DE1670196C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-BenzisothiazolenInfo
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- DE1670196C3 DE1670196C3 DE19671670196 DE1670196A DE1670196C3 DE 1670196 C3 DE1670196 C3 DE 1670196C3 DE 19671670196 DE19671670196 DE 19671670196 DE 1670196 A DE1670196 A DE 1670196A DE 1670196 C3 DE1670196 C3 DE 1670196C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
in der X ein Cbloratom bedeutet, R ein WasserstoSatom,
einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder gegebenenfalls anneüierten aromatischen
Rest, ein Chlocatom, eine ^fccoy- oder Nitrogruppe
bezeichnet, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Dichlormethylarylverbindung der allgemeinen Formel
CHX,
(H)
worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in einem Druckreaktor mit Ammoniak
und elementarem Schwefel umsetzt
35 käsest, TOoaaphAe&-23-dM)n mit Ammoniak und
Wassastoffperoxyd m £CarbamyJ-l,2-benzisotMazol
umzusetzen unddarausduEch Hydrolyse und Decarboxylierung
L2-Benzisoätiazol zu gewinnen. Die vor-
«naoaien Berichte, Bd 56, S. 1630 (1923), und
iieisgs Annalen der Chemie, Bd 454, S. 264 (1927),
beschreiben die Umsetzung von l-Formyl-^nitrophenylsulfenylbroniid
mit Ammoniak zu 5-Nitro-1,2-benzisothiazol.
Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Mercapto-phenylcarbonylverbindungen
in Gegenwart von Polyphosphorsänre synthetisieren (Annali di Chimica, Bd 53,
*fe 5, S. 577 bis 587 £1963]).
Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Benzisothiazole
der aflgememen Fonael
in der X ein Chloratom bedeutet, R ein Wasserstoffatom,
einen aliphatischen, cydoaliphatischen oder gegebenenfalls anneliierten aromatischen Rest, ein
Chloratom, eine Alkoxy- oder Nitrögruppe bezeichnet,
vorteilhaft erhält, wenn man eine Dichlormethylarylverbindueg
der allgemeinen Formel
(II)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen durch Umsetzung
von Dichlonnethylarylverbmdnngen mit Ammoniak und elementarem Schwefel.
Es ist aus der Angewandten Chemie, Bd 36,
S. 159 (W23), und aus den Berichten der deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd 58, S. 2096 (1925), beworm
X und R die vorgenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in einem Druckreaktor mit Ammoniak und elementarem
Schwefel umsetzt
Die Reaktion laßt sich am Beispiel der. Umsetzung
von 2,6-DichlorbenzaIehlorid mit Ammoniak und
Bi i fol
45 von 2,6Dic
Schwefel formelmäBig wie folgt wiedergeben:
Cl
O
J
CHCl2
CH
+ 4NH3 + S
Da beide in o-SteHung zur Dichlormethylgruppe
befradlidten Chloraliome reaktiv sind, kann sich der
IsothiazGihing auca zu der entgegengesetzten o-Stetlung
hin schließen; bei entsprechend substituierten Stoffen lit kann man gegebenenfalls so Gemische der
zwei entsprechenden Benzisothiazole erhalten.
Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren geht das
Verfahren nach der Erfindung von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus und liefert bessere Ausoleuten
an 1,2-BenzisötMiazoIen.
BevoTitugte Ausganiisstoffe II und dementsprecheftd
bevorzugte l,2-]Benzisothiazofä I sind solche,
in deren Formeln R einen Alkylrest mit I bis 6 Koh+ 3NH4Cl
lenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis
12 Kohlenstoffetomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch annettiert sein können, tin
Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 KohlenstofFatomen oder eine Nitrögruppe
bedeutet
Ausgangsstoffe II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchiometrischen Mengen
verwendet werden^ jedoch verwendet man Ammoniak vorzugsweise im Überschuß^
Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 50
und 2&G°C, vorzugsweise zwischen 100 und l50r C.
Der Reaktionsdruck wird durch den Gesamtdampf-
der Komponenten bei der Umsetzungsteraperator
bedingt Gegebenen&Hs kann maa bei der
geakiioH I jSjBfflgjarHif*^, wie arooaatBche Kohlenwasserstoffe,
z. B. BeazoL oder Alkohole, z. B.
