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Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden,
die sich als wirksame Parasitizide und besonders wirksame Fungizide erwiesen haben.
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N-Trichlormethylthioimide sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in der R einen aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen
Rest und X die Gruppe - CO -oder - S 02 - darstellt.
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Die genannten Verbindungen können in bekannter Weise dadurch hergestellt
werden, daß man das entsprechende Imid, in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst, mit
einer äquimolaren Menge Perchlormethylmercaptan umsetzt. Man rührt das Gemisch zweckmäßig,
bis es lackmussauer ist, filtriert und trocknet den Rückstand an der Luft. Vorzugsweise
arbeitet man bei Zimmertemperatur; falls jedoch das Imid in der alkalischen Lösung
leicht hydrolysiert wird, kann eine Kühlung bis auf O' C vorteilhaft sein.
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Die zum Auflösen der Imide benutzte alkalische Lösung ist zweckmäßig
eine Alkalilauge, wobei die Lauge und das Imid in äquimolaren Mengen genommen werden.
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Die auf diese Weise hergestellten Produkte sollen möglichst rein sein,
da sie auf Pflanzen aufgebracht und von landwirtschaftlichen Arbeitern auf dem Felde
gehandhabt werden. Sie sollen deshalb möglichst frei von die Tränendrüsen reizenden
Bestandteilen und korrodierenden Verunreinigungen sein. Derartige Verunreinigungen
treten aber bei der obenerwähnten Herstellungsweise manchmal infolge der Anwesenheit
von Perchlormethylmercaptan oder dessen Zerfallsprodukten im Endprodukt auf.
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Es ist auch schon bekannt, bei der Herstellung der N-Trichlormethylthioimide
organische wasserlösliche Lösungsmittel, z. B. Isopropylalkohol, zuzusetzen. Diese
Zusätze sollen aber als Lösungsvermittler dienen und demgemäß gut mit Wasser mischbar
sein. Auf den Reinheitsgrad der entstehenden Verbindungen haben sie j edoch keinen
Einfluß.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich reinere Verfahrensprodukte
erhält, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden
der allgemeinen Formel
in der R einen organischen Rest und X die Gruppe - C O - oder - SO, - bedeutet,
durch Umsetzung der entsprechenden Imide oder Sulfimide in wäßrigen alkalischen
Lösungen mit Perchlormethylmercaptan in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
für das Perchlormethylmercaptan als organisches Lösungsmittel einen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet.
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Zweckmäßig wird das Perchlormethylmercaptan, in dem Kohlenwasserstoff
gelöst, dem Reaktionssystem zugegeben. Die verfahrensgemäß erzielte größere Reinheit
der N-Trichlormethylthioimide ist deshalb unerwartet, weil der Zusatz des mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittels für das Perchlormethyhnercaptan kein homogenes System
ergibt.
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Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen
werden z. B. Heptan, Hexan und rohes Benzin im Siedebereich der Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet. Am günstigsten sind
Lösungsmittel mit Siedebereichen von 50 bis 150°C. Die Kohlenwasserstoffe und das
Perchlormethyhnercaptan (in Raumteilen) kommen im Verhältnis 1 zu 0,2 bis 1 zu 2,
vorzugsweise 1 zu 0,3 bis 1 zu 1, zur Anwendung. Bei der Umsetzung rührt man so
lange, bis der pH-Wert des wäßrigen Mediums 7 bis 8 erreicht hat, und filtriert
dann. Eine gewisse, im Filterkuchen verbleibende Menge des Lösungsmittels wird durch
Trocknung an der Luft oder durch gelinde Erwärmung auf etwa 70°C entfernt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare N-Trichlormethylthioinmide
sind z. B. N-Trichlormethylthiorhthalimid
(F. 177°C), N-Trichlornlethyltlhiosuccinimid
F. 141° C), N-Trichlormethylthioendomethylen-tetra-Lydrophthalimid (F. 152 bis 153°C),
N-Trichlormethylhio-2,4-dioxothiazolidin (F.111 bis 116°C), N-Trichlornethylthio-5,5-dimethyloxazolidin-2,4-dion
(F. 88 bis '9'C), N-Trichlormethylthio-5-methyl-5-äthyloxazolidin-;,4-dion (F. 83
bis 84°C), N-Trichlormethylthio-5,5-pentanethylenoxazolidin-2,4-dion (F.111 bis
112°C), N-Tri-;hlormethylthio-5-methyl-5-phenyloxazolidin-2,4-dion F. 128 bis 129°C),
N-Trichlormethylthio-5-methyli-isobutyl-oxazolidin-2,4-dion (F.89 bis 90°C), N-Tri-;hlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin
(F. 169 bis .71°C), 1-Nitro-3-trichlormethylthio-5,5-dimethylhydan-:oin (F. 125
bis 126°C), 1-Acetyl-3-trichlormethylthioi,5-dimethylhydantoin (F. 94 -bis 97°C),
3-Trichlor= nethylthio-5-methyl-5-isobuty lhydantoin (F. 133 bis .34°C), N-Trichlormethylthio-5-methyl-5-cyclopropyl-)xazolidin-2,4-dion
(F.108 bis 109°C).
