DE1144265B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon-bzw. Thiolphosphinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon-bzw. ThiolphosphinsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon-bzw. Thiolphosphinsäuren Zusatz zum Patent 1 124034 Gegenstand des Patents 1124034 ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze von Thioschwefelsäuremonoestern mit Salzen von O,O-Dialkylphosphorig- bzw. O, O-Dialkylthiolphosphorigsäuren, Phosphonig- bzw. Thiolphosphonigsäureestern oder Phosphinig- bzw. Thiolphosphinigsäuren umsetzt.
- Diese Reaktion verläuft nach folgendem Formelschema : In dieser Gleichung stehen R1 und R2 für Alkoxygruppen sowie aliphatische oder aromatische Reste, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können; R3 bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Aralkylrest und Me ein einwertiges Metall-, vor allem Alkalimetallion.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens werden die Alkalisalze der betreffenden Säuren des Phosphors nicht vorher in Substanz hergestellt, sondern während der Reaktion aus den entsprechenden freien Säuren und Alkalihydroxyden bzw. -alkoholaten gebildet.
- Es wurde gefunden, daß man an Stelle der beim Verfahren des Patents 1124 034 verwendeten Alkalisalze von O,O-Dialkyl-(thiol)-phosphorig- bzw. Alkyl-(thiol)-phosphonig-O-alkylsäureestern bzw. Dialkyl-(thiol)-phosphinigsäuren mit Erfolg auch die Salze der genannten phosphorhaltigen Säuren mit tertiären Aminen als Ausgangsmaterial verwenden kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Verfahren des Patents 1124 034 folgende erhebliche Vorteile: Die als zweite Reaktionskomponente dienenden Salze von Thioschwefelsäuremonoestern (Bunteschen Salze) sind zum Teil alkaliempfindlich. Beispielsweise verfärbt sich das Natriumsalz der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure bei der Behandlung mit Alkali in starkem Maße, während es sich gegen Triäthylamin völlig indifferent verhält.
- Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung tertiärer Amine an Stelle von Alkalien bzw. Alkoholaten die Verfahrensprodukte in erheblich besseren Ausbeuten sowie praktisch rein erhalten werden. Diese Tatsache hängt unter anderem mit der verseifenden Wirkung zusammen, die wäßrige Alkalien auf die obengenannten Säuren des Phosphors bereits vor der Kondensation der letzteren mit den Bunteschen Salzen ausüben. So wird der O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-ester nach den Angaben des Patents 1124034 nur in einer Ausbeute von 50,80/, der Theorie erhalten, während das erfindungsgemäße Verfahren 80°/o der Theorie eines farblosen kristallinen Produktes mit scharfem Schmelzpunkt liefert.
- Die verfahrensgemäße Reaktion wird vorzugsweise in Löse- bzw. Verdünnungsmitteln mit stark polarem Charakter durchgeführt. Als solche kommen vor allem Wasser oder Alkohole in Frage.
- Auch im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, die tertiären Ammoniumsalze der betreffenden phosphorhaltigen Säuren vorher zu isolieren; vielmehr wird die Umsetzung zweckmäßig mit den entsprechenden freien Säuren in Gegenwart des Amins vorgenommen. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Triäthylamin oder Dimethylanilin.
- Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft mit stark positiver Wärmetönung und muß deshalb durch entsprechende Außenkühlung gemildert werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 74 g (0,33 Mol) 2-äthylmerkaptoäthylthioschwefelsaurem Natrium in 150 ccm Wasser tropft man 46 g (0,33 Mol) O,O-Diäthylphosphorigsäure, kühlt anschließend die Mischung auf 10"C ab und versetzt sie tropfenweise unter Kühlung bei 10 bis 150C mit 42g (0,4 Mol) Triäthylamin. Nach Beendigung der Zugabe wird die Außenkühlung entfernt und das Reaktionsgemisch zwecks Vervollständigung der Umsetzung 1 Stunde sich selbst überlassen. Dabei steigt die Temperatur der Mischung langsam auf 2S"C an, und das Reaktionsprodukt scheidet sich in dieser Zeit in öliger Form ab. Man neutralisiert die Mischung bis zu einem pH-Wert von 6 und schüttelt sie wiederholt mit Methylenchlorid aus. Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält den O,O-Diäthyl-S- (2-äthylmerkaptoäthyl)-thiolphosphorsäureester als farbloses Ö1. n20 = 1,5088. Ausbeute: 8 g, entsprechend 16,40/, der Theorie.
- Beispiel 2 74 g (0,33 Mol) des Natriumsalzes der 2-Äthylmerkaptoäthylthioschwefelsäure werden in 150 ccm Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man nach Zugabe von 38 g (0,3 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure bei 10 bis 20"C 42 g Triäthylamin, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 112 Stunde bei Zimmertemperatur geriShrt, dann das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man den o,o- Dimethyl-S-(2- äthylmerkaptoäthyl) -thionothiolphosphorsäureester in Form eines farblosen Öles vom Kp#0,01 = 71°C. n20 = 1,5484. Ausbeute: 63 g, entsprechend 85,4 01o der Theorie.
- Beispiel 3 65 g (0,3 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium werden in 200 ccm Wasser gelöst. Nach Zugabe von 38 g (0,3 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure tropft man bei 10 bis 20"C unter Außenkühlung 42,5 g (0,4 Mol) 95%iges Triäthylamin zum Reaktionsgemisch. Anschließend wird die Mischung noch 1/4 Stunde nachgerührt, wobei keinerlei Verfärbung eintritt, dann bei 10 bis 15°C mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert und gegebenenfalls ein Impfkristall zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0 bis 10°C saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab und überdeckt den Niederschlag auf der Nutsche mit wenig eiskaltem Wasser. Das abgesaugte Produkt, das noch anorganische Salze enthält, wird nach dem Trocknen in Methylenchlorid gelöst. Man saugt die unlöslichen Anteile ab und verdampft aus dem Filtrat das Methylenchlorid. Es hinterbleiben 55 g (entsprechend 80°/o der Theorie) des 0,0 - Dimethyl - S - (N - methylcarboxamidomethyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form farbloser Kristalle vom F. = 45°C.
- Beispiel 4 Eine Lösung von 74, 5 g (0,3 Mol) Natriumthiosulfat und 37, 4 g (0,3 Mol) Monochloressigsäuremethylamid in 75 ccm Wasser wird 15 Minuten auf 70 bis 80"C erwärmt. Beim Erkalten der Mischung kristallisiert das Natriumsalz der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure aus, das durch Zugabe von 125 ccm Wasser wieder in Lösung gebracht wird.
- Nach Zusatz zu 38 g (0,3 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure tropft man bei 10 bis 20"C unter Außenkühlung 42,5 g (0,4 Mol) 95%iges Triäthylamin zum Reaktionsgemisch, wobei keine Verfärbung desselben eintritt, und kühlt die Mischung nach 15 Minuten auf 0 bis 10"C ab. Der auskristallisierte Ester und die ebenfalls abgeschiedenen anorganischen Salze werden abgesaugt und auf der Nutsche mit eiskaltem Wasser abgedeckt. Nach dem Trocknen des Niederschlages löst man ihn in Methylenchlorid, saugt die ungelöst bleibenden anorganischen Salze ab und verdampft aus dem Filtrat das Lösungsmittel. Es werden 55 g (entsprechend 800/o der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N- methylcarboxamidomethyl) -thionothiolphosphorsäureester in Form eines farblosen Kristallpulvers vom F. = 45"C erhalten.
- Beispiel 5 Man löst 74,5 g (0,3 Mol) Natriumthiosulfat zusammen mit 42,7 g (0,3 Mol) Monochloressigsäureisopropylamid in 200 ccm Wasser und erwärmt die Mischung 15 Minuten auf 70 bis 80"C. Nach kurzer Zeit ist bereits eine homogene Lösung entstanden, die auf 20"C abgekühlt und mit 38 g (0,3 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure versetzt wird. Danach tropft man 42,5 g (0,4 Mol) Triäthylamin mit solcher Geschwindigkeit zum Reaktionsgemisch, daß eine Temperatur von 30"C nicht überschritten wird.
- Nach etwa Istündigem Rühren hat sich eine kristalline Masse ausgeschieden. Man kühlt die Mischung auf 0 bis 10"C ab, neutralisiert sie mit verdünnter Salzsäure bis zu einem ps-Wert von 6, saugt die Kristalle ab und wäscht sie mit eiskaltem Wasser kurz nach.
- Der Niederschlag wird getrocknet und anschließend in Methylenchlorid gelöst. Nach dem Absaugen der anorganischen Salze verdampft man aus dem Filtrat das Lösungsmittel und erhält 63 g (entsprechend 81,7 01o der Theorie) des O,O-Dimethyl-S-(N-isopropylcarboxamidomethyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom F. = 78°C.
- Beispiel 6 Eine Lösung von 44 g (0,21 Mol) Brommalonsäurebis-monomethylamid (F. = 164"C; vgl. J.V.Backes, R. W. West und M. A. Whiteley, Journal of the Chemical Society, Bd. 119 [1921], S. 365) und 52g (0,21 Mol) Natriumthiosulfat in 300ccm Wasser wird 15 Minuten auf 70 bis 80°C erwärmt. Anschließend kühlt man die Mischung auf 10°C ab, versetzt sie zunächst mit 25,2 g (0,2 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure und dann tropfenweise bei 10 bis 20°C unter Kühlung mit 28,2 g (0,27 Mol) 95%igem Triäthylamin. Noch während des Eintropfens des Triäthylamins beginnt der O,O-Dimethyl-S-[(bis-N- methylcarboxamido) - methyl] - thionothiolphosphorsäureester auszukristallisieren. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nach, saugt dann die Kristallmasse ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet ihn an der Luft. Das Produkt ist rein. F. = 1390 C. Ausbeute: 49 g, entsprechend 86,2 01o der Theorie.
- Analyse: C7H15O4N2S2P.
- Berechnet für ein Molgewicht von 286,3 N 9,78%, S 22,40O/o, P 10,820/o; gefunden . N 9,80%, S 22,19 O/o, P 10,46 O/o.
- Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50) beträgt an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.
- Beispiel 7 Man löst 65 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes der N - Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure in 200 ccm Wasser und versetzt diese Lösung nach Zugabe von 42 g (0,3 Mol) Äthylthiophosphonigsäure- O-äthylester bei 10 bis 15°C unter Kühlung tropfenweise mit 41 g (0,45 Mol) 95%igem Triäthylamin.
- Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde bei 20°C nachgerührt, dann bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert und des Reaktionsprodukt mit Benzol ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der Äthylthionothiolphosphonsäure -O-äthyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-ester in Form eines farblosen Öles vom n20 = 1,5474. Ausbeute: 55 g, entsprechend 72 0/o der Theorie.
- Beispiel 8 Eine Lösung von 104 g (0,5 Mol) des Natriumsalzes der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure in 104 ccm Wasser wird auf 10°C abgekühlt. Anschließend fügt man bei dieser Temperatur rasch 66 g (0,6 Mol) O,O-Dimethylphosphorigsäure zum Reaktionsgemisch und tropft darauf bei 10 bis 15°C unter Kühlung 74 g (0,7 Mol) 95%iges Triäthylamin. Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird die Mischung mit verdünnter Salzsäure bis zu einem p-Wert von 6 neutralisiert und die ausgeschiedene Salzmasse abgesaugt. Das Filtrat schüttelt man portionsweise mit 500 ccm Methylenchlorid aus und destilliert nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 72 g (entsprechend 67,6 0/o der Theorie) des O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureesters als farbloses, dickflüssiges, wasserunlösliches Ö1.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsäuren in Abänderung des Verfahrens des Patents 1124 034, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Thioschwefelsäuremonoestern hier mit tertiären Ammoniumsalzen von O,O-Dialkylphosphorig- bzw. O,O-Dialkylthiolphosphorigsäureestern, Phosphonig- bzw. Thiolphosphonigsäureestern oder Phosphinig- bzw. Thiolphosphinigsäuren umsetzt.
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| FR2373552A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Bayer Ag | Procede de production d'esters o,o-dialkyliques de l'acide s-(n-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorique |
| US4183880A (en) * | 1976-12-09 | 1980-01-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of O,O-dialkyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphoric acid esters |
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