Ms&anol eider Äther, verwenden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Stoff U, elementarer Schwefel und Ammoniak, gege-Jjenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels, werde» in einem Druckreaktor während etwa 5 bis
lö Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander
umgesetzt Dann wird das Reaktionsgemisch Striert aod das FQtergut mit Benzol gewaschen. Aus
den veremigten Filtraten erhält maa das 1,2-Benzisoääazöl
nach des üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation und ansrhfififtemfeT Um-Analyse:
Berechnet:
C 49,6, H 2,3, N 8,2, Ci 21,0, S 18,9%;
gefunden:
C49,8, HUN7AO21,1, S 18,6%-
gefunden:
C49,8, HUN7AO21,1, S 18,6%-
Beispiei 2
kristaffisation aus Ligroin. Man kann das ReaküQ&sgemisch
aach nach Entfernung überschüssigen Ammoniaks in Was er gießen, das gebadete Gemisch
mit Benzol extrahieren und den Extrakt in vorgenannter Weise aufarbeiten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtstefle.
in einem Tantal-Autoklav werden 115 Teile 2,6-Dichlorbenzakhlorid,
16 Teile Schwefel und 60 Teile Ammoniak in 125 Teilen Benzol während 6 Stunden
auf !500C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der
Autoklavaustrag filtriert und das Filtergut mit 100 Teilen heißem Benzol nachgewaschen. Das Filtergut besteht aus Ammoniumchlorid. Db vereinigten
Filtrate werden von Benzol befreit uad anschließend
unter vermindertem Druck fraktioniert Bpi einem
Kp. 95 bis 1000C werden 61 Teile einer kristallisierenden
Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin emeu Fp. sou 45° C besitzt. Sie wird als 4-Chk>M,2-benzisatlHazol identifiziert.
Die Ausbeute, bezogen aaf 2,6DichlorbenzaJchlorid,
beträgt 72% der Theorie.
132 Teile 23,6-TrichIorbenzalchlorid, 16 Teile
Schwefel und 60 TeSe Ammoniak in 125 Teilen Benzol werden in einem Tantalautoklav während 5 Stunden
auf 140° C erhitzt Der Autoklavaustrag wird vom Ammoniak befreit, das entstandene Ammo-
niumchlorid abgetrennt und die Benzollosung fraktioniert
Bei einem Kp.3 130 bis 135° C werden 74TeQe eines erstarrenden Destillats erhalten, das
nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Fp. 76 bis 8 Γ C aufweist. Es ist auf Grund der gaschromatographischen
Trennung ein Gemisch von 4,5-Dichlor-1,2-benzisothiazol
und 4,7-Dichlor-l,2-benzisothiazol zu etwa gleichen Teilen. Die Ausbeute, bezogen auf
eingesetztes ^,o-Trichlorbenzalchlorid, beträgt 72,5%
der Theorie.
*5 Analyse:
Berechnet:
C 41,2, H 1,5, N 6,9, S 15,6, Cl 34,8%;
gefunden:
C 41,0, H 1,7, N 6,5, S 15,8, Cl 34,5%.
gefunden:
C 41,0, H 1,7, N 6,5, S 15,8, Cl 34,5%.
115 Teile 2,6-Dicnlorbenzalchlorid, 16 Teile Schwefet
und 90 Teile Ammoniak in 200 Teilen Methanol werden in einem Tantalautoklav während 10 Stunden
auf 1200C erhitzt. Nach dem Entspannen wird
der Autoklavaustrag in 500 Teile Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird
4a getrocknet, eingeengt und im ölpumpenvakuum
destilliert Bei Kp.2 95°C werden 68 Teile 4-Chlor-1,2-benzisothiazol
erhalten (entspricht 80% der Theorie, bezogen auf 2,6-DichlorbenzalchJorid).
Claims (1)
- Patentanspruch:zur
thiazoles der ag vor t,2-Beaziso<Forme!Λ CH4oιti)IO
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
US81175A US3682941A (en) | 1967-03-18 | 1970-10-15 | Production of 1,2-benzoisothiazoles |
Applications Claiming Priority (1)
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DEB0091671 | 1967-03-18 |
Publications (3)
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---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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-
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |