DE2316921C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-DHhia-2-methylencycloalkanen - Google Patents

Description

(CH,)

COOR¹

COOR-

in der R¹ und R² jeweils eine Cj-Q-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten, η die Bedeutung von 2 oder 3 hat und die Alkylgruppen jeweils n- und/oder iso-Formen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäureester der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² jeweils eine C.-C^Alkylgruppe oder eine Allylgruppe "bedeuten, η die Bedeutung von 2 oder 3 hat und die Alkylgruppen jeweils n- und/oder iso-Formen darstellen.

Die so erhaltenen Verbindungen sind außerordentlich wertvolle Fungicide für die Agrikultur und Hortikultur.

In »Acta Chemica Scandinavica«, 22 (1968), Nr. 4, S. 1107 bis 1128, wird die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit aktiven Methylenverbindungen im Hinblick auf den Einfluß des Lösungsmitteln und der angewendeten Base untersucht. Soweit (entsprechend der dabei angewendeten Nomenklatur) unter anderem 1,3-Dithiolanderivate

COOR¹

CH,

HaI

Hai

(CH₁)

C ·-- C

COOR¹

COOR-

1—S

C = R

aus Dithiolaten und 1.2-Dibromüthan bzw. 1.3-Dithianderivale

COOR-

in der R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen haben, in wäßngalkalischer Lösung mit Schwefelkohlenstoff umsetzt und dieses Salz unmittelbar mit einem Dihalogenalkan der allgemeinen Forme!

in der η die angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom darstellt, weiter reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriumhydroxid in einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration win 30 bis 60 Gewichtsprozent durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mo! Malonsäurediester 2 bis 4 Mol Alkali, 1 bis 1,5 Moi Schwefelkohlenstoff und 1 bis 8 MoI Dihalogenalkan einletzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur von 10 bis 2O^CC und die zweite Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C durchführt.

C=R

^x- S

aus Dithiolaten und 1,3-Dibrompropan hergestellt werden, worin die > C = R-Gruppierungen mit Hilfe von Dimetliylmalonat oder Diäthylmalonat eingeführt

worden sind, werden Dimethylformamid, Äthanol, Methanol oder ein Äther/Dioxan-Gemisch als Lösungsmittel in Gegenwart von Natriummethanolat, Natriumäthanolat oder KOH (in Äther/Dioxan) verwendet. Die Gesamtausbeuten und der Einsatz dieser Lösungsmittel im Rahmen solcher Laborarbeitsweisen sind für technische Verfahren unbefriedigend und daher unwirtschaftlich. Abgesehen davon ist in der Literatur die Verwendung solcher Substanzen nicht erwähnt.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines wirtschaftlichen und technisch leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von substituierten l,3-Dithia-2-methylen-cyclolakanen mit guten Ausbeuten.

So Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst.
In der ersten Stufe entsprechend

COOR¹

55 CH,

">ie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur rsiellung von substituierten l,3-Dithia-2-methylen-Ioalkanen der allgemeinen Formel

MS

MS

COOR²

C - C

+ CS,

COOR¹

COOR²

(M = Alkaliatom) erhält man so aus Schwefelkohlenstoff in wäßrig-alkalischer Lösung und Malonsäure-

♦»5

;ster das entsprechende Dialkalisalz, das dann in der zweiten Stufe entsprechend

MS COOR¹

C = C

MS

COOR²

(CH,

C = C

Hai·

Hai COOR¹

COOR¹

(CH₂),

unmittelbar mit dem Dihalogenaikan umgesetzt wird. Das ernndungsgemäße Verfahren verläuft zweistufig. Bei der Umsetzung von Malonsäureester mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base kann ein inaktives Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine wäßrige Lösung der Base anwesend ist. Bevorzucte Basen sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Wasser ist hierbei jedoch unerläßlich: allerdings kann Wasser zusammen mit polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Diäthylformamid, verwendet werden. Die sich unmittelbar daran anschließende Umsetzung erfolgt im allgemeinen in dem gleichen Lösungsmitlclsystem oder in inaktiven Lösungsmitteln. Man arbeitet so, daß man das gebildete Dialkalisalz dem Dihalogenaikan zusetzt oder auch umgekehrt. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden. Bei der Umsetzung mit dem Dihalogenaikan kann dieses im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden. Als Dihalogenalkane können beispielsweise Dichloralkene, Dibromalkane oder Dijodalkane eingesetzt werden.

