DE1941227A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern polycyclischer Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DAN N EN BERG DR.V. SCHMIED-KOWARZI K · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STHASBE 39 Qtf/Qlf

C-7392-C Union Carbide Corporation

270 Park Avenue
"* *'New York, N.Y. 10 017 / U S A

Verfahren zur Herstellung von Estern poly cyclischer Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue katalytische Verfahren zur Herstellumg von Alkylestern bestimmter, palycyclischer Verbindungen..

Die Ester der Carboxyalkylfluorene, Carbcfl^alkylearbazole, Carboxyalkylindene und Carboxyalkylindole sind bekannt. Ihre Herstellung war jedoch immer schwierig, und tatsächlich ist in Journ.Am.Chem.Soc, Bd. 6k, Seite 24571 angegeben, daß die Ester von CarboxyäthjLfluoren. durch Umsetzung eines Alkylacrylates mit Fluoren nicht erhalten werden konnten. Daher sind diese letzteren Estern nach einem kostspieligen, mehrstufigen Verfahren durch (1) Umsetzung von Fluoren mit Kaliumacrylat bei Temperaturen oberhalb 200⁰C, (2) Ansäuern des erhaltenen Dikaliumsalzes, (3) Reinigung des Salzes und (k) Veresterung desselben zum Ester hergestellt worden. Dieses vollständige Verfahren ist zeitraubend und, aufgrund der niedrigen Gesamtausbeute, wegen der vielen durchzuführenden Stufen wirtschaftlich untragbar.

Es wurde nun gefunden, daß die Ester der angegebenen polycyclischen Verbindungen unmittelbar nach einem einstufigen katalytischem Verfahren in hoher Ausbeute unter relativ milden Reaktionsbedingungen innerhalb sehr kurzer Zeit hergestellt werden können. '

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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkylacrylat und die polycyclische Verbindung gemischt und so schnell wie möglich in Berührung mit bestimmten basischen Katalysatoren und vorzugsweise in Berührung mit bestimmten Lösungsmitteln zusammen umgesetzt·

Die verwendbaren Aerylätester können durch die allgemeine Formel dargestellt werden: _RS I) CH₉=C COOR ·

in welcher R für eine Alkylgruppe mit mindestens 1 Kohlenstoff at men» vorzugsweise 1 bis etwa 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe steht und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet* Die besondere Gruppe R oder deren Größe ist nicht entscheidend« und es kam jeder Acrylatester verwendet werden, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacryla,t,£icosylacrylat, Methylinethacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Tolylacrylat, Xylylacrylat, Naphthylacrylat, Phenylmethacrylat usw.

Geeignete polycyc lische Verbindungen die mit dem Acrylatester umgesetzt werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

in welcher X für eine zweiwertige -N- Gruppe oder eine zweiwertige Methylengruppe (-CH₂) steht; R" und R¹" können einzeln für ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder R" und R¹" stehen, zusammen genommen, für eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CHf. Sine Unterklasse der

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- 3 -polycyclischen Verbindungen sind die Fluorene:

die Carbazole: ÜB)

die Indene:

und die Indole: HD)

Die polycyclischen Verbindungen können unsubstituiert sein oder mit jeder Sub-stituentengruppe, die die Reaktion nicht wesentlich stört oder verzögert oder den Katalysator nachteilig beeinflußt, substituiert sein, wie z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen,'Halogengruppen, Nitrogruppen, Arylgruppen usw. Geeignete polycyclische Verbindungen sind z.B. Fluoren, Carbazol, Inden, Indol, 9-Methyliluoren, 2-Methylfluoren, 3-Äthylfluoren_s 4-Phenylfluoren, 2-Methoxyfluoren, 2-Äthoxyfluoren, 5-Äthylinden, 2-Chlorfluoren, 4-Methylindol, 2-Methylindol, 3-Äthoxycarbazol, 2-Butylcarbazol, 2-Decylindol, 2-Decylinden usw.

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Zur Katalyse der Reaktion zwischen dem Acrylat und der polycyclischen Verbindung werden basische Katalysatoren verwendet, wie z.B. die Benzyltrialkylammoniumalkoxyde und -hydroxyde, in welchen die Alkylgruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und die Alkoxygruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoff a tome enthält * die komplexen Salze der AlkalimetaHamide_t wie z.B. Natriumamid und Kaliumaraid« mit einem niedrigen Dialkylsulfoxyd, wie Dimethylsulf-oatyd und Diäthylsulfoxyd, oder mit einem Polyäthylenpolyamin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Dipropylentriamin. Es muß jederzeit eine katalytische Menge des basischen Katalysators anwesend sein. Die gesamte, zu verwendende Menge variiert von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-^ oder mehr, bezoger/auf die polycyclische Verbindung, vorzugsweise etwa 1-2 Gew.-$. Geeignete« Katalysatoren umfassen Benzyltrimethylammoniummethoxyd, Benzyltriäthylammoniuraäthoxyd, Benzyltrimethylammoniumäthoxyd, Tetraäthylammoniumäthoxyd, BenzyltrimethylammoniumbutoKyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniummmethoxyd, Benzyltriäthylammoniumhydroxyd, Benzyltributylaoinoniumhydroxyd, Benzyltripropylammoniummethoxyd, Dibutyldimethylamraoniumhydroxyd, eine Lösungsmittellösung von Natriumamid per se, Natriumamid-Dimethylsulfoxyd, Natriumamid-Diäthylsulfoxyd, Kaliumamid-Dmethylsulfoxyd, Natriumamid-Diäthylentriarain usw..

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels leichter kontrolliert werden kann; seine Konzentration ist nicht entscheidend und kann vom Fachmann entspre-chend variiert werden. Es kann jedes inerten, organische Lösungsmittel verwendet werden, das die kataly tische Reaktion nicht beeinflußt oder mit einem der Reaktionsteilnehmer reagiert. Befriedigende Lösungsmittel sind somit Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Hexan, Octan usw. Bestimmte Lösungsmittel bewirken jedoch, daß wenig oder keine Reaktion erfolgt, wie z.B. die Alkohole Methanol, Äthanol, Dimethyl-

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sulfoxyd per se oder l-Iäihyl-2-pyrrolidon, während andere Lösungsmittel, wie Morphiolin oder Dimethylentriamin per se mit dem Acrylat reagieren und die Reaktion stören· Ein Fachmann der organischen Chemie wird aus einem Vorversuch leicht feststellen, ob ein besonderes Lösungsmittel verwendet werden kann oder nicht. - . " .

Die Reaktion kann bei- jeder Temperatur von etwa O⁰C. bis zum Siedepunkt der Reaktionmischung durchgeführt werden· Die Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise etwa 20-120⁰C.

Der Druck der Reaktion ist nicht entscheidend, und ,es kann atmsophärischer, unter- oder überatincqphärischer Druck angewendet werden. Die Reaktion wird bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Reaktionsteilnehmer-forgesetzt .^ Die Zeit dafür hängt bekanntlich in gewissem Maß von der Temperatur, dem Druck, der Größe des Ansatzes, den besonderen, verwendeten Katalysatoren und Reaktionsteil-inehmern ab und kann somit nicht genau angegeben werden.

Zwecks maximaler Umwandlung wird gewöhnlich ein Überschuß des Acrylatesters zur Reaktion mit der potycyclischen Verbindung eingeführte Es sind jedoch auch

Ή stöchiometrische Mengen befriedigend. Wenn X für die zweiwertige Gruppe '

steht, ist zur Erzielung eine· stöchiometrischen Reaktion 1 Mol des Acrylatesters notwendig, da nur ein aktives Wasserstoff atom anwesend ist. Steht X jedoch für die zweiwertige Gruppe -CH₂-»so sind zwei aktive Wasserstoffatome anwesend, und somit werden 2 Mol des Acrylatesters benötigt. Bei Verwendung eines Überschusses des Acrylatesters ist die Menge desselben nicht entscheidend und kann vom Fachmann bestimmt werden.

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Die Ester der polycyclisch«! Verbindungen, die nach dem erf indungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in welcher Y für die zweiwertige Gruppe der Formel:

. .CH₀CHCOOR
CH₂CHCOOR

R¹
steht, wenn QI) eine Fluoren- oder Indenverbindung, ist, oder

Y bedeutet die zweiwertige Gruppe der Formel:

^N-CH₂CHCOOR

R¹
wenn III) eine Carbazol- oder Indolverbindung ist; oder

Y ist die zweiwertige Gruppe der Formel:

^NCH₂CHCOOR

R¹

wenn III) eine Ihdenverbindung ist; R"' bedeutet einzeln ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu etwa IQ Kohlenstoffatomen; R"" bedeutet einzeln ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mat bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen; oder - wenn III) eine Ihdenverbindung ist eine Gruppe der Formel

-CH₀CHCOOR

und Rⁿⁱ und Rⁿⁿ bedeuten, zusammen genommen, die zweiwertige Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH-. Esterunterklassen zu diesen Verbindungen sind die

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- 7 Ester der Carboxyalkylfluorene der Formel:

IHA)

ROOCCHCH₂ CH₂CHCOUK

R« R'

die Ester der Carboxyalkylcarbazole der Formel:

HIB)

CH₉CHCOOR R« '

die Ester der Carboxyalkylindene der Formeln:

HIIC)

ROOCCHCH
R«

und

CH₉CHGOOR ^c\

R«

-CH₉CHCOOR R¹

H CH₉CHCOOR ^c\

R«

und die Ester der Carboxyalkylindole der Formel: HID)

CH₂CHCOOR

entsprechend der oben beschriebenen polycyclischen Verbindungen HA) bis HD). Genannt werden kann z.B. der Dimethylester von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren, der Diäthylester von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren, der Diäthylester von 9»9-Bis-(2-carbo3sypropyl)-fluoren, der Di-2-äthylhexylester von 9»9-Bi8-(2-carboxyäthyl)-fluoren, der Dibutylester von 9,9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren, Methyl-3-(9-carbazol)-propionat, Athyl-3-(9-carbazol)-propionat,

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Äthyl-3-( 9-carbazol) -2-methylpropionat, 2-Äthylhexyl-3-( 9-carbazol)-propionat, Decyl-3-(9-carbazol)-propionat, Äthyl-3-( 1-indol)-propionat, Methyl-3-( 1-indol) —propionat, Äthyl-3-( 1-indol)-2-nethylpropionat, Hexyl-3-( 1-indol)-propionat, der Dimethylester von l,l-Bis-(2-carboxyäthyl)-inden, der Dimethylester von l,3-Bis-(2-carboxy&thyl)-inden, der Diäthylester vonl,l-Bis-(2-carboxyäthyl)-inden, der Diäthylester von l,l-Bis-(2-carboxypropyl)-inden, der Di-2-äthylhexylester von l,l-Bis-(2-carboxyäthyl)-inden, der Diäthylester von 9,9-Bis-(2-carboxyäthyl)-2-methylfluoren, Methyl-3-/9-(3-äthoxycarbazol)/-propionat usw.

Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht entscheidend^ obwohl dafür gesorgt werden sollte, Reaktionen des Acrylatester mit dem Katalysator zu verringern oder auszuschließen, damit dessen kataly-tische Wirkung auf die Reaktion nicht zerstört wird. So ist es nicht befriedigend, den Acrylatester und Katalysator, wie Benzyl trimethylamraoniummethoxyd, vorzumischen und die Mischung zu einer Lösung der polycyclischen Verbindung, wie Fluor en, zuzugeben. Auch ist es nicht zweckmäßig, den Acrylatester langsam zu einer Mischung aus dieser polycyclischen Verbindung, dem Katalysator und Lösungsmittel zuzugeben, obgleich auf diese Weise eine geringe Ausbeute an Produkt erhalten werden kann. Zufriedenstellend ist es dagegen, den Acrylatester schnell zu dieser Mischung aus polycyclischer Verbindung, Katalysator und Lösungsmittel zuzugeben; obgleich die exotherme Reaktion manchnal schwer kontrollierbar sein kann, werden gewöhnlich gute Ausbeuten erhalten.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Zugabe einer Lösung des Katalysators in schneller, geregelter Geschwindigkeit zu einer Lösung der polycyclischen Verbindung und des Acrylatesters in einem Lösungsmittel, wie Toluol. Die

Katalysatorlösung wird kontinuierlich bei schneller Geschwindigkeit zugegeben, die ausreicht, die exotherme Wärme zu regulieren. Die kontinuierliche

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Zugabe ist wichtig» um die ständige Anwesenheit von frischem Katalysator und die Fortdauer der Reaktion aufrechtzuerhalten. Eine schnelle Reaktion ist als notwendig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden worden, und wenn man die einmal eingeleitete Reaktion vor der Beendigung aufhören läßt, kann sie im allgemeinen nicht wieder eingeleitet und bis zur Beendigung geführt werden. .

Ein anderes zufriedenstellendes Verfahren besteht in der Zugabe einer Lösung der polycyclischen Verbindung Fluoren und das Katalysators im inerten organischen Lösungsmittel zu einer Lösung des Acrylatesters im Lösungsmittel. Das .wichtige Merkmal besteht inider schnellen Zugabe und im schnellen Mischen, zwecks Aufrechterhaltung von ausreichend aktivem Katalysator in der Reaktionsmischung, um die Beendigung der Reaktion zu gewährleisten und gleichzeitig die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Bei beendeter Reaktion werden die gewünschten Verbindungen durch übliche Destillations- und Umkristallisationsverfahren gewonnen.

