DE1670196A1

DE1670196A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen

Info

Publication number: DE1670196A1
Application number: DE19671670196
Authority: DE
Inventors: Becke Dr Friedrich; Hagen Dr-Ing Helmuth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-18
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1208678A; FR1558071A; DE1670196C3; DE1670196B2; CH484932A; NL6803650A; IT985501B; NL151992B; BE712335A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1670196

Unser Zeichen: O.Z, 24 777 Ludwigshafen am Rhein, 17. März 1967

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen durch Umsetzung von Dihalogenmethyl- ™ arylverbindungen mit Ammoniak und elementarem Schwefel.

Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 36, Seite 159 (1923) und aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2095 (1925) bekannt, Thionaphthen-2,3-dion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zu 3-Carbamyl-1,2-benzisothiazol umzusetzen und daraus durch Hydrolyse und Decarboxylierung 1,2-Benziaothiazol zu gewinnen« Die vorgenannten Berichte, Band 56, Seite 1630 (1923) und Liebigs Annalen der Chemie, Band 454, Seite 264 λ (1927) beschreiben die Umsetzung von 2-Formyl-4-nitrophenylsulfenylbromid mit Ammoniak zu 5-Nitro-1,2-benzisothiazol. Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Meroapto-phenylcarbony!verbindungen in Gegenwart von Polyphosphorsaure synthetisieren (Annali di Chimica, Band 53* Nummer 5, Seiten 577 bis 587 (1963)).

78/67ES wurde nun gefunden, daß man 1,2-Benzisothlazole der allgemeinen

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Formel

I,

in der X Halogen bedeutet, R Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls anneliierten aromatischen Rest, Halogen, eine Alkoxy- oder Nitrogruppe bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man Dihalogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel

^- - CHXp

² II,

worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt. Die durch X bezeichneten Halogenatome können gleich oder untereinander verschieden sein.

Die Reaktion läßt sioh am Beispiel der Umsetzung von 2,6-Diohlorbenzalchlorid mit Ammoniak und Schwefel formelmäßig wie folgt wiedergeben:

Cl Cl

——- ■ Ji C¹Vf

+ 4 NH, + S » Ό\ 5+3 NH₄Cl

Da beide in o-Stellung zur Dihalogenmethylgruppe befindlichen Chloratome reaktiv sind, kann sich der Isothiazolring auch zu der entgegengesetzten o-Stellung hin schließen; bei entsprechend substituierten. Stoffen II kann man gegebenenfalls so Gemische der 2 entsprechenden Benzisothiazole erhalten.

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Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren geht das Verfahren nach der Erfindung von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus und liefert bessere Ausbeuten an 1,2-Benzisothlazolen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte 1,2-Benzisothiazole I sind solche, in deren Formeln X Chlor und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch annelliert sein können, Wasserstoff, Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Nitrogruppe bedeuten.

Ausgangsstoffe II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöohiometrisohen Mengen verwendet werden. Jedoch verwendet man Ammoniak vorzugsweise im Überschuß.

Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C. Der Reaktionsdruok wird durch den Gesamtdampfdruck der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur bedingt. Gegebenenfalls kann man bei der Reaktion Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, oder Alkohole, z. B. Methanol, oder Äther, verwenden·

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Stoff II, elementarer Schwefel und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werden in einem Druckreaktor während circa 5 bis 10 Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtergut mit

009884/2163 . 4 .

Benzol gewaschen. Aus den vereinigten Piltraten erhält man das 1,2-Benzisothiazol nach den üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation und anschließender Umkristallisation aus Ligroin. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach Entfernung überschüssigen Ammoniaks in Wasser gießen, das gebildete Gemisch mit Benzol extrahieren und den Extrakt in vorgenannter Weise aufarbeiten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Tantal-Autoklaven werden 115 Teile 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 16 Teile Schwefel und 6o Teile Ammoniak in 125 Teilen Benzol während 6 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der Autoklavenaustrag filtriert und das Filtergut mit 200 Teilen heißem Benzol nachgewaschen. Das Filtergut besteht aus Ammonchlorid. Die vereinigten Filtrate werden von Benzol befreit und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert. Bei einem KP₂ 95°C bis 100⁰C werden 61 Teile einer kristallisierenden Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Pp von 45°C besitzt. Sie wird als 4-Chlor-1,2-benzisothiazol identifiziert. Die Ausbeute bezogen auf 2,6-Diehlorbenzal-

0 0 9 6 ,; υ I 2 1 6 3 - 5 -

Chlorid betrögt 72 % der Theorie·

Analyse: berechnet C 49,6 % H 2,3 % N 8,2 Ji Cl 21,0 % S 18,9 gefunden C 49,8 % H 2,3 # N 7,9 # Cl 21,1 % S 18,6

Beispiel 2

132 Teile 2,3-Triohlorbenzalchlorid, 16 Teile Schwefel und 60 Teile Ammoniak in 125 Teilen Benzol werden in einem Tantalautoklaven während 5 Stunden auf 14O°C erhitzt. Der Autoklavenaustrag wird vom Ammoniak befreit, das entstandene Ammonohlorid abgetrennt ™ und die Benzollösung fraktioniert. Bei einem Kp, I30 bis 135°C werden 74 Teile eines erstarrenden Destillats erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Pp 76 bis 81°C aufweist. Es ist auf Grund der gaschromatographisohen Trennung ein Gemisch von 4,5-Dichlor-1,2-benzisothiazol und 4,7-Diohlor-1,2-benzisothiazol zu etwa gleichen Teilen. Die Ausbeute, bezogen aui eingesetztes 2,3,6-Trichlorbenzalchiorid, beträgt 72,5 % der Theorie.

Analyse: berechnet C 41,2 % H 1,5 Ji N 6,9 % S 15,6 # Cl 34,8 % gefunden C 41,0 % H 1,7 % N 6,5 % S 15,8 % Cl 34,5 %

Beispiel 3

115 Teile 2,6-Diohlorbenzaichlorid, 16 Teile Schwefel und 90 Teile Ammoniak in 200 Teilen Methanol werden in einem Tantalautoklaven während 10 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der Autoklavenaustrag in 500 Teile Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird getrocknet, eingeengt

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und Im Olpuffipenvakuum destilliert. Bel Kp₂ 95°C werden 68 Teile 4-Chlor-1,2-benzisothiazol erhalten (entspricht 80 % der Theorie, bezogen auf 2,6-Dichlorbenzalchlorid).

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen der allgemeinen Formel

._ CH _T

> N

• v

in der X Halogen bedeutet, R Wasserstoff, einen aliphatischen, eyeloaliphatisehen oder gegebenenfalls annellierten aromatischen Rest, Halogen, eine Alkoxy- oder Nitrogruppe bezeichnet, dadurch gekennzeichnet. daß man Diha]ogenmethylarylverbindungen der allgemeinen Formel

¹ -■ CHX₂ J₁

worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt,

RA DI 5CHE ANILIN- 4 30DA-FABRIK AO |

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