DE2655823A1 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-s-(n-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-s-(n-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsaeureestern

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Description

<L
Bayer Aktiengesellschaft 2655323
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Hu/Te
IVa
7. Dez. 1976
Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)^hiolphosphorsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern, welche bekanntermaßen als Insektizide verwendet werden.
Es sind aus der Literatur bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Thio!phosphorsäureester bekannt, wie die Umsetzung von 0,0-dialkyl-thiophosphorsauren Alkalisalzen mit Halogenessigsäuremethylamid (vgl. DTPS 819 998), ferner die Reaktion von 0,0-Dialkyl-thiolphosphorylessigsäure mit Methylisocyanat (DT-PS 1 251 304).
Ferner wurde auch die Herstellung von Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsaureestem sowie der entsprechenden Dithioverbindungen durch Umsetzung der Salze von Thioschwefelsäuremonoestern (BUNTE-SaIz^ mit Salzen von 0,0-Dialkyl-
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phosphorig- bzw. 0,0-Dialkyl-thiolphosphorigsaureestem, Phosphonig- bzw. Thiolphosphonigsäureestern oder Phosphinig- bzw. Thiolphosphinigsäuren bereits beschrieben (vgl. die DT-PS 1 240 034 und 1 144 265).
Alle die vorgenannten bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf.
So beträgt beispielsweise die Ausbeute bei der Umsetzung von 0,0-dimethylthiolphosphorsaurem Kalium und Chloressigsäuremethylamid gemäß DT-PS 819 998 nur 34 % der Theorie,und außerdem zersetzt sich das erhaltene Verfahrensprodukt während der. Lagerung insbesondere bei schwach erhöhter Temperatur sehr rasch. Das Produkt der Reaktion von 0,0-Dimethylthiolphosphorylessigsäure und Methylisocyanat gemäß DT-PS 1 251 304 läßt hinsichtlich seines Gehalts an dem gewünschten Wirkstoff sowie bezüglich der thermischen Stabilität zu wünschen übrig. Schließlich zeichnen sich auch die Verfahren gemäß DT-PS 1 144 265 und 1 124 034 durch den Nachteil schlechter Ausbeuten und mangelhafter Produktqualität aus, insbesondere was die Herstellung der hier allein interessierenden Thiolphosphorsäureester anbelangt.
Es wurde nun. gefunden, daß die bekannten O,O-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
R1O J
1 > P-S-CH2-CO-NH-CH3
R2Q
in welcher R^ und Rp für gleiche oder verschiedene Alkyl-Reste stehen,
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durch Umsetzung von Salzen der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure mit 0,0-Dialkylphosphorigsäure nur dann mit guten Ausbeuten und in besonders hoher Reinheit erhalten werden, wenn man die Umsetzung in einer Suspension sowie unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten bzw. Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart von organischen Basen als Katalysatoren sowie unter Mitverwendung unpolarer Lösungsmittel durchführt.
Der glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung ist ausgesprochen überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden; denn nach der in den DT-PS 1 124 034 und 1 144 265 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Thiolphosphorsäureester des in Rede stehenden Typs (im Gegensatz zu den entsprechenden Dithio- bzw. Thionophosphorsäureestern) durch Umsetzung von Salzen von Thioschwefelsäuremonoestern mit Salzen von O,0-Dialkylphosphorigsäuren unter den daselbst angegebenen Reaktionsbedingungen entweder überhaupt nicht oder nur stark verunreinigt und mit äußerst schlechten Ausbeuten gewinnen, da sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Endprodukte einer als Konkurrenzreaktion nebenherlaufenden Verseifung unterliegen, wobei Thiolphosphorsäureester des in Rede stehenden Typs bekanntlich besonders rasch verseift werden. So wird gemäß Beispiel 8 der DT-PS 1 144 265 der O.O-Dimethyl-S-CN-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureester nur in Form eines farblosen dickflüssigen wasserunlöslichen Öls erhalten, während andererseits aus der Literatur bekannt ist, daß das vorgenannte Produkt sich durch eine besonders gute Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand
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der Technik eine Reihe von entscheidenden Vorteilen auf. Hier ist in erster Linie die Möglichkeit des Arbeitens in Suspension, vorzugsweise unter Mitverwendung unpolarer Verdünnungsmittel zu nennen, wodurch die Verseifungsreaktion weitgehend ausgeschaltet werden kann. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser liegt in dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden BUNTE-SaIz in Form von Kristallwasser vor, welches bei der Reaktion nur intermediär frei, d.h. durch die sich als Nebenprodukte bildenden Alkali- bzw. Erdalkalisulfite oder -carbonate sofort wieder gebunden wird.
Weiterhin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Thiolphosphorsäureester (im Gegensatz zu den gemäß dem Stand der Technik gewonnen Produkten ) durch eine wesentlich erhöhte thermische Stabilität aus. So besitzt beispielsweise der gemäß DT-PS 1 144 265 erhältliche 0,0-Dimethyl-S^N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureester im Vergleich zu der entsprechenden Dithioverbindung eine erheblich schlechtere thermische Beständigkeit. Im Gegensatz dazu hat sich das nach der verfahrensgemäßen "Suspens ions-BUNTE-Salz-Reaktion" erhältliche Produkt gegenüber dem analog gebauten Dithiophosphorsaureester bei 50 °C-Lagerversuchen um etwa 2,5mal stabiler erwiesen.
Verwendet man beispielsweise O^-DimethylphosphorigsäurejN-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium und Calciummethylat bzw. Kaliumcarbonat als Ausgangsmaterialien so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden.
2 3>P-H+2Na-0-S0-?-S-CH5-CO-NH-CH,
CH3O <l <l S
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2CH3°^P-S-C CO-NH- +2 OH+ Ca(SO
CH3O
K2CO
-H+Na-0-S O0-S-CH0-CO-NH-CH, -—
CH3O ^ ^ ->
CH3O 0
/P-S-CH^-CO-NH-CH^+NaKSO^+KHCO CH3O Z ί ί
In der obigen Formel (I) stehen R und R- vorzugsweise für gleiche oder verschiedene, gradkettige oder verzweigte AlkylresiB mit bis zu 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für Methyl.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende 0,O-Dialkylphosphorig säuren seien genannt 0,0-Dimethyl- und 0,0-Diäthylphosphorigsäure.
Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab durch Umsetzung von Alkali- vorzugsweise Natrium-thiosulfat mit Halogen- vorzugsweise Chloressigsäuremethylamid leicht zugänglich.
Wie oben bereits kurz erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart unpolarer Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe , beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage.
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Als Säurebindemittel finden vorzugsweise Magnesium- oder Calcium-methylat bzw. -äthylat, ferner Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder C.alciumcarbonat Verwendung.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von stickstoffhaltigen organischen Basen, insbesondere Triäthylamin als Katalysatoren vorgenommen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperaturintervals erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und +50 C, vorzugsweise bei + 10 bis + 30 0C.
Wie bereits erwähnt,steIlen die verfahrensgemäß erhältlichen Thiolphosphorsaureester bekannte wertvolle Insektizide Wirkstoffe dar, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
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Beispiel 1
CH,0 0
CH3O
'-SCH2CONHCH3
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium (BUNTE-SaIz) werden zusammen mit 80 g 0,O-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Zu dieser Mischung fügt man innerhalb von 15 Minuten in 3 Portionen 311 g einer 12,6 %igen methanolischen Calciummethylatsuspension . Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung mittels Eiswasser bei Raumtemperatur gehalten. Man rührt die Mischung eine Stunde nach und destilliert dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35 0C weitgehend ab. Die zurückbleibende Suspension wird durch Zugabe von 300 ml Wasser und 200 ml Chloroform weitgehend gelöst, der unlösliche salzartige Anteil abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Nach Trennung der wäßrigen und organischen Schicht extrahiert man erstere fünf mal mit jeweils 100 ml Chloroform. Die vereinigten Chloroformlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt als Rückstand der 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl) thiophosphorsäureester als wasserhelle, in fast allen organischen Lösungsmitteln und Wasser hervorragend lösliche Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 68 g, der Gehalt des Endprodukts an reinem Wirkstoff 95 %t entsprechend einer Ausbeute von 60,6 % der Theorie an 100 tigern Produkt.
Beispiel 2
CH3O 0
^P-S-CH2-CONHCH
CH3O
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121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium werden zusammen mit 70 g 0,0-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Letzteren versetzt man anschließend innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur (Außenkühlung mit Eis) in 3 Portionen mit insgesamt 188 g einer 17,1 %igen methanolischen Magnesiummethylatsuspension. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde nachgerührt, dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35 0C abdestilliert und die zurückbleibende Suspension durch Zugabe von 300 ml Wasser sowie 200 ml Chloroform weitgehend in Lösung gebracht. Die unlöslichen salzartigen Anteile werden abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen . Anschließend extrahiert man die wäßrige Phase mit Chloroform. Schließlich werden die vereinigten Chloroformphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 59,5 g (51,9 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-S-(N-me thylc arboxamidome thyl) -thiophosphorsäureester mit einem Wirkstoffgehalt von 94,5 %.
Beispiel 3
CH,0 0
3 H
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium werden unter Zugabe von 0,2 ml Triäthylamin und 70 g Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäure. in 200 ml Äthylenchlorid suspendiert. In diese Suspension trägt man unter intensiver Außenkühlung 96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol + 40 % Überschuß) rasch ein. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 40 0C und wird 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit 200 ml
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-ΊΟ
Äthylenchlorid gewaschen. Anschließend trocknet man die Äthylenchloridlösung über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben 98 g (90,3 % der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureester mit einem Gehalt von 98,1 % Wirkstoff.
Beispiel 4
CH^CH0O 0
S> P-S-CH9-CONHCH, CH3CH2O °
Man suspendiert 121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium zusammen mit 0,2 ml Triäthylamin und 88 g 0,0-Diäthylphosphorigsäure in 200 ml Äthylenchlorid und trägt in diese Suspension unter intensiver Außenkühlung 96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol + 40 % Überschuß) rasch ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 40 0C and und wird 5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Schließlich trocknet man die Äthylenchloridlösung über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben 111,5 g (91,8 % der Theorie) des 0,O-Diäthyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureesters in Form einer wasserhellen Flüssigkeit. Der Wirkstoffgehalt beträgt 99,0 %.
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Die als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Na-O-SO2-S-CH2-CO-NH-CH3
In einem 1-1-Rundhalskolben werden bei 40 0C 277 ml einer 40 %igen Natriumthiosulfatschmelze mit 151 g 100 %igem Natriumthiosulfat versetzt. Anschließend tropft man in diese heiße Schmelze aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 100 g: Monochloressigsäure-N-monomethylamid(EP 45 °C). Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf 60 0C an und wird 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Dann kühlt man die Mischung auf + 100C und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Letztere werden an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 215 g entsprechend 208 g 100 %igem N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaurem Natrium (92,1 % der Theorie).
Das Rohprodukt ist durch geringe Mengen Natriumchlorid verunreinigt, welches durch Umkristallisieren aus Methanol abgetrennt werden kann. Das reine Produkt (BUNTE-SaIz) kristallisiert in Form feiner weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 96 0C.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung 0,0-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel
R1O V
1 ^P-S-CH2-CO-NH-CH3 R2O
in welcher FL und R2 für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen, durch Umsetzung von Salzen der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure mit 0,0-Dialkylphosphorigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten oder Alkali- "bzw. Erdalkalicarbonaten sowie in einer Suspension durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base, vorzugsweise Triäthylamin als Katalysator vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in unpolaren Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als unpolare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Äthylenchlorid oder Chloroform verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalialkoholate Magnesium- oder Calciummethylat bzw. -äthylat und als Alkali- oder Erdalkalicarbonate Kalium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat verwendet.
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EP0012172A1 (de) * 1978-10-25 1980-06-25 Bayer Ag O-Äthyl-S-n-propyl-dithiophosphoryloxy-essigsäure-N-methylanilid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Herbizid

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