Erfindungsgemäß kann auch ein fließendes Reaktionssystem verwendet werden. So können z.B. zwei Ströme gleichzeitig in einen rohrförmigen,Reaktor eingeführt werden, in welchem ein heftiges Mischen erfolgt. Die beiden Ströme können bestehen aus (1) einer Mischung aus polycyclischer Verbindung, Acrylatester und Lösungsmittel und (2) einer Lösung von Katalysator und Lösungsmittel. Die beiden Ströme können auch (1) eine Mischung aus Fluoren, Katalysator und Lösungsmittel und (2) der Acrylatester per se oder in Lösung sein.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen haben bekannte Verwendungszwecke. So können sie z.B. gemäß, der US-Patentschrift 3 096 358 sulfoniert und gemäß der US-Patentachrift 3 18$ ky* zur Herstellung linearer Polyester verwendet werden. Die Indene können ebenfalls sulfoniert und die Produkte in' dieser Weise zur Herstellung linearer Polyester verwendet

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- to - ■

werden· Die Indole sind \Erläufer für die 3-Indolpropionsäuren, die Pflanzenwachstumsregulatoren sind· Die Carbazole und Indole sind weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen geeignet.

• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

kZ g (0,25 Mol) Fluoren und 9 g einer ^O-jSigen Lösung aus Benzyltrimethylammoniuramethoxyd in Methanol als. Katalysator wurden in 200 ecm Dloxan gelöst. Als 55 g (0,55 Mol) Äthylacrylat auf einmal in diese Lösung gegossen wurden, wurde sie dunkel, und die Temperatur stieg auf 45-5O⁰C. Das Produkt wurde auf einem Masserdampfbad über Nacht erhitzt, dann in 1 1 Wasser gegossen, wodurch ein gelber Feststoff ausfiel. Die wässrige Phase wurde dekantiert und der Feststoff 2 Mal mit je 300 ecm Methanol gewaschen und filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde mit 200 ecm Methanol gewaschen, dann luftgetrocknet und ergab ¹V? g (0,13 Mol» 51,3 #) eines leicht gelben Feststoffes mit einem F. von 98-99°C. Die Extraktion der vereinigten Methanolwaschlaugen und der wässrigen Phase mit Isopropyläther ergab weitere 15 g Feststoff. Die Umkristallisation der vereinigten Feststoffe aus Äthanol erhöhte den F. auf 101-102 C* Das IR- und magnetischer Kernresonanzspektrum entsprachen dem Diäthylester von 9t9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren. Das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte auch die Anwesenheit eines geringen Anteiles des Dime thylesters, der anscheinend aus der Methosydgruppe des Katalysators entstanden war.

Ih ähnlicher Weise wurde 2-Methyl-9,9-bis-(2-oarDoxyäthyl)-fluoren aus 2-Methylfluoren hergestellt·

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Beispiel

kZ g (0,25 Mol) Fluoren und 6 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurden in 200 g Dioxan gelöst. Die Zugabe von 60 g (0,6 Hol) Äthylacrylat innerhalb einer Minute bewirkte eine exotherme Reaktion, die die Lösung verdunkelte und die Temperatur auf 82°C« erhöhte. Nach 5 Minuten betrug die Temperatur 58°C·, und das Dampfphasenchromatogramm der Mischung zeigte, daß 96 £ des Fluorene reagiert hatten· Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Überschüssiges Äthylacrylat und Lösungsmittel wurden bei 20 mm auf eine Blasentemperatur von kf> C. abdestilliert· Der verbleibende, feste Rückstand wurde in einem Waring-Mischer mit 500 ecm Wasser gewaschen, dann über Nacht luftgetrocknet und ergab 82 g (0,2#f Mol) Produkt (90 $> Ausbeute, bezogen auf das Fluoren) mit einem F. von 85-93°C· Die Umkristallisation des Rohproduktes aus Hexan ergab 69 g (0,19 Mol; 75 f>) Feststoff mit einem F. von 97-98°C. IR- und magnetisches Kernresonansspektrum wiesen das Produkt als den Diäthylester von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren aus, wobei etwas Methylester anwesend war.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 6? g Toluol, 14 g (0,08*4- Mol) Fluoren und 2 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurde kontinuierlich und schnell unter Rühren % zu einer Lösung aus 20 g (0,2 Mol) Äthylacrylat in 20 ecm Toluol zugegeben. Durch die Zugabegeschwindigkeit wurde die exotherme Reaktion zwischen 38-40 C. gehalten· Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde gerührt, und ergab ein Produkt, das nur 0,8 # nicht umgesetztes Fluoren enthielt. Über-

schussiges Äthylacrylat und Lösungsmittel wurden bei 20 mm auf eine Blasentemperatur von 50⁰C. abdestilliert· Der feste Rückstand wurde in Hexan auf geschlämmt, filtriert und getrocknet und ergab 21 g (0,057 Mol; 6? $ Ausbeute) eines cremefarbenen Feststoffes mit einem F. von 100-102⁰C. Die Umkristallisation aus Isopropanol ergab 18,9 g (0,052 Mol; 6l #) des Diäthylesterä von 9,9-Bis-

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(2-carboxyäthyl)-fluoren mit einem F. von 103-104⁰C.