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Alle diese Schmelzpunkte sind unverbessert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nach-'olgenden Beispielen
näher erläutert. Beispiel 1 151 g (1 Mol) Tetrahydrophthalimid wurden in einer Lösung
von 40g (1 Mol) Natronlauge in 900 cm3 Wasser ;elöst. 186g (110 cm3 = 1 Mol) Perchlormethylmercaptan,
lie in 190 cm3 n-Heptan gelöst waren, wurden innerhalb 7 Minuten aus einem Tropftrichter
in die schnell gerührte -ösung gegeben. Die Temperatur wurde auf 20°C geialten.
Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid
in ,iner Ausbeute von 940/, und in 96,1 °/Qiger Reinheit ;ewonnen (F.166 bis 170,5°C).
Durch Infrarotanalyse der ius dem Filterkuchen abgetrennten Heptanschicht wurde
lie Anwesenheit von Thiophosgen, Perchlormethylnercaptan und einigen nicht identifizierten
Verinreinigungen nachgewiesen.
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Ein Vergleichsversuch wurde in genau derselben Weise ausgeführt, außer
daß man keinen gesättigten Kohlen-,vasserstoff als Lösungsmittel dabei benutzte.
Dabei erlielt man dieselbe Ausbeute an Rohprodukt; jedoch die P,einheit betrug nur
92,7 %. Bei diesem Vergleichsversuch wurde kein Schmelzpunkt bestimmt, weil die
Reinheit in fiesem Falle analytisch bestimmt worden war. Dieser Unterschied des
Reinheitsgrades ist bei einem für physioogische Verwendungszwecke vorgesehenen Produkt
sehr Nesentlich. Auch besaß das unter Verwendung von EIeptan hergestellte Produkt
keinen unangenehmen seruch, während das in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels
erhaltene Produkt stark die Tränendrüsen -eizte.
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In einem weiteren Vergleichsversuch wurden 151 g Te-:rahydrophthalimid
in 1 1 Wasser aufgelöst, das 40 g Ätzzatron enthielt. Nach Abkühlung auf 20°C setzte
man Herzu langsam eine Lösung von Perchlormethylmercaptan .n 400 cm3 Isopropylalkohol
unter Rühren. Die Zugabe lauerte etwa 10 Minuten; nach weiteren 10 Minuten war iie
Lösung sauer geworden: Das Reaktionsprodukt wurde ibftltriert und ergab eine Ausbeute
von 80,3°/o an Rohprodukt, dessen Reinheitsgrad analytisch mit 89"/, be-3timmt wurde.
Da in diesem Falle die Reinheit durch Analyse festgestellt worden war, wurde kein
Schmelzpunkt bestimmt. Dieser Reinheitsgrad ist schlechter als derjenige des Reaktionsproduktes
bei Verwendung von Heptan als Lösungsmittel und auch schlechter als derjenige des
Reaktionsproduktes, das in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels erhalten
worden ist.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Abänderung,
daß» die 186g Perchlormethyhnercaptan in n-Heptan auf ein Volumen von 350 cm 3 gelöst
waren. Das in 89,3°/oiger Ausbeute erhaltene N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid
hatte eine Reinheit von 97,8°/o (F. 168 bis 170,5°C), woraus hervorgeht, daß durch
die größere Menge an n-Heptan weitere flüchtige Verunreinigungen entfernt wurden.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 205 g Natriurn-o-benzosulfimid in 1 1 Wasser wurden
unter Rühren bei 16 bis 20°C 193 g Perchlormethylmercaptan (69°/oig), in 250 cm3
n-Heptan gelöst, durch einen Tropftrichter innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Nach
weiterem Rühren bei 16 bis 20'C
innerhalb 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag
abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Es wurden
278 g Rohprodukt (840/, der Theorie) mit dem F. 144 bis 146°C gewonnen. Nach der
Reinigung schmolz das so erhaltene N-Trichlormethylthio-o-benzosulfimid bei 146
bis 147°C. Beispiel 4 173 g (1 Mol) 1-Nitro-5,5-dimethylhydantoin wurden in einer
Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1 1 Wasser gelöst. Innerhalb von 10 Minuten
wurden 186 g Perchlormethylmercaptan, gelöst in 250 cm3 Heptan, zugegeben. Nach
weiteren 10 Minuten war die Lösung lackmussauer geworden. Das Reaktionsprodukt wurde
abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 313 g
(970/, der Theorie) 1-Nitro-3-trichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin, F.
125 bis 126°C.