DE1082252B

DE1082252B - Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diaethinylchinolen

Info

Publication number: DE1082252B
Application number: DER22200A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Ried; Dipl-Chem Dr Hans-Joac Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-11-20
Filing date: 1957-11-20
Publication date: 1960-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diäthinylchinolen Es wurde gefunden, daß man Acetophenonderivate erhält, wenn man ein Diäthinylchinol der Formel worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff bedeutet, mit einer verdünnten wäßrigen Halogenwasserstoffsäure behandelt. Der Verlauf dieser Umlagerung zu Acetophenonderivaten der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und Hal ein Halogen bedeutet, in der beanspruchten Weise war nicht zu erwarten. Die Reaktion verläuft formal unter Abspaltung von 1 Mol Wasser und Anlagerung von 1 Mol Halogenwasserstoff.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Diäthinylchinol bzw. dessen durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Derivate können gemäß Patent 1064508 durch Umsetzung eines Alkaliacetylids mit p-Benzochinon in flüssigem Ammoniak hergestellt werden.
Die Umsetzung wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft durch Behandeln der Diäthinylchinole mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure vorgenommen. Arbeitet man bei Raumtemperatur, so nimmt die Reaktion mehrere Stunden in Anspruch, während sie bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100"C, in wenigen Minuten beendet ist. Die entstehenden Acetophenonderivate können im allgemeinen nach dem Erkalten direkt abfiltriert und zur Reinigung aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden. Die Konstitution der Verfahrensprodukte ergibt sich aus der Analyse, aus der Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen und aus dem Verlauf des oxydativen Abbaues.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese, insbesondere zur Herstellung von Arzneimitteln, dar.
Beispiel 1 p-Äthinyl-a-chlor-acetophenon Man erwärmt 1 g 1,4-Diäthinyl-1,4-dihydroxy-cyclohexadien-(2,5) mit 10 ccm wäßriger 2n-Salzsäure 2 Minuten auf 800 C, filtriert das nach dem Erkalten und Rühren lcristallisierende Ö1 ab und trocknet es auf einem Tonteller. An Stelle des Erwärmens kann man das Reaktionsgemisch auch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehenlassen. Nach Umkristallisation aus Ligroin unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 0,4 g p-Äthinyl-a-chlor-acetophenon in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 920 C. Ausbeute: 0,4 g.
Das entsprechende 2,4-Dinitrophenylhydrazon zeigt den Schmelzpunkt 180 bis 181"C (unter Zersetzung).
Beispiel 2 p-Äthinyl-a-brom-acetophenon Zu einer Suspension von 5 g 1,4-Dihydroxy-1,4-diäthinyl-cyclohexadien-(2,5) in 50 ccm Wasser läßt man 150 ccm einer 7°/Oigen wäßrigen Bromwasserstoffsäure unter Rühren zutropfen. Nach beendetem Zusatz wird die Mischung noch 10 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 45 bis 50 Minuten bei 60 bis 70"C weitergerührt. Das gebildete Ö1 wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird mit dem Öl vereinigt und die gebildete Lösung zunächst mit Wasser und anschließend mit Natriumbicarbonatlösung gut gewaschen und mit Kohle gereinigt.
Beim Entfernen des Äthers im Wasserstrahlpumpenvakuum fällt das p-Äthinyl-a-brom-acetophenon kristallin aus. Es wird aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Die Verbindung bildet farblose feine Nadeln vom Schmelzpunkt 46 bis 48"C. Die Ausbeute beträgt 50 bis 600/o der Theorie. Das entsprechende 2,4-Dinitrophenylhydrazin stellt gelbe Kristalle vom Zersetzungspunkt 180 bis 190"C dar.
Beispiel 3 p-Phenyläthinyl-a-brom-a-phenyl-acetophenon 0,975 g 1,4-Di- (phenyläthinyl) -1,4-dihydroxy-cyclohexadien-(2,5) vom Schmelzpunkt 1780 C werden in 19,7 ccm Methanol gelöst und die Lösung zu 29 ccm 70l,iger wäßriger Bromwasserstoffsäurelösung unter Rühren zugetropft. Man rührt zunächst noch 10 Minuten bei Raumtemperatur weiter, dann 30 Minuten bei 60 bis 700 C. Das Chindiol geht in Lösung, und aus der gelbgefärbten Lösung scheidet sich ein weißer Niederschlag ab. Lösung und Niederschlag werden in Äther gelöst, die wäßrige Schicht nach der Abtrennung mehrmals mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherauszüge dann zunächst mit Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Ätherauszug mit Kohle aufgekocht, filtriert und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mehrmals aus Methanol und schließlich aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 0,10 g p-Phenyläthinyl-a-brom-a-phenyl-acetophenon vom Schmelzpunkt 151 bis 1520 C. Die Verbindung bildet farblose Kristalle und entspricht der Konstitution PATENT&NSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diäthinylchinolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthinylchinole der Formel worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit verdünnten wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren behandelt unter Bildung von Acetophenonderivaten der allgemeinen Formel

Claims

worin Hal ein Halogen darstellt und R die obige Bedeutung hat.