrochinon erhält man dadurch, dass man a) auf ein 2, 5-Diacyano-3,5-dihyologenbenzochinon gleichzeitig einen niederen aliphatischen Alkohol und ein Alkalicyanid oder Erdalkalicyanid oder b) zunächst einen niederen aliphatischen Alkohol und dann auf das so erhaltene 2, 5-Dicyano-3,6-dialkoxybenzochinon-(2, 4) ein Alkalicyanid oder Erdalkalicyamd einwirken lässt oder c) zunächst ein 2, 5-Dicyano-3,5-dihalogen-benzochinon oder das durch Einwirken von Halogenwasser- stoff auf 2, 5-Dicyano-benzochinon-(1, 4) erhaltene Re aktionsprodukt zu Cyananilsäure hydrolysiert, diese zu einem 2, 5-Dicyano-3,6-dialkyoxy-benzochinon-(1,4)

dialkyliert und hierauf ein Alkalicyanid oder Erdalkalicyanid einwirken lässt oder d) ein 2, 5-Dicyano-3,6- dihalogenibenzochinon- (1, 4) oder ein daraus durch Einwirken eines niederen alipha- tischen Alkohols enstandenes 2, 5-dicyano-3,6-dialk oxy-benzochinon- (1, 4) durch Behandeln mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in, ein entspre chendes 2, 5-Dicyano-3,6-diamino-benzochinon-derivat überführt und hierauf ein Alkalicyanid oder Erdalkalicyani, in Gegenwart eines niederen aliphatischen Al- kohols einwirken lässt.

Der Reaktionsverlauf sei im nachstehenden Schema, worin R einen niederen alphatischen Rest,
EMI1.1
den Rast eines primären oder sekundären Amins oder den Ammoniakrest, X ein Halogenatom und Me ein Alkalioder Erdalkalimetall bedeuten, erläutert :
EMI2.1

Die Verbindung I reagiert mit wasserfreien Alkoholen. in der Kälte langsam, beim Erwärmen schnell unter Bildung von 2, 5-Dicyano-3,6-dialkoxybenzochinon (III), das beim Erwärmen mit einem Cyanid in einem Alkohol in das entsprechende Salz der Verbindung IT übergeht.

Zu der gleichen Verbindung g gelangt man unmittelbar, wenn man auf die Verbindung I gleichzeitig ein Cyanid und einen Alkohol einwirken läast. Das Hydrochinon derivat H wird durch nitrose Gase zum Chinon IV oxy disert.

Eine weitere Variante besteht darin, dass man die Verbindung I zunächst mit Wasser zum 2, 5-Dicyano3, 6-Dihydroxy-benzochinon-(1,4)dereigentilchen Cyan anilsäures-hydrolysiert, diese z. B. mittels Diazomethan in das der Formel III entsprech. ende Dimethoxyderivat überführt und anschliessend in der oben beschriebenen Weise weiter umsetzt.

Eine weitere Mö, glichkeit, Tetracyanohydrochinon herzustellen, besteht darin, 2, 5-Didyano-3, 6-dibrom- benzochinon-(1,4) oder 2,5-Dicyano-3,6-dialkoxy-benzochinon-(1,4) druch ehandeln mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden 2, 5- Dicyano-3, 6-diaminochinone überzfuühren, diese mit Cyaniden in Gegenwart niederer aliphatischer Alkohole zu behandeln und dann-wie oben erläutert-zum Chinon IV zu oxydieren.

Zur Herstellung der 2, 5-Dicyano-3, 6-diamino-deri- vate können primäre und sekundäre Amine und Ammoniak verwendet werden. Beispielsweise seien Morph- olin, Piperidin, Pyrrolidin, hexylamin, Benzylamin, Äthylenimin, ethylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin genannt.

Die Herstellung der Chinone 1 sei am Beispiel der Synthese von 2, 5-Dicyano-3,6-dibrom-benzochinon-(1, 4) erläutert. Diese Verbindung kann z. B. in der Weise hergestellt werden, dass man gemäss Journal Organic Chemistry 19, 510 (1954) auf den aus Hydrochinon und Kohlendioxyd bei 225 C unter 100 Antmosphären und anschliessende Veresterung hergestellten 2, 5-Dihydroxy- terephthalsäure-diäthylester entsprechend der in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 21, 1759 , (1888) beschriebenen Methode oder besser in Gegenwart von Aluminiumchlorid Brom einwirken lässt, den so erhaltenen 2, 5-Dihydroxy-3,5-dibromterebphthalsäure diäthylester mittels Dimethylsulfat methyliert,

die Estergruppen alkalisch verseift, die freien Carboxylgruppen mit Thionylchlorid in Säurechloridgruppen umwandelt, diese mit Ammoniak in Carboxamidgruppen und an schliessend durch Einwirkung von Thionylchlorid in Cyanogruppen überführt, das so erhaltene 1, 4-Dimethoxy-2,5-dicyano-3,6-dibrombenzol mit einem Gemisch. aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei 180 C entmethyliert und das hierbei entstehende Hydro- chinonderivat durch Einwirkung von nitrosen Gasen in 2, 5-Dicyano-3,6-dibrom-benzochinon-(1, 4) überführt.

Andere 3, 6-Dihalogenderivate können in analo, ger Weise oder nach an sich bekannben Halogenaustauschverfahren hergestellt werden. So gelangt man zum 2, 5-Dicyano 3, 6-dichlor-benzochinon-(1, 4), wenn man bei der vor stehend beschriebenen Synthese an Stelle von Brom
Chlor einsetzt. 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-benzochinon kann auch z. B. in folgender Weise erhalten werden : Bei der Einwirkung von Chlor auf Succinylobernsteinsäure- diäthylester entsteht in guter Ausbeute 2, 5-Dicarb äthoxy-3, 6-dichlorhydrochinon (Schmp. 123-124 C), das durch Methylisierung, z.

B. mit Dimethylsulfat, in den entsprechenden Hydrochinon-dimethyläther (Schmp.

69 C) übergeht. Daraus erhält man durch Verseifung, z. B. mit alkoholischer Kalilauge, die freie Dicarbon säure, die bei 225-230 C schmilzt. Diese kann zweck mässig mit Thionylchlorid in das Dichlori überführt werden, aus dem man durch Behandeln mit Ammoniak
2, 5-Dicarbonsamido-3,6-dichlor-hydroxhinon-dimethyl äther (Schmp. oberhalb 310 C unter Zersetzung) erhält.

Durch Einwirkung von Thioylchlorid in Dimethylform amid in der Kälte entsteht der 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor hydrochinon-dimethyläther (Schmp. 213 C), der durch
Erhitzen mit Al. uminiumchlorid. auf etwa 180 C ent methyliert wird. Die Oxydation zum 2, 5-Dicyano-3, 6 dichlor-benzochinon wird vorteilhaft unter Einwirkung von nitrosen Gasen durchgeführt.

Die ebenfalls verwendbaren 2, 5-Dicyano-3, 6-dijod- bzw. 2, 5-Dicyano-3, 6-difluor-benzochinone können z. B. durch Umsetzung von 2, 5-Dicyano-3, 6-dibrom-benzo chinon mit Natriumjodid in Aceton bzw. durch Umset zung von 2, 5-Dicyano-3, 6-, dichlor-benzochinon mit wasserfreiem Kaliumfluorid in Dimethylsulfoxyd herge stellt werden.

Zur Herstellung der Cyananilsäure kann man z. B. auch so verfahren, dass man den oben erwähnten 2, 5
Dihydroxyterephthalsäurediäthylester mittels Ammoniak in das entsprechende Diamid überführt, die beiden
Hydroxygruppen alkyliert, in der oben beschriebenen
Weise die Carboxamidgruppen in Cyanogruppen um wandelt und entalkyliert. Das so erhaltene 2, 5-Dicyano hydrochinon, das auch z. B. in Eisessig/Natriumacetat bromiert werden kann, lässt sich mit nitrosen Gasen leicht zu dem oben erwähnten 2, 5-Dichano-benzo chinon- (1, 4) dehydrieren.

