DE972502C

DE972502C - Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethyl-thioimiden

Info

Publication number: DE972502C
Application number: DEF15960A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Jacobs; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-10-23
Filing date: 1954-10-23
Publication date: 1959-07-30

Description

AUSGEGEBEN AM 30. JULI 1959

F 15960 IVb112ρ

Verbindungen, die die Gruppierung > N S C Cl₃ enthalten, stellen wertvolle Fungizide, Bakterizide und Insektizide dar. Sie können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von-Alkalisalzen von Dicarbonsäureimiden, z. B. von Phthalimid, Tetrahydröphthalimid und Succinimid, mit Perchlormethylmercaptan erhalten werden. Dabei kann man Suspensionen der isolierten, trockenen Alkalisalze der Dicarbonsäureimide in organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan odei Benzol, umsetzen. Die Herstellung der trockenen Alkalisalze, das Isolieren der Umsetzungsprodukte aus den organischen Lösungsmitteln sowie das Wiedergewinnen der Lösungsmittel ist jedoch umständlich. Die Auebeuten sind — wahrscheinlich infolge der relativ hohen Reaktionstemperatur — niedrig, so daß dieses Verfahren keine technische Bedeutung erlangt hat.

Nach einem verbesserten Verfahren trägt man Perchlormethylmercaptan in eine alkalisch-wässe- ao rige Lösung der Dicarbonsäureimide unter kräftigem Rühren und Kühlen ein. Die wasserunlöslichen Reaktionsprodukte können dann durch Filtrieren isoliert, gewaschen und z. B. durch Behandeln mit Methanol von nicht umgesetztem Perchlormethylmercaptan und Nebenprodukten befreit, werden.

Aber auch bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten an N-Trichlormethyl-thioimid nicht befrie-

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digend, teilweise infolge Hydrolyse der Salze der eingesetzten Dicarbonsäureimide. Feiner sind die Produkte nicht genügend rein, und es entstehen unerwünschte, teilweise unangenehm riechende und giftige, schwefelhaltige Nebenprodukte, wie Thiophosgen und Tmchilormethylsulfonylchlorid. Bei diesem bekannten Verfahren läßt sich die Ausbeute zwar durch Zusatz von z. B. Kochsalz, das die Hydrolyse der DicarbonsäurHmidsalze zurückdrängt, von z. B. etwa 91% auf etwa 97% erhöhen. Die Verfahrenserzeugnisse' sind aber in bezug auf ihre Reinheit noch recht unbefriedigend, was z. B. durch einen zu niedrigen Schmelzpunkt, einen sehr starken, zu Tränen reizenden Geruch und durch eine gelbe Farbe der Produkte sowie durch eine schlechte Übereinstimmung der Elementaranalyse mit 'den berechneten Daten zum Ausdruck kommt.

Reine N-Trichlormethyl-thioimide in hohler Ausao beute werden gemäß der französischen Patentschrift ι 067 294 erhalten, wenn die Umsetzung der Dicarbonsäureimide mit dem Perchlormethylmercaptan in wäßrig-alkalischer Lösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren gesättigten ag organischen Lösungsmittels für das. Perchlormethylmercaptan, wie Heptan, vorgenommen wird. Es wurde nun gefunden, daß man N-Trichlormethyl-thioimide durch Umsetzen von cyclischen Dicarbonsäureimiden mit Perchlormethylmercaptan in wäßrig-alkalischen Lösungen in Gegenwart eines die Hydrolyse der Ausgangsstoffe unterdrückenden Hilfsstoffes auf vorteilhafte Weise, dadurch herstellen kann, daß man als solche Hilfsstoffe inerte, in alkalischen Lösungen wirksame Emulgatoren verwendet.

Überraschenderweise bewirkt die Gegenwart solcher Emulgatoren, durch die das Perchlormethylmercaptan im Reaktionsgemisch emulgiert wird, bed hoher Umsatzgeschwindigkait und unter Zurückdrängung der Bildung von Nebenprodukten einen glatten Verlauf der Reaktion, Insbesondere war überraschend, daß praktisch keine Hydrolyse des Perchlormethylmercaptan» durch die alkalischwässerige Lösung eintritt. Man erhält die gewünschten Umsetzungspradukte in hoher Reinheit und guten Ausbeuten.

Zur Durchführung des Verfahrens werden den alkalischen Lösungen der Dicarbonsäureimide oberflächenaktive Stoffe in kleinen Mengen zugesetzt. Dann wird unter Rühren und Kühlen das Perchlormethylmercaptan, vorteilhafterweise bei Temperaturen etwa zwischen ο und iö° C, eingetragen. Anstatt daß man den Emulgator der Imidlösung zugibt, kann man auch das Perchlormethylmercaptan durch Zugabe einer kleinen Menge dies oberflächenaktiven Stoffes in Wasser emulgieren und in die vorgelegte, alkalische Lösung der Dicarbonsäureimide eintragen. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, beide Möglichkeiten zu- kombinieren. Gegebenenfalls können auch bei diesem Verfahren Neutralsalze zugesetzt werden, doch bringen, diese keine ins Gewicht fallende Verbesserung der Ausbeute mit sich.

1 Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die in der Größenordnung von wenigen Sekunden. Hegt, kann das Verfahren vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionsprodukte fallen in feinverteilter, gut isolierbarer Form in hoher Reinheit und Ausbeute an.

