DE1027660B

DE1027660B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1027660B
Application number: DEF21020A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-08-14
Filing date: 1956-08-14
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern Es -wurde gefunden, daß man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel in der R für gegebenenfalls substituierte Alky 1- oder Arylreste und R, und R2 für aliphatische Reste stehen, erhält, wenn man entsprechende alipha.tische oder aromatische Sulfinsäuren bzw. sulfinsaure Salze mit 0,0-Dialkylphosphorigsäuremonochlorideil zur Umsetzung bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerwe.ise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Actonitril, Methyl-äthylketon, Toluol und andere Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen genügt es, wenn man die Reaktion bei etwas erhöhter Temperatur durchführt, z. B. im Temperaturbereich voll 40 bis 60° C.
Stellt man die neuen Verbindungen aus den freien Alkyl- bzw. Arylsulfinsäuren dar, so arbeitet man vorteilhafterweise in Gegenwart von tertiären Basen, wie Pyridin. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte können in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden. Sie sind im allgemeinen im Vakuum unzersetzbair destillierbar.
Die neuen Produkte zeichnen sich durch eine gute kontaktinsektizide Wirkung aus. Zum Teil besitzen die neuen Verbindungen auch eine systemische Wirkung. Teilweise wirken sie auch gegen fressende Insekten. z. B. gegen Raupen.
Beispiel l 110 g Ir-clllorl)enzolsulfinsaures Natrium werden in 600 ccm Dimethylformamid gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 50° C 80 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, gelöst in 80 ccm Toluol. Man erwärmt 1 Stunde auf 60° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt das ausgeschiedene Kochsalz ab. Das Lösungsmittel wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Man nimmt das zurückbleibende Öl in 250 ccm Benzol auf und wäscht zweimal mit je 50 ccm Wasser. Nach dem Trocknen der Benzollösung destilliert man das Benzol im Vakuum ab. Beim Abkühlen des Rückstandes scheidet sich eine kleine Menge einer kristallinen Substanz als Nebenprodukt ab, die durch Ausfrieren entfernt wird. Das erhaltene Öl kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Man erhält 100 g des folgenden Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl (Kp. 0,01 - 110° C).
DL50 an den- Ratte per os beträgt 10 mg/kg. Bei spie12 45 g p-chlorbenzalsulfinsaures Natrium werden in 100 ccm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 21 g Pyridin. Dann tropft man unter Rühren bei 35° C 40 g 0,0-Diätllylphosphorigsäuremonochlorid zu. Mail hält noch eine halbe Stunde bei 40° C, dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der gesamte Ansatz wird in 200 ccm Eiswasser gegeben, das sich ausscheidende Ö1 nimmt man mit 200 ccm Benzol auf. Man trennt die Benzollösung ab, wäscht sie zweimal mit je 50 ccm Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Beim Fraktionieren der Benzollösung erhält man 35 g des Esters der Formel (Kp. 0,0, - 108 Iris 110° C).

0,10/aige Lösungen haben eine 100%ige systemische Wirkung. 0,1%ige Lösungen töten Raupen zu 100% ab.

Analyse (für Molgewicht 296,5)

Berechnet ...... Cl 11,8 %, P 10,4 %, S 10,7 0/a;

gefunden ....... Cl 11,1 %, P 9,9 %, S 11,0 %.

Beispiel 3 ' 55 g eines Gemisches von benzolsulfinsaurerh. Natrium und Natriumchlorid mit einem Gehalt von'67 % an benzolsulfinsaurem Natrium werden in 150 ccm Dimethylformamid angeschlämmt. Bei 50° C gibt man unter Rühren 40 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid (gelöst in 40 ccm Toluol) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 60° C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Nach dem Absaugen des ausgeschiedenen Natriumchlorids verfährt man mit der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält 32 g des folgenden Esters: (KP- a>0, - 105° C). Der neue Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Ö1.

Analyse: (für Molgewicht 262)

Berechnet . . . . . . . . . . . . . . . . S 12,2 %, P 11,8 1/o;

gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . S 13,2 "/o, P 11,9 0/0.

DL50 Ratte per os: 25 mg/kg.

Beispiel 4 36g Benzolsulfinsäure werden in 100 ccm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 21 g Pyridin. Dann tropft man unter Rühren bei 50° C 43 g -0,0-Diäthylphospho@rigsäuremonochlorid - gelöst in 44 ccm Toluol - hinzu. Man hält 1 Stunde bei 65° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 2 angegeben, auf. Es werden 30 g des Esters folgender Konstitution: erhalten. Der neue Ester zeigt gute insektizide Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH- Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R1 und R2 für aliphatische Reste stehen, dadurch gekennzeichnet, , daB man gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Sulfinsäuren bzw. deren Salze' mit 0.0-Dialkylpliospliorigsäuremoniochloridenumsetzt.