Als Cyanide kommen sowohl Alkalicyanide, insbe sondere Natriu. m-und Kaliumcyanide als auch Erdalkali cyanide, z. B. Calciumcyanid, als Alkohole solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol und Äthanol, in Betr. acht. Es ist zweckmässig, wasserfreie
Alkohole zu verwenden, da in wasserhaltigen Alkoholen infolge Hydrolyse zu Cyananilsäure eine Ausbeutever- ringerung eintritt.

Die Herstellung von Tetracyano-hydrochinon erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man ein 2, 5-Dicyano 3, 6-. dihalogenbenzochinon- (l, 4) mit einer Lösung oder
Suspension eines Cyanids in einem wasserfreien Alkohol einige Zeit, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Gemisches, erwärmt, in die entstandene rote Lösung, die das Alkalisalz des Tetracyano-hydrochinons enthält, nach dem Abkühlen so lange Chlorwasserstoff einleitet, bis die Farbe nach Braun umschlägt, die Lösung zur
Trockne eindampft und den Rückstand mit einem ge eigneten Lösun, gsmittel, z. B. Diäthyläther, extrahiert und das Lösungsmittel abzieht.

Zur Reinigung des Roh produktes kann man das Tetracyanohydrochinon gege benenfalls in ein schwerlösliches Salz, z. B. das Morpholinsalz, überführen und dieses durch Einwirkung von Chlorwasserstoff wieder spalten.

Man kann aber auch so vorgehen, dass man 2, 5 Dicyano-3,6-dihyalogen-benzochinon-(1,4) zunächst mit einem Alkohol und anschliessend das erhaltene Di alkoxyderivat mit einer alkoholischen Lösung oder Sus pension eines Cyanids erwärmt und dann in der oben beschriebenen Weise isoliert.

Zur Überführung der 2, 5lDicyano-3, 6-dihalogen- benzochinone in Cyananilsäure v. erfährt man zweckmässig in der Weise, dass fman den Ausgangsstoff mit einer verdünnten wässrigen anorganischen Base, vorzugs- weise Natronlauge,-erwärmt und die Cyananilsäure mittels einer Säure in Freiheit setzt. Durch Alkylierung, z. B. mittels eines Diazoalkans, gelangt man zu einem 2, 5-Dicyano-3, 6-dialkoxy-benzochinon, welches in der oben beschriebenen Weise weiterverarbeitet wird.

Die Herstellung des Tetracyanohydrochinons über ein 2, 5-dicyano-3,6-diaminobenzochinonderivat wird vorteilhaft so vorgenommen, dass man auf ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogenbenzochinon Ammoniak oder ein Amin einwirken lässt. Für diese Reaktion hat sich als Lösungsmittel Acetonitril besonders bewährt. Die Diaminoderivate können jedoch auch aus den oben er- wähnten Dialkoxyderivaten durch Umsetzung mit Aminen gewonnen werden.-Durch Einwirkung von Cyaniden auf diese Diaminoderivate in Gegenwart eines niederen Alkohols gelangt man ebenfalls zum Tetrahydrochinon.

Zur Überführung des Tetracyanohydrochinons in das Chinonderivat verfährt man zweckmässig so, dass man das Hydrochinon in einem inerten Lösungsmittel aufnimmt und mit kondensierten nitrosen Gasen unter Feuchtigkeitsausschluss rührt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid un, d Chloroform.

Anschliessend kann das gelbe Produkt abfiltriert und gegebenenfalls durch Lösen, z. B. in Methylenchlorid oder Dichloräthan und Abziehen des Lösungs- mittels gereinigt werden.

Das Verfahrensprodukt stellt ein aussergewöhnliches Oxydationsmittel dar. Es wird z. B. beim Auflösen in Alkohol, Wasser (sauer oder alkalisch) oder in Methylenchlorid-Lösung beim Einfügen von Tetralin, Triphenyl- methan oder p-Xylol zum Hydrochinon reduziert.

Das Verfahrensprodukt besitzt ferner die Eigenschaft, mit aromatischen Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Pyren, Chrysen u. a. tieffarbige Aromatenkomplexe zu bilden.

Der Komplex mit Pyren ist in Lösung blaugrün. Er scheidet sich aus Methylenchlorid in kupferglänzenden Kristallen ab, die beim Erhitzen bis auf 350 C nicht schmelzen. Wie die Analyse zeigt (Berechnet : C 76, 10 /o ; H 2, 40%. Gefunden: C 76,26% ; H 2, 67 /o) handelt es sich um einen 1 : l-Komplex. Im IRiSpektrum tritt eine Verschiebung der Banden nach. grösseren Wellenlängen auf. Das Verfahrenserzeugnis kann daher als Reagens auf oder zum Nachweis von Aromate verwendet werden.

Auch Tetracyanohydrochinon bildet Aromatenkom plexe. Der Komplex mit Pyren im Verhältnis 1 : 1 bildet rote Nadeln, die beim Erhitzen bis 350 C nicht schmelzen und im IRnSpektrum eine schwache Verschiebung der Pyrenbanden nach kürzeren Wellenlängen zeigen (Analyse : Berechnet : C 75, 72 ouzo ; H 2,91 %. Gefunden : C 75, 86 ouzo ; H 2, 92%).

Sowohl die genannten Komplexe des Tetracyano- chinons, als auch solche des aus Tetracyanoibenzochinon leicht erhältlichen Anionenradikals zeichnen sich insbesondere durch grosse Stabilität und eine aussergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit aus. Die Ver fahrenserzeugnisse stellen daher wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit Halb leiter-Eigenschaften dar.

D. arüber hinaus kann das Tetracyanobenzochinon- (1, 4) als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharma zeutika eingesetzt werden.

Beispiel 1 a) Tetracyan-hyrochinon a1: aus 2,5-dicyan-3,6-dibrom-benzchinon,
4 g 2, 5-Dicyan-3, 6mdibrom-benzochinon werden zu einer Lösung von 2, 72 g Natriumcyanid in 200 ml , abs. Methanol gegeben und ¸ Stude am Rückfluss gekocht. Dann wird die entstandene rote Lösung abgekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Farbe nach Braun umschlägt. Man dampft zur Trockne ein und extrahiert den Trockenrück stand mehrmals mit Ather. Die braunen, grün fluoreszierenden Ätherextrakte werden vereinigt und zwecks Reinigung des Tetracyanhydrochinons in das Morpholinsalz überführt. Dazu tropft man in die ätherische Lösung Morpholin ein, wobei sich ein roter Niederschlag bildet.

Es wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus abs. Methanol umkristal lisiert. Aus der Mutterlauge erhält man durch Ather- zusatz noch eine zweite Fraktion des Salzes. Ins gesamt bekommt man 1, 05g Morpholinsalz. Das freie Hydrochinon erhält man, indem man das Salz in möglichst wenig Wasser auflöst und mit HC1 stark ansäuert. Dabei scheide sich grüungelbe Kristalle aus. Durch Ausäthern der wässrigen Lösung gewinnt man noch etwas Hydrochinon. Die Gesamtausbeute beträgt 0, 65 g (23, 7 % der Theroie). Die Verbin- dung besitzt keinen Schmelzpunkt.