Die zusammen mit dem Wasser angewandten Lösungsmittel können für weitere Umsetzungen erneut verwendet werden, nachdem sie gesammelt und regeneriert worden sind.

Die angewandte Wassermenge in der ersten Stufe hängt von der Art der eingesetzten Base ab. Vorteilhaft wird eine wäßrige Lösung von 20 bis 60 Gewichtsprozent verwendet. Bevorzugt ist bei NaOH eine 20- bis 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung und bei KOH eine 30- bis 60gcwichtsprozentige Lösung. Das Alkali wird zweckmäßig in größerer als der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet.

Da die Umsetzung der ersten Stufe exotherm ist, wird vorteilhaft eine Reaktionstemperatur in einem niedrigen Temperaturbereich angewandt. In der zweiten Stufe wird zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C gewählt. Zu Beginn der Umsetzun» der zweiten Stufe kann, falls erforderlich, weiteres Wasser zugesetzt werden. Zweckmäßig ist, du.s Dialkalisalz in der zweiten Stufe in der alkalischen Lösung der ersten Stufe zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden für

die Umsetzungen zweckmäßig die folgenden Molver-

hältnisse benutzt: 2 bis 4 Mol Alkali, 1 bis 1,5 Mol Schwefelkohlenstoff und 1 bis 8 Mol Dihalogenaikan je Mol Malonsäureester.

In der ersten Stufe bildet sich das Dialkalisalz in annähernd quantitativer Ausbeute. Nach Vollendung der zweiten Stufe kann dann die gewünschte Verbindung in üblicher Weise von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden.

Es ergeben sich unter anderem die Vorteile, daß das Verfahren gefahrlos und wirtschaftlich ist, da die Umsetzung unter Verwendung gewöhnlicher Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, durchgeführt werden kann. Außerdem macht die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel das Verfahren wirtschaftlich; es ist rasch durchführbar und gibt hohe Ausbeuten, die =5 durch Verwendung von mehr Dihalogenaikan als der stöchiometnsch erforderlichen Menge noch weiter verbessert werden können, desgleichen dadurch, daß man mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Alkali einsetzen kann. Vorteilhaft ist außerdem, daß das Verfahren ohne Unterbrechung durchgeführt werden kann; d. h., eine Isolierung und Reinigung des Dialkalisalzes entfällt. Die Gegenwart von Wasser erleichtert die Steuerung der Reaktionstemperatur, so daß es leicht ist, die Temperatur auf dem optimalen Wert zu halten; auch die Abtrennung von als Nebenprodukten gebildeten Salzen (NaCl oder KCl) und die Beschleunigung der Umsetzung werden dadurch verbessert. Ferner erleichtert die Verwendung eines Überschusses an Dihalogenaikan die Isolierung der gewünschten Verbindungen, da das überschüssige Dihalogenaikan die gewünschten Verbindungen aufnimmt und übliche Aufarbeitungsmethoden angewendet werden können. Schließlich kann so auch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden. Insgesamt resultieren geringe Verfahrenskosten; es sind keine speziellen Überwachungsmaßnahmen erforderlich.

Die ernndungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft als Fungicide für Landwirtschaft und Gartenbau. Beispiele sind (die Symbole entsprechen der obigen Formel):

Nr.	K1	-CH2	R"	- CH1	η	F.	Kp.
						CQ	(°C/mmHg)
1	CH3	CH3	2	64 bis 66	—
2	C1H5	C1H5	2	48 bis 49	—
3	H-C3H7	n-CjH,	τ	—	168 bis 169/0,3
4	1-C3H7	1-C3H7	2	SO bis 51	167 bis 169/0,5
5	Ti-C1H11	n-C,H,	2	—	177 bis 183/0,25
6	1-C4H9	i-C4He	2	—	171 bis 173/0,01
7	S-C4H,	S-C4H,	-\	--	179 bis 181/0,01
8	t-C4H,	t-C4He	Λ	88 bis 90	—
9	CH2- CH	CH, CH	2	—	171 bis 174/0,2
10	CH,	t-C.Il,	2	68 bis 71	—

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

R>

R¹

F.