Als cyclische Dicarbonsäureimide können ζ. Β. Phthalimid, Tetrahydrophthalimid und Succinimid verwendet· werden. Als Alkalien zur Herstellung der Salze kommen z. B. die Hydroxyde von Lithium, Natrium und Kalium in Frage. Als Emulgatoren sind alle in alkalischem Milieu wirksamen, oberflächenaktiven Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch keine chemischen Umwandlungen, erfahren, geeignet, z. B. dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, isopropylsulfonsaures Natrium und Polyglykoläther aromatischer Oxyverbindungen. Die Emulgatoren werden zweckmäßig in der kleinsten noch wirksamen Menge eingesetzt. Diese Menge liegt zwischen etwa.0,1 und und etwa 0,5%, vorzugsweise bei etwa 0,2%, bezogen auf das eingesetzte Perchlormethylmercaptan.

Beispiel 1

in g (0,75 Mol) Phthalimid werden in 560 ecm Wasser und 70, g konzentrierter Natronlauge (45%ig) gelöst, wobei die Temperatur von + 2 auf + 5⁰C ansteigt. Zu der Lösung werden 0,3 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium als Emulgator gegeben. Unter kräftigem Rühren werden 139,5 g (0,75 Mol) Perchlormethylmercaptan zugetropft. Die Temperatur wird bei der Reaktion durch eine Eis-Kochsalz-Mischung unter + 10⁰C gehalten. Man saugt nach 1 Stunde ab, rührt mit 400 ecm Wasser an und saugt gut trocken. Zur Reinigung des ausgefallenen Produktes wird dieses mit 150 ecm Methanol zu einem Brei verrührt. Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen ein feinkörniges, farbloses Kristallpulver.

Ausbeute: 200 g = 90,1% der Theorie. Schmelz- ¹⁰S punkt: 175° C.

Beispiel 2

^I]E3>3g (0,75) Tetrahydrophthalimid werden in 560 ecm Wasser und 70 g konzentrierter Natronlauge (45%ig) bei + 2 bis + 5° C gelöst. Zu der Lösung werden 0,25 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium gegeben. Unter kräftigem Rühren werden 139,5 g (0,75 Mol) Perchlormethylmercaptan, 100 ecm Wasser und 0,25 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium als Emulsion zugetropft. Die Temperatur wird durch gutes Kühlen unter + 10⁰C gehalten. Man saugt nach 1 Stunde, ab. Das isolierte Produkt wird mit. 400 ecm Wasser und anschließend mit 150 ecm Methanol gewaschen. Das Reaktionsgut-wird an der Luft getrocknet. Man erhält ein sehr feinkörniges und farbloses Produkt. Die Ausbeute ist dabei praktisch quantitativ.

Schmelzpunkt: 169 bis 170⁰ C.

Beispiel 3

226,5 S (^τ··5 Mol) feingemahlenes Tetrahydro-

phthallimid und 1 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium werden in 880 ecm Wasser und 138 g Natronlauge (45°/oig) bei +3⁰C gelöst. Das 215 ecm fassende Reaktionsgefäß ist mit einem Überlauf, drei gekühlten Tropftrichtern, einem Thermometer und einem Rührer versehen und mit einem Kühlmantel umgeben, der mit Kühlsole (—12° C Eintrittstemperatur) beschickt wird.

In die Tropftrichter kommen erstens die gekühlte, wässerige Lösung des Natriumsalzes des Tetrahydrophthalimids, zweitens 279 g (1,5 Mol) Perchlormethylmercaptan, drittens 2 1 Wasser von o° C.

Die drei Flüssigkeiten werden gleichmäßig so in das Reaktionsgefäß eingetropft, daß die Flüssigkeitsmengen zur gleichen Zeit aufgebraucht sind. Die Temperatur im Reaktionsgefäß bleibt bei einer Eintropfzeit von 15·Minuten während der Reaktion unterhalb + 10⁰C. Das' Reaktionsgemisch wird gesammelt und nach 1 Stunde abgesaugt. Das isolierte Produkt wird mit 1 1 Wasser und 300 ecm Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Produkt ist sehr feinkörnig und farblos.

Schmelzpunkt: 169 bis 170° C. Die Ausbeute beträgt 431 g = 95,4% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethyl-thioimiden durch Umsetzen von cyclischen Dicarbonsäureimiden mit Perchlormethylmercaptan in wäßrig-alkalischen Lösungen in 3; Gegenwart eines die Hydrolyse der Ausgangsstoffe unterdrückenden Hilfsstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Hilfsstoffe inerte, in alkalischen Lösungen wirksame Emulgatoren verwendet. 4t

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 887 506;

deutsohe Patentanmeldung St 5046 IVa/451 (bekanntgemacht am 13. Mai 1954);

französische Patentschriften Nr. 834 in,
ι 047882, ι 067294;

belgische Patentschrift Nr. 494267;

USA.-Patentschriften Nr. 2553770, 2553771, 776, 2 686 171, 2207071;

Schwartz-Perry, Surface Active Agents, 1949, S.513 und 514;

P. H. Groggins, Unit Processes in Organic Synthesis, 3. Auflage, 1947, S. 850. .

© 609 736/348 12.56 (909 564/6 7.59)