Beispiel' 4

20 g (0,12 Mol) Fluoren, 30 g Toluol und 28 g (0,28 Mol) Äthylacrylat wurden vereinigt und auf 40⁰C. erhitzt· Eine Lösung aus 1 ο cm des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators, in 5 ecm Toluol wurde katinuierlich innerhalb von 4 Minuten zugegeben, was eine exotherme Reaktion mit sich brachte, die die Temperatur auf 90⁰C. erhöhte. Die Analyse der Reaktionsmischung nach einer halben Stunde zeigte, daß alles Fluoren reagiert hatte. Die Mischung wurde auf Zimmertenperatur abgekühlt und der weiße, ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Hexan gewaschen und luftgetrocknet; so erhielt man 20 g (0,055 Mol; 46 # Ausbeute) des Diäthylesters von 9,9-Bis-(2-carbcxyäthyl)-fluoren mit einem F. von 105-106 C. Die Destillation des Filtrates auf eine Blasentempsratur von 60°C. bei 10 mm ergab einen festen Rückstand, der mit Hexan gewaschen wurde und 14 g des Diäthylesters von 9,9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren mit einem F. von 99-102⁰C. ergab. Somit betrug die Gesamtausbeute 0,093 Mol oder 77_e5 %, bezogen auf Fluoren.

Dasselbe Verfahren mit Benzol als Lösungsmittel ergab eine rohe Ausbeute von 85 # des Diäthylester von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren. Beispiel 5

Eine Lösung aus 14 g (0,084 Mol) Fiuoren und 20 g (0,2 Mol) Äthylacrylat in 67 g Hexan wurde zum Rückfluß erhitzt; dann wurde, eine Lösung aus 1 g des in.Beispiel 1 verwendeten Katalysators in 10 ecm Toluol schnell eingetropft. Die exotherme Reaktion bewirkte ein heftiges Sieden des Hexans. Nach Zugabe von etwa 2/3 der Katalysatorlösung begann die Temperatur zu sinken. Der Rest der Katäysatorlösung wurde schnell zugegeben, das Produkt wurde 30 Minuten gerührt und auf Zimmertenperatur abkühlen gäassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Men erhielt 22 g (0,06 Mol; 71 # Ausbeute) des Diäthylesters von 9,9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren mit einem F. von .

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102-103°C.

Beispiel

2 g Fluoren und 10 g Ätljiacrylat wurden auf 35°C erwärmt, dann wurden 0,2 com des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators unter Rühren zur Lösung eingetropft· Die Lösung wurde dunkel, und die Temperatur stieg auf 60°C. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie des Produktes nach 5 Minuten zeigte, daß 96 # des Fluorene reagiert hatten, überschüssiges Äthylacrylat wurde entfernt und der verbleibende Feststoff 1 Mal mit Hexan gewaschen; so erhielt man 1,7 g (85 # Ausbeute des Diäthylesters von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fl.uoren mit einem F· von 1O5-1O6°C.

Beispiel £

Eine Lösung aus 67 g Toluol, Ik g (0,084 Mol) Fluoren und 2 ecm < 35-#igem Benzyltrimethylaiamoniumhydroxyd in Methanol wurde innerhalb von 7 Minuten zu 20 g (0,2 Mol) Äthylacrylat in 20 g Toluol zugegeben. Die Zugabe begann bei 26⁰C^dIe Temperatur stieg durch die exotherme Reaktionswärme jedoch auf 54°C. Die Analyse durch Dampf phasenchromatographie der Reaktionsmischung·· 1 Stunde nach der Zugabe zeigte, daß 86 % des Fluorene umgesetzt waren. Überschüssiges Äthyl-acrylat und Lösungsmittel wurden bei 20 mm auf eine Blasen-

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• - 14 -

O .0

CH₃SCH₃ + NaNH₂ —^ (CH₃SCH₂)" Na⁺ +NH₃

Innerhalb von 3 Minuten wurde die Katalysatorlösung bei 35°C schnell zu einer Lösung aus 14 g (0,084 Mol) Fluoren, 20 g (0,2 Mol) Äthylacrylat und ■30 g Toluol augegeben. Die Reaktionswärme erhöhte die Tempeatur auf 90⁰C, und man erhielt ein orange-braunes, flüssiges Produkt· Überschüssiges Acrylat und Lösungsmittel wurden durch Destillation auf eine Blasentemperatur von 5O⁰C. bei 20 mm entfernt» Der Rückstand war eine klebrige feste Masse· Sie wurde mit 3OO ecm η-Hexan extrahiert und ergab 19 g klebrigen Feststoff. Die Hexanextrakte wurden auf einem Wasserdampfbad eingedampft und ergaben 21 g gelben Feststoff; 10 g desselben wurden aus Isopropanol umkristallisiert und ergaben 8 g weißen Feststoff mit einem F. von 104-105°C Die magnetische Kemresonanzspektroskopie bestätigte, daß das Material der Diäthylester von 9,9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren war.
Beispiel 9

20 g (0,2 Mol) Äthiaerylat wurden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 17 g (0,1 Mol) Fluoren, 100 ecm Dioxan und 2,5 ecm 40-#igem Benzyltrimethylammoniummethoxyd in Methanol eingetropft. Das Äthylacrylat wurde langsam bei 22⁰C · zugegeben, und die Reaktionstemperatur stieg langsam auf 26°C. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde gerührt. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte* daß 80 $ des Fluorens noch nicht umgesetzt waren. Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion ohne Erfolg ist, wenn der Acrylatester langsam zur Reaktionsmischung zugegeben wird.

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Beispiel 10

110-1-Ein mit Glas ausgekleidetei/Reaktor wurde mit 11,3 kg umkristallisiertem Fluoren einer Reinheit von 97 %', 16,3 kg Athylacrylat und 27,2 kg Toluol beschickt. In die zwecks Lösen des Fluorene auf 35°C. erwärmte Reaktionsmischung wurde eine Katalysatorlösung (1,36 kg Benzyltrimethylammoniumäthoxyd (^O 1» in Äthanol), in b,5k kg Toluol gelöst) mit einer Geschwindigkeit von 145 ccm/min eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wurde ohne Kühlen ansteigen gelassen und egalisierte sich bei 85-91°G. Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde das Reaktdonsprodukt eine weitere Stunde gerührt. Eine Chromatographische Dampfphasenanalyse des Produktes zeigte die vollständige Reaktion. Lösungsmittel und überschüssiges Athylacrylat wurden vom Produkt bei einer Blasentemperatur von 60°G. bei 100 mm abgestrippt; so erhielt man den Diester von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren, der durch Zugabe von 22,7 kg Isopropanol, 30 Minuten langes Erhitzen zum Rückfluß und anschließendes Abkühlen unter Rühren auf 25°G. umkristallisiert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde vom größten Teil der Flüssigkeit befreit, auf einem großen Buchner-Trichter filtriert, in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und luftgetrocknet· Weitere 11,3 kg Fluoren wurden in gleicher Weise mit Athylacrylat umgesetzt. So erhielt man eine Ausbeute von 35Λ kg (73 ^) des Diesters von 9»9-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren als weißen Feststoff. Beliebige Proben des Diesters von 9₍9-Bis-{2-carbQxyäthyl) -fluoren aus den beiden Ansätzen ergaben Schmelzpunkte von 1O5»5-1O6°C, 1O5»5-1O6°C. und 106-106,5°C.

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Beispiel

Wl g (0,25 Mol) Fluoren, 51 g (0,6 Mol) Methylacrylat und 90 g Toluol wurden vereinigt und auf 35°C erhitzt· Eine Lösung aus 6 g *iO-#igem Benzyltrimethylammoniummethoxyd in Methanol in 30 g Biuol wurde schnell zugefügt, wodurch die Temperatur auf 92°C. anstieg. Die DampfphasenChromatographie des Produktes nach 1 Stunde zeigte die beendete Reaktion des Fluorens. Lösungsmittel und überschüssiges Methylacrylat wurden durch Erhitzen auf eine Blasentemperatur von 7O⁰C. bei 10 mm in einer 45 cm Vigreux-Kolonne entfernt, und 4er Rückstand wurde mit Hexan auf geschlämmt, filtriert und luftgetrocknet· Man erhielt eine Ausbeute von ?k g festem Produkt (88 # Rohausbeute) mit einem F. von · 76-78⁰C. Die Umkristallisation aus Isopropanol erhöhte den F. auf 80-82°C· und lieferte 66 g (78 $ Ausbeute) weißer .Kristalle. Eine zweite Umkristallisation aus Methanol lieferte 54 g (63,5 $) mit einem F, von 82-83°C. Das magnetische Kernresonanzspektrum wies den Feststoff als den Dimethylester von 919-Bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren aus·
Beispiel 12

42 g (0,25 Mol) Fluoren, 76 g (0,6 Mol) Butylacrylat und 90 g Toluol wurden in einen 500-ccm-Kolben gegeben und auf 35°C erwärmt. Eine Lösung aus 6 g Benzyltrimethylammoniummethoxyd (40 # in Methanol), in 30 g Toluol gelöst, wurde schnell unter Rühren zur Lösung gegeben, wodurch die Temperatur auf 83°C. stieg. Das Produkt wurde 1 Stunde nach der Katalysatorzugabe gerührt. Die Dampfphasenchromatographie des Produktes zeigte die vollständige Reaktion des Fluorens. überschüssiges Lösungsmittel und Acrylat wurden abdestilliert und ergaben 95 g (89 1» Rohausbeute) eines viskosen Sirups. Die Blitzdestillation dieses Sirups in einer kleinen I5 cm Vigreux-Kolonne ergab eine 74-#ige Ausbe.ute eines wachsartigen gelben Feststoffes, der nach Umkristallisation aus Methanol einen weißen Feststoff mit einem F. von 46-47°c. lieferte· Das magnetische Kernresonanzspektrum des festen Produktes entsprach dem Dibutylester

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von 9»?-Bis-(2-carboxyäthylj-fluoren. .

Beispiel I^

30 g Toluol, 11,6 g (0,1 Mol) Inden und 22 g (0,22 Mol) Äthylacrylat wurden vereinigt, dann wurden innerhalb von 2 Minuten 2 ecm Benzjfltrunethylammoniumäthoxyd (40 # in Äthanol) in 6 g Toluol zugefügt. Nach einer Induktionäperiode von einer Minute stieg die Temperatur schnell auf 94-⁰C ·, und die Lösung wurde rot-braun« Die DampfPhasenchromatographie des Produktes nach einer halben Stunde zeigte, daß 91,6 56 des Inden umgesetzt waren. Die Destillation des Produktes in einer kleinen Vigreux-Kolonne ergab 28 g (89 # Aus- ä beute)' einer viskosen Flüssigkeit, die laut magnetischem KernresonanzBpektrura eine Mischung aus dem Diäthylester von l,l-Bis-(2-carboxyäthyl)-inden und dem Diäthylester von l,3-Bis-(carboxyäthyl)-inden war. Die Mischung wurde durch weitere Destillation getrennt.

Beispiel lA

18 g (0,18 Mol) Äthylacrylat, 17,5 g (0,15 Mol) Indol und 30 g Toluol wurden vereinigt, dann wurden innerhalb von 3 Minuten 2 g Benzyltrimethylanmoniumäthoxyd (40 # in Äthanol), in 6 g Toluol gelöst, zugegeben. Die Temperatur begann langsam zu steigen und ergab ein Maximum von 71 C. Das Produkt wurde 1 Stunde gerührt und dann zur Entfernung von Lösungsmittel destilliert; so erhielt man 37 g eines dicken, viskosen Öles. Dessen Destillation in einer kleinen Vigreux-Kolonne lieferte 24· g (74· # Ausbeute) Äthyl-3-(l-indol)-pro-

o 2">

pionat mit einem Kp.^ 144 c.; n_D = 1,553^. Die Struktur wurde durch magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt·
Beispiel 15

12 g (0,12 Mol) Äthylacrylat, 16,7 g (0,1 Mol) Carbazol und 60 g Toluol wurden vereinigt und auf 85⁰C. erhitzt. Bin Teil des Feststoffes ging nicht in Lösung.

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• - 18 -

Die schnelle Zugabe von 2 g Benzyltrimethylammoniumäthoxyd (40 % in Äthanol) in 6 g Toluol zur Auf schlämmung ergab nach 20 Minuten eine rot-braune, von Feststoff freie Lösung. Diese Lösung wurde vom Produkt abgestrippt und der Rüokstand in Form von 30 g eines viskosen Öles destilliert; so erhielt man 20,3 g (76 $) Äthyl-3-(9-carbazol)-propionat; njp = 1,6139. Die Struktur wurde durch magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt.

Wurde der obige Versuch unter schneller Zugabe des Katalysators bei Zimmertemperatur wiederholt, so zeigte sich ein Temperaturanstieg auf 33°C, und man erhielt eine Ausbeute an Äthyl-3-(9-carbazol)-propionat nn 70 ^.

Nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beisp. polycyclische Ausgangs- Katalys. Produkt

verbindung \

A Dibutylester von 3-Äthyl-9,9-t>is-( 2-carboxyäthyl) -f luoren

B Diäthylester von 4-Phenyl-9,9-bis-(2-carboxyäthyl)-fluoren

A Diäthylester von 2-Methoxy~9,9-bis-(2-earboxyäthyl)-fluoren

C Butyl-3-( 4-methyl-1-indöl) ^p

16	3-Athylfluoren
17	4-Phenylfluoren
18	2-Methoxy£luoren
19+	. 4-Methylindol
20	5-Äthylinden
21	3-Äthoxycarbazol
22	2-Butylcarbazol
23++	2-Decylinden

B Diäthylester von 5-Äthyl-l,l-bis-( 2-carboxyäthyl) -inden

C Äthyl-3-(3-äthoxy-9-earba₁zol)-propionat A Äthyl-3-(2-butyl-9-carbazol)-propionat

A Di-2-äthyihexylester von 2-Decy 1-1,1-bis-(2-carboxyäthyl)-inden

+ = Unter Verwendung von Butylacrylat ·

■H· = Unter Verwendung von 2-Xthylhexylacrylat A = Natriumaznid plus Diäthylentriamin
B = Kaliumamid plus Diäthylsulfoxyd
G = BmzyltriäthylammoniunHMithoxyd

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Claims (1)

1. Patentansprüche .

   erfahren zur Herstellung von Estern polycyclisch^ Verbindungen der Formel:

   in welcher Y für

   (i) eine zweiwertige Gruppe der Formel:

   V ' . ä

   ν ^CH₉CHCOOR ■

   CH₂CHCOOR R¹

   steht, wenn die poly cyclische Verbindung ein Fluoren oder Inden ist, (ii) eine zweiwertige Gruppe der Formel:

   5 N-CH₉CHCOOR · .

   R¹

   steht, wenn die polycyiische Verbindung ein Carbazol oder Indol ist oder (iii) eine zweiwertige Gruppe der Formel:

   ^{κ s}CH₂CHCCOR R¹

   steht, wenn die polycyclische Verbindung ein Indpn ist, R"ι einzeln für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht; R"" einzeln für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und, wenn die polycyclische ein Inden ist, -CH₂CHCOOR bedeutet; Rⁿⁱ und R^M" gemeinsam für die zweiwertige

   R¹ Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH stehen! R eine Alkylgruppe mit mindestens

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   einem Kohlenstoffatom bedeutet; und R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch in Berührung mit einer katalytischen Menge eines basischen Katalysators eine reaktionsfähige Mischung aus einem Aorylatester der Formel:

   R« CH₂=CCOOR

   und einer polycyclischen Verbindung der Formel:

   in welcher X für die zweiwertige Gruppe -NH- oder die zweiwertige Gruppe -CH₂- steht; R" und R"¹ jeweils einzeln für Wasserstoff» eine Alkylgruppe mit 1 -10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen; und R" und R"' gemeinsam die zweiwertige Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH bedeuten, umsetzt, wobei die reaktionsfähige Mischung durch schnelles Mischen der Komponenten und des Katalysators gebildet wird·

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylatester ^ Äthylacrylat verwendet wird·

   3·- Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Carboxyalkylfluorenesters der Formel:

   ROCCCHCH₉ CH₂CHCOOR

   ι * ι

   R· R«

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   dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Acxylatester umgesetzte polycyclische Verbindung Fluoren ist und R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung. haben·

   k,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatester Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder &bhylmethacrylat ist·

   5·- Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Carboxyalkylcarbazolesters der Fomel: · * "

   CH₀CHCOOR

   dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Acrylatester umgesetzte polycyclische Verbindung ein Carbazol ist und R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   6.- Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatester Äthylacrylat. ist·

   7·- Verfahrennach Anspruch 1 zur Herstellung eines Carboxyalkylindenesters der Formel:

   oder

   R' -CH₂CHCOOR

   ROOCQHCH₂ CH₂CHCOOR R« £.

   CH₉CHCOOR R«

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   dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Acrylätester umgesetzte polycyclische' Verbindung Inden ist und R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   8·- Verfahren nach Anspruch 7, didurch gekennzeichnet, daß der Acrylätester Athylacrylat ist.

   9·- Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Carboxyalkylindolesters der Formel:

   CHoCHCOOR R'

   dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Acrylätester umgesetzte polycyclische Verbindung Indol ist und R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben·

   10.-r Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylätester Athylacrylat ist.

   11·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator aus der Gruppe von (i) den Benzyltrialkylamnoniumhydroxyden und BenzyltrialkyLrammoniuraalkoxyden mit 1-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxydgruppe, (ii) den Alkalimetallamidkomplexen eines niedrigen Dialkylsulfoxyds und (iii) den Alkalimetallverbindungen eines Polyäthylenpolyamins und des Alkalimetallamidfi . besteht. ·

   Der Patentanwalts

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