Kp.
(°C/mm Hg)

11	CH3
12	C2H5
13	C2H5
14	C2H5
15	C2H5
16	C2H5
17	CH3
18	C2H5
19	!-C3H7
20	n-C4H9
21	CH2 = CH — CH2
22	CH3
23	C2H5
24	C2H5

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Arbeitsweisen zusammen mit inerten Verdünnungsmitteln und/oder Trägern zu fungiciden Mitteln verarbeitet werden.

Starke Fungicidwirkungen in der Landwirtschaft, insbesondere zur Verhinderung von Mehltau, ergeben sich aus den folgenden Tests.

Testbeispiele

Sechzehn Reissaatkörner wurden in einem Porzellantopf von 12 cm Durchmesser ausgesät. Dann ließ man sie unter Reisanbaubedingungen im Gewächshaus wachsen. Nachdem die Sämlinge die Drittblattstufe erreicht hatten, wurde Wasser in 2 cm Tiefe eingebracht. Das Mittel wurde in einer Menge von 300 g/1000 m² angewandt. Nach gewissen Zeitabständen erfolgte eine Infektion durch Aufsprühen der Mehltausporensuspension, die auf Reisstroh gezüchtet war. 4 Tage nach der Infektion wurden erkrankte Stellen untersucht; der Präventivwert wurde durch Auszählen der erkrankten Stellen je Blatt berechnet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Wirkstoffe der Formel

R²OCO

R²OCO

C = C

CH₂

CH,

entsprachen, worin R² eine Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl- oder Allylgruppe ist.

Wirkstoff	Präventivwert	1 Infektion	7	Anwendung	21	28	47.
	Tage zwischen	1	94		89	78	67
	unc	27	90	14	74	51	5
	0	21	89	92	71	45	0
i-C3H7	0	36	70	87	28	11	0
11-C3H7-	0	25		85
C2H6-	0		95	52	62	13	0
CHj = CH-CH2-	0	40
Vergleichssubstanz			90
IBP	0

CH₂ = CH - CH₂

i-C₃H₇

n-C₄H₉

J-C₄H₈

S-C₁H₉

t-QH₉

CH₃

C₂H₅

i-C₃H₇

n-C₄H₉

CH₂ = CH — CH₂

t-C₄H₉

i-C₃H_T

n-C₄H₉

2 2 2 2
■)

2
3
3
3
3
3
3
3
3

37 bis 39

52 bis 54
39 bis 41
49 bis 51
95 bis 96
102 bis 105
35 bis 36
77 bis 81
57 bis 59
68 bis 71

124 bis 127/5

127 bis 129/2
160 bis 164/2
175 bis 179/0,1

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeict sich an Hand des entsprechenden Vergleichs rr.it Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat (Kurzbezeichnung: IBP), d. h. einer Substanz mit derselben Wirkungsrichtung, die'zur Erzielung obiger Vergleichsresultate sogar in einer Menge von 500 g/ 1000 m² aufgebracht werden mußte.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Man erhält die Diisopropylverbindung (Nr. 4), wenn 12 g Kaliumhydroxid in 30 ml Wasser gelöst, 18,8 g Malonsäurcdiisopropylester und 7,6 g Schwefelkohlenstoff der Lösung unter Einhaltung einer Temperatur von 15 bis 20⁰C tropfenweise unter Rühren zugesetzt, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe noch 30 Minuten gerührt, 250 ml Äther zugesetzt und die gebildeten gelben Kristalle abfiltriert, mit Di-

oxan/Äther (1 : 1) gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.

b) Man setzt 20 ml einer wäßrigen Lösung (mit 8 g Natriumhydroxid) langsam unter Rühren zu 18,8 g (0,1 Mol) Malonsäurediisopropylester und 7,6 Schwe-

fel'kohlenstoff zu, während die Temperatur bei 10 bis 15⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei gleicher Temperatur noch 30 Minuten gerührt, woraufhin 20 ml Wasser und dann noch 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan tropfenweise zugesetzt werden. Die Lösung wird alsdann 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Äther extrahiert; der Extrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther abdestilliert, wobei man 10 g des gewünschten Produktes in Form gelber Kristalle erhält (Ausbeute 35%).