Analyse : Berechnet : C 57, 15 O/o H 0, 952% N 26, 68% Gefunden : C 57, 38 /o H 1, 03 /o N 26, 59 O/o Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt neben einer breiten OH-Bande bei 3175 cm-1 die Nitribande (aufgespalten). Die Analyse des Dimorpholinsalzes des Tetracyanohydrochinons ergab folgende Werte : Berechnet : C 56, 25 H 5, 21% Gefunden : C 56, 46 ouzo H 5, 46 ouzo a2 : Aus 2, 5HDicyan-3, 6dimethoxy-benzochinon.

1, 75 g 2, 5-Dicyan-3, 6-dimethoxy-benzochinon wer- den zu einer Lösung von 1, 75 g Natriumcyanid in
150 ml abs. Methanol gegeben und · Stunde am Rückfluss gekocht. Allmählich löst sich das Chinon auf, und es entsteht eine klare rote, rot fluoreszie- rend Lösung. Die aufarbetiung erfolgt analog der in b1 gegebenen Vorschrift. Die Ausbeute beträgt:
0, 36 g (21, 4 ouzo der Theorie). Als Derviat wurde mit
CH2N2 der Dimthyläther hergestellt : grün fluores- zierende, gelb. griine Nadeln.

Analyse : Berechnet : C 60, 50% H 2,52% N 23, 51 O/o Gefunden : C 60,83 % H 2,92 % N 22,14% b) Tetracyan-benzochinon 0, 2 g Tetracyanhydrochinon werden in 12 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit 0, 5 ml kondensierten nitrosen Gasen unter Feuchtigkeitsausschluss 1 Stunde lang gerührt. Dann wird abfiltriert, mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und das gelbe Produkt in Methylenchlorid gelöst. Man dampft zur Trockne ein und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein gelbes, schwach bräunlich gefärbtes kri stallines Produkt vom Schmelzpunkt 205 C (Zerset- zung).

Sein IR-Spektrum weist neben der Nitril-und Carbonylbande auch eine OH-Bande auf, was auf die beim Verreiben mit KBr vermutlich durch Feuchtigkeit bedingte teilweise Reduktion zum entsprechenden Hydrochinon zurückgeführt werden kann.

Beispiel 2
0, 5 g 2, 5-Dicyanohydrochinon werden in 6 ccm Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit 0, 2 ccm nitrosen Gasen eine Stunde gerührt. Man saugt ab, wäscht den braungelben Rückstand mit Tetrachlorkohlenstoff und extrahiert ihn mit heissem Benzol. Durch Zusatz von Petroläther fällt ein ockerfarbenes Produkt, aus. Er wird in trockenem Chloroform suspendiert und in die Suspension zw. ei Stunden lang Chlorwasserstoff eingeleitet.

Dann filtriert man ab, löst den Rückstand in heisser verdünnter Natronlauge und lässt erkalten. Hierbei scheidet sich das Natriumsalz der Cyananilsäure in Form gelber Nadeln ab, die in der in Beispiel 2b be schriebenen Weise weiterverarbeitet wenden.

Die herstellung des als Ausgangsmaterial verwende- ten 2, 5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinone kann in nachstehender Weise erfolgen : 1. 2, 5-hihydroxy-terephthalsäue wurde nach der in J. Org. Chem. 19, 510 (1954) angegebenen Methode in 90%iger Ausbeute. erhalten.

2. 2, 5-Dihydroxy-terephthalsäure-diäthylester
78g Dihydroxyterephthalsäure werden mit 330 ml abs.

Alkohol und 25 ml alkohol. HCl drei Stunden am Rück- fluss gekocht. Dann dampft man zur Trockne ein, versetzt den Rückstand erneut mit 500 ml Alkohol und 30 ml alkohol. HCl und kocht drei Stunden am Rück- fluss. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der braune Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 811 mg (85"/e der Theorie) des oben genannten Esters, der bei 133 C schmilzt.

3. 2, 5-Dihydroxy-3,6-diborm-terpethalsäure diäthylester
Die in Berichten der Deutschen Chemischen Ge sellschaft 21, 1759 (1888) beschriebene Substanz wird nach folgender Methode hergestellt : 81 g Dihydroxy terephthalsäure-diäthylester werden in 800ml über CaCl2 getrocknetem Chloroform gelöst und 89 g wasserfreies AlClg zugegeben. Zu der gerührten Suspension setzt man 32, 6 ml Brom zu und erwärmt vorsichtig auf dem Wasserbad. Die Reaktion kommt bald in Gang und steigert sich zu heftiger HBr-Entwicklung. Je heftiger die Reaktion abläuft, um so eher ist das Brom verbraucht und um so besser sind die Ausbeuten.

Deshalb hält man den Ansatz so lange in kräftigem Sieden, bis das vom RückfLusskühler zurückfliessende Lösungs- mittel nahezu farblos geworden ist. Dies ist. meist nach 1 Stunde erreicht. Nun destilliert man das Chloroform möglichst vollständig ab (zuletzt im Vakuum) und löst den roten festen Rückstand in warmer 2n NaOH, filtriert und säuert an. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abfiltriert. Das Rohprodukt, das in einer Ausbeute von 1. 15 g (87 I/o der Theorie) anfällt, ist meist noch verun reinigt und kann zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst und anschliessend mit konz. HC1 wieder ausgefällt werden.

Ein fast weisses Produkt erhält man, wenn man anschliessend in heissem Alkohol löst, kurz mit A-Kohle kocht, filtriert und das Filtrat mit etwa der gleichen Menge Wasser versetzt. Das ausfallende Kristallpulver hat einen Schmelzpunkt von 148-152 C und ist. zur Weiterverarbeitung genügend rein.

4. 2, 5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure- didthylester 59 g Dihydroxy-dibromterephthalsäurediäthylester werden in 325 ml 2n NaOH gelöst und mit 30 ml Dimethylsulfat eine halbe Stunde lang geschüttelt. Dann erwärmt man die entstandene Suspension noch 1/2 Stunde auf 60 C, lässt erkalten und filtrert ab. Das Filtrat erwärmt man auf 50 C, gibt 120 ml 2n NaOH zu und setzt nochmals 20 ml Dimethylsulfat zu. Es wird wieder Va Stunde geschüttelt, ¸ Stude auf 60 C erwärmt, gekühlt und filtriert.

Die Operation wird noch ein-bis zweimal wiederholt, wobei darauf zu achten ist, dass die Lösung stets alkalisch bleibt.

Die vereinigten, fast weissen kristallinen Rückstände werden mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 54 g (86"/o der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 98 C.

5. 2, 5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure
56 g Dimelhoxy-dibrom-terephthalsäurediäthylester werden in einer Lösung von 55 g KOH in 280 ml Methanol 1 Stude am Rückfluss gekocht. N. ach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung, dann fällt das Kaliumsalz der emtstandenss-n Säure aus. Man dampft zur Trockne ein, löst den Rückstand in Wasser, filtriert und säuert das Filtrat mit konz. Salzsäure an. Dabei fällt ein weisser Kristallbrei. an. Nach dem Absaugen und Trock nen erhält man 44. g (93 /o der Theorie) des oben genannten Produkbes, das sich beim Erhitzen zersetzt.

6. 2, 5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäurechlorid
44 g Dimethoxy-dibrom-terephthalsäure werden mit 440 ml Thionylchlorid übergossen und auf dem Wasserbad am Rückfluss gekocht. Nach etwa 2 Stunden entsteht eine schwach gelblich gefärbte klare Lösung und die HCl-Entwckoung hört praktisch. auf. Nach insgesamt 3 Stunden wird zur Trockne. eingedampft, wobei das Säurechlorid als kristalline Masse zurückbleibt. Es wird ohne Reinigung weiterverarbeitet.

7. 2, 5-Dimethoxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-diamid
Das rohe, aus 44 g der entsprechenden Säure dar gestellbe Säurechlorid wird in 450 ml trockenem Benzol gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung einen mäsig starken NH3-Strom ein. Es ist zweckmässig, dabei kräftig zu rühren. Die entstandenen dicke Paste wird abfiltriert, durch Trocknen vom Benzol befreit und durch wiederholtes Waschen mit Wasser das Ammonchlorid entfernt. Als Rückstand bleiben 37, 7 g (86, 4 ouzo der Theorie) eines weissen lockeren Pulvers. Aus Nitrobenzol kristallisiert die Verbindung in farblosen Kri stalle, die sich oberhalb 280 C zersetzen.

Analyse : Ber. : C 31, 40 % H 2,62% N 7,34 % Br 41, 80 ouzo Gef.: C 31,68% H 2,86% N 7,50% Br 41,70% 8. 2,5-Dimethoxy-3,6-dibrom-terephthalsäuredinitril
9, 5 g trockenes dimethoxy-dibrom-terephthalsäure , diamid werden in 50 ml) abs. Dimethylifoonamid gelöst (Das Dimethylformamid wird zuvor über CaH2 destil- leirt.). Zu der braunen Lösun, g gibt man 10 ml zweifach destilliertes Thionylchlorid. Während der Zugabe kühlt man die Mischung mit Eis/Kochsalz. Die Temperatur soll möglichst niedrig, vorzugsweise nicht über 30 C sein.

Wenn die Reaktion abgeklungen ist, was man. am Sinken der Temperatur erkennt, nimmt man das Gefäss aus der Kühlmischun g heraus und lässt es b. ei Zimmertemperatur noch 1 Stunde stehen. Dann kühlt man nochmals stark ab und filtriert de ausgefiallenen farblosen Kristalle ab. Man erhält 4, 9 g (57, 7 ouzo der Theorie) Dimethoxy-dibrom-terephthalsäuredinitril. Die aus Eis essig umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 240 C und zeigt im IR-Spektrum eine Nitrilbande.

9. 2, 5-Dihydroxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-dinitril
Zu einer Schmelze von 32 g wasserfreiem AlCl, und 6, 5 g NaCl werden bei 175-185 C 7 g fein pulverisier- tes Dimethoxydibrom-terephthalsäuredinitril zugegeben.

Man riihrt um und lässt die Mischung ¸ Stune bei die ser Temperatur. Dann lässt man erkalten, pulverisiert den grünlichen Schmelzkuchen und kocht ihn mit starker Salzsäure auf. Den abzentrifugierten grüngrauen Rück- stand wäscht man mit Waisser a ; us und trocknet ihn.

Ausbeute : 5, 9 g (92, 5 /0 der Theorie). Das Diacetat schmilzt bei 218 C.

10. 2, 5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinon
12, 1 g 2, 5-Dihydroxy-3, 6-dibrm-terephthalsäuredinitril werden in 120 ml trockenem Tetrachlorkohlen- stoff suspendiert und 12 ml kondensierte nitrose Gase zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei Zimmetemperatur nter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt und dann abfiltreitert. Das entstandene gelbe Chinon wird mit wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, in warmem, trockenem Benzol gelöst und die im Vakuum etwas eingeengte Lösung mit dem gleichen Volumen n-Heptan versetzt. Das ausgefallene gelbe Kristallpulver wird abgesaugt und unter Feuchtigkeitsausschluss vom Heptan befreit.

Die Absebte an dem obengenannten Chinon beträgt 9, 5 g (95 /o der Theorie). Es zeigt keinen Schmelzpunkt sondern wird beim Erhitzen langsam schwarz.

Das IR-Spektrum zeigt neben der Nitrilbande eine starke Carbonlbande.

Claims

Analyse : Berechnet : C 30, 39% N 8,86% Br 50,6% Gefunden : C 29 66 /o N 9, 27 /Q Br 51,2% PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzo- chinon- (1, 4), dadurch gekennzeichnet, dass man Tetracyano-hydrochinon mit nitrosen Gasen behandelt.