c) 18,8 g Malonsäurediisopropylester und Schwefelkohlenstoff werden unter Rühren bei 10 bis 20°Czu 8 g Natriumhydroxid (in 12 ml Wasser und 100 ml Aceton gelöst) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden tropfenweise 18,8 g (0,1 Mol) 1,2-Dibromälhan zugesetzt; das Gemisch wird 2 Stun-

lcn unter Rückfluß auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Nach Berndigung der Umsetzung wird der größte Teil des \cetons abdcstillicrt; das Reaktionsgemisch wird Jurch Zugabe von etwa H)O ml Wasser gekühlt, wobei Jas gewünschte Produkt in Form farbloser Kristalle ;uiskristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser und n-Hcxan gewaschen, wobei sich 21 g Kristalle ergeben (F. 5O,5°C nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan; Ausbeute 75%).

d) 38 g Malonsüurediisopropylester und 1 5 g Schwefelkohlenstoff werden in 250 ml lsopropylalkohol eingebracht. Eine Lösung von 17 g Natriumhydroxid in. 50 ml Wasser wird dieser Lösung unter Rühren bei 10 bis 20⁰C tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden tropfenweise 38 g 1,2-Dihromälhan zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluß auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der größte Teil lsopropylalkohol abdestilliert; der Rückstand wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei das gewünschte Produkt in Form gelber Kristalle ausfällt. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt mit n-llexan gewaschen, wobei 40 g Kristalle (F. 50 his 51⁰C; Ausbeute 70";,) erhalten werden.

c) 30% einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung werden zu 80 ml Dimethylformamid zugesetzt, so daß der Anteil an Kaliumhydroxyd 11,2 g erreicht. Dann werden 19 g Malonsäurediisopropylester und 7,6 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Farbe der Reaktionslösung geht innerhalb von 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe in Rot über. Der Lösung werden tropfenweise 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt; die Reaktion wird durch Erwärmen auf 70 bis HO⁰C unter Rühren während 4 Stunden bewirkt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung wird in 500 ml Eiswasser gegossen, wobei die gewünschte Verbindung in Form farbloser Kristalle ausfallt. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 16,5 g farblose Kristalle (F. 50,5 bis 51°C; Ausbeute 57%).

f) Eine 30°/₀ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung wird in solcher Menge zu 200 ml Dioxan gegeben, daß die Menge an Kaliumhydroxid 22,5 g erreicht. Dann werden, während die Temperatur bei 10 bis 20⁰C gehalten wird. 38 g Malonsäurediisopropylester und 15g Schwefelkohlenstoff zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich werden der Lösung 38 g 1,2-Dibromäthan zugesetzt und diese Lösung unter Rühren 2 Stunden auf 50 bis 8O⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der größte Teil des Lösungsmittels abdestilliert und das Reaktionsprodukt in eine große Menge Wasser gegossen, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer kristalle ausfällt. Die Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser und η-Hexan gewaschen, wobei 41 g Kristalle (F. 51,5 bis 52°C; Ausbeute 70%) erhalten werden.

g) 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid (in 20 ml Wasser gelöst) werden tropfenweise einem Gemisch aus 20 g (0,1 Mol) Malonsäurediisopropylester und 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt, während das Gemisch mit Eiswasser auf unter 2O⁰C gekühlt wird. Die Lösung wird noch 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt Es werden jedoch der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt; nach dieser Zugabe ergibt sich eine Konzentration des Dinatriumsalzes von 20,4% (als Anhydrid). Danach werden zur Lösung auf einmal 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan gegeben und die Umsetzung durch Erwärmen während 2 Stunden auf 60 bis 80⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert, der Extrakt gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,3 g Rohkristalle (Reinheit 79,4%). Die Ausbeute an reiner Verbindung beträgt 52,8%.

h) Fs werden 30 g (0,3 Mol) 1,2-Dichioräthan und als Fxtraktionsinittel Benzol verwendet. Man erhält

ίο 21,5 g farblose Kristalle (Reinheit 91,0%). Die Ausbeute an reiner Verbindung beträgt 64,7%,

i) Nach Beendigung der Umsetzung zur Herstellung des Dinatriumsalzes wird die mit 100 ml Wasser versetzte Reaktionslösung (Konzentration des Dinatriumsalzes: 20,4% als Anhydrid) unter Rühren tropfenweise zu 50 g 1,2-Dichloräthan gegeben, während das Gemisch auf 50 bis 6O⁰C erwärmt wird. Anschließend wird das Gemisch noch 4 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Lösung mit einer großen Menge Äther extrahiert; der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach werden überschüssiges 1,2-Dichloräthan und Äther abdestilliert; man erhält das gewünschte Produkt in Form blaßgelber Kristalle; Ausbeule 25,8 g; Reinheit 83,4%; Ausbeute an reiner Verbindung: 74,2%.

k) 37,4 g (0,4 Mol) einer 60°/₀igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung werden allmählich tropfenweise zu einem Gemisch aus 18,8 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff gegeben, während das Gemisch bei unter 20°C gehalten wird. Dann wird durch 30 Minuten langes Rühren bei derselben Temperatur die gelbe wäßrige Lösung des Salzes gebildet. Es werden dieser Lösung 100 ml Wasser zugesetzt; die Lösung wird unter Rühren während einer Stunde bei 6O⁰C mit 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Dichloräthanschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 22 g des gewünschten Produktes in Form gelber Kristalle erhalten werden; Ausbeute 76,4%. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man ein Produkt mit F. 54 bis 55¹C.

1) 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan werden zu einer wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes gegeben; die Umsetzung wird durch Erwärmen während einer Stunde auf 6O⁰C bewirkt. Nach Beendigung der LImsetzung wird die 1,2-Dichloräthanschicht abgetrennt und eingeengt; man erhält 24,3 g rohe gelbe Kristalle; Ausbeute 84,6 %.

Beispiel 2 Dimethylvijrbinddng (ISr. 1)

Es wurden 26,7 g 30⁰/_Oige wäßrige NaOH-Lösung allmählich zu einem Gemisch aus 13,2 g (0,1 Mol) Dimethylmalonat und 7,6 g Schwefelkohlenstoff gegeben, während das Gemisch im Eiswasser bei unter 20° C gehalten wurde. Eiabei bildete sich in exothermer Umsetzung ein gelber Niederschlag. Das Gemisch wurde noch 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt, wobei sich eine rote transparente Lösung des Natriumsalzes bildete. Dann wurden der Lösung (ohne Isolierung des Dinatriumsalzes) 50 ml Wasser und auf einmal 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt und die Umsetzung durch 4stündiges Rühren bei 50 bis 80° C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch mit 300 ml Äther extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und getrocknet Danach wurde

609627/237

* Ot

das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 17 g (Aus- B c i s ρ i e 1 6

beute 72,5%) des gewünschten Produktes in Form n.allviverbindung (Nr. 9)

gelber Kristalle; E. 64 bis (>6 C nachdem Umkristalli- - ^b

sieren aus Methanol. 26.7 g (0.2 Mol) einer 30°/„igen wäßrigen NaOH-

S lösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch aus

. . . , 18,4 g (0.1 Mol) Diallylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol)

^{1 P} ' CSj bei einer Temperatur unter 20"C gegeben, wobei

Diäthylverbindung (Nr. 2) eine gelbe wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes cr-

halten wurde. Dieser wäßrigen Lösung wurden 50ml

40,2 g (0,3 Mol) 40"/_fliges KOH wurden zu 16 g i< > Wasser und 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichlorätha'.i auf ein-(0,1 Mol) DiäUiylmnlonai und 7,6 g (0.1 Mai) CS₂ ge- mal zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde 4 Stungeben, während das Gemisch bei unter 2OT gehalten den bei 50 bis 80"C gerührt, um die I Jmselzung zu bewurde. Unter stetigem Rühren während 30 Minuten wirken. Nach Beendigung der Umsetzung wurdeüberbei derselben Temperatur bildete sich eine gelbe Lo- schlissiges 1,2-Dichloräthan abdcstilliert und die Losung des Dikaliumsal/.es. Dann wurden der wäßrigen 15 sung mit 300 ml Benzol extrahiert. Der Lxtrakt wurde Lösung dieser Verbindung allmählich tropfenweise mit Wasser gewaschen und getrocknet und unter veruntcr Erwärmen auf 60 bis 70'C 50 ml Wasser und minderten! Druck eingedampft. Man erhielt 19,5 g der 56,5 g (0,3 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt. Durch gewünschten Verbindung als blaßgelbes öliges Pro-2stündiges Rühren bei derselben Temperatur wurde dukt; Ausbeute 68",,; Kp. 171 bis 174^1JC/0,2 Him Hg. die Umsetzung bewirkt. Nach Beendigung der Um- 20

Setzung wurde überschüssiges 1,2-Dibromäthan abde- Beispiel 7

stilliert und das Reaklionsgemiseh gekühlt, wobei das .. . .

gewünschte Produkt in Form blaßgelber Kristalle aus- O-Athyl-O-.-propylverbindung (Nr. 12)

fiel; Ausbeute 21,5 g (83 "„); E. 48 bis 49 T nach dem 40 g (0,3 Mol) einer 30"V₀IgCIi wäßrigen NaOH-

Umkristallisieren aus n-Hcxan. 25 Lösung wurden langsam einem Gemisch aus 17,4g

(0,1 Mol) Äthyl-i-propylmalonat und 7,6g (0,1 Mol)

B c i s ρ i e 1 4 CS₂ bei unter' 20⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde

noch 3 Stunden gerührt, wobei das Dinatriumsalz er-

Di-n-propylverbindung (Nr. 3) halten wurde. Dann wurden 50 g (0.5 Mol) 1.2-Dj*

3" chlorätlian der Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lo-

Finc 30"/,,igc wäßrige NatriumhydroNidlösung wurde sung wurde durch 4stündiges Rühren bei 50 bis 80 C tropfenweise unter Einhaltung einer Temperatur unter zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Um-20 C einem Gemisch aus 18,8 g (0,1 Mol) Di-n-propyl- Setzung wurde überschüssiges !,2-Dichloräthan abdemalonat und 7,6 g (0.1 Mol) CS₂ zugesetzt. Unter stillierl. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml stetigem Rühren während 30 Minuten bei derselben. 35 Äther extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, Temperatur bildete sich das Dinatriumsalz. Der wäß- getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck rigen Lösung des Dinatriumsalzes wurden 50 ml Was- eingeengt, wobei das gewünschte Produkt in Form ser und dann 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan züge- blaßgelber Kristalle ausfiel. Man erhielt 15.6 g; Aussetzt. Die Umsetzung wurde durch Erwärmen auf 50 beute 56,5",,; L. 37 his 39⁰C nach dem Umkristallibis 80'·'C während 4 Stunden bewirkt. Nach Becndi- 40 sicren aus n-llexan. gung der Umsetzung wurde das Gemisch mit 300 ml

Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen. Beispiel 8

Getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert.

Man erhielt 21.8 g der gewünschten Verbindung als O-Athyl-O-sec.-butylverbindung (Nr. 15)

blaßgelbes öliges Produkt; Ausbeute 75,5°-_υ; Kp. 168 45 38,3 g (0,2 Mol) einer 30%igen wäßrigen KOH-bis 169^cC/0.3 mm Hg. Lösung wurden allmählich tropfenweise bei untei

20⁰C einem Gemisch aus Äthyl-sec.-butylmalonat und

Beispiels ⁸^ g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt. Die Lösung wurde

durch 30 Minuten langes Rühren bei derselben Tempe·

Di-t-butylvcrbindung (Nr. 8) ₅o ratur zur Umsetzung gebracht. Hierauf wurden dei

Lösung dann 50 ml Wasser und 29,7 g (0,3 Mol

38,3 g (0,2 Mol) 30%ige wäßrige KOH-Lösungwur- 1,2-Dichloräthan zugesetzt. Die Umsetzung wurdi den langsam bei unter 20⁰C einem Gemisch aus 21,1 g durch 4stündiges Rühren bei 50 bis 8O⁰C bewirkt (0,1 Mol) Di-t-butylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reak zugesetzt. Dann wurde noch 30 Minuten bei derselben 55 tionsprodukt mit Chloroform extrahiert; der Extrak Temperatur gerührt, wobei eine gelbrote wäßrige Lö- wurde mit Wasser gewaschen getrocknet und einge sung erhalten wurde. Der Lösung wurden 50 ml dampft. Man erhielt das gewünschte Produkt ffli Wasser und dann allmählich tropfenweise 56,5 g Kp. 175 bis 179°C/0,1 mm Hg· Ausbeute 21 g (73%J (0,3 Mol) 1,2-Dibromäthan (zuvor auf 40 bis 6O⁰C erwärmt) zugesetzt; die Umsetzung wurde durch 2stün- 60 B e i s ρ i e 1 9 diges Rühren bei derselben Temperatur bewirkt. Nach

Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung mit O-Methyl-O-t-butylverbindung (Nr. 10)

500 ml Äther extrahiert; der !Extrakt wurde mit 26,7 g (0,2 Mol) einer 30%igen wäßrigen NaOH

Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösung wurden langsam bei unter 20° C einem Ge Lösungsmittel abdestilliert; man erhielt 28 g der ge- 65 misch aus 17,4 g (0 1 Mol) Methyl-t-butylmalonat u» wünschten Verbindung in Form von farblosen Kri- 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt Zur wäßrigen Lösun stallen (Ausbeute 88%); F. 88 bis 89°C nach dem des so gebildeten Dinatriumsalzes wurden tropfet Umkristallisieren aus η-Hexan. weise _{18>8 g (01 MoI)} i^-Dibromäthan gegeben. Di

11 ¹²

Lösung wurde gerührt und ^-^tzüng^rde^S SSfWS ÄÄLkMSi SS

crwärmt. Nach Beendigung der V™*™*£?£ J* ^ _K relief Ausbeute 56%; F. 95 bis Q6°C nach

SrS wSse "IwSh"!,, ^AgS^iÄ unter Sem UmkristaHisieren aus Isopropanol.

vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 18,5 g 5

de? gewünschten Produktes in Form blaßgelber Kn- Beispiel 12

stalle: Ausbeute 67%: F. 68 bis 71'C nach dem Um- o-Äthyl-O-n-butylverbindung (Nr. 24)

kristallisieren aus n-Hexan/Benzol. '

„ ₁₀ eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes wurde

^Belsplcl aus 18,8g (0,1MoI) Äthyl-n-butylmalonat, 7,6g

Diälhylverbindung (Nr. 18) (0,1 Mol) CS₂ und 26,7 g (0,2 Mol) einer 30°/„igen

_{5Omi Wasscr} wurden einer w^iger-Lösun^des wäßngen ^Lösung ^-«^i

durch Umsetzen von ^ViVo^MondiÄ/^n ,₅ Wasser und dann allmählich tropfenweise 20 g(0,l Mol)

^g(0JMo])Cb_fund26Jg(0,2Mol)einCTJUj„ge ₃._Di_bromp_ropan zugesetzt. Die erhaltene Lösung

wäßrigen NaOH-Losung nach obigen Arbeitsweisen ^ ₂stündiges Rühren bei 60 bis 70⁰C zur

erhaltenen Dmatriumsalzes zuge zt Dann wur j g ^ ^ _{de ö}

der Losung noch 20 g (0, Mol) 1,3 υ ore'P^ _{d das Reakt}ionsprodukt mit 300 ml

tropfenweise zugesetzt. Dk| Umsetzung^wurdettemAU «t g ^^.^ ^ ^ ^^^ ^

indem man die Losung 2 IStunde η be «> öis » _waschen. Das Lösungsmittel wurde unter verm.n-

rührie. Nach l^cndigung der Umset ung wurde da ge _abdestill>_rt. _Man erhielt 22,5 g des ge-

Reaktionsgemisch mit 300 ml BenzolJ^«¹' _wünschlen Produktes in Form blaßgelber Kristalle;

Extrakt mit Wasser gewaschen und^e^"^ D^ ^^ ^ _p ^ ^ ^^ ^ _{dem Umkr}._stalh.

S'ikTbtdatpf^aTerh'S S g des gewünsch- , sieren aus n-Hexan/Benzol.

^t££ 5?C nS^Cdem^rS^;S B.i.piel 13

aus Methanol. O-Äthyl-0-isopropylverbindung (Nr. 23)

Beispiel 11 ^ 50 ml Wasser wurden einer wäßrigen Lösung des

Diisonropylverbindung (Nr. 19) entsprechenden Dinatriumsalzes zugesetzt. Danach

Dnsopropy „■ _{triumsalzes wurdc} wurden zum Gemisch 29,6 g (0,1 Mol) 1,3-Dijod-

Euic wäßrige Losung des Dinatr"™«"ze^s gegeben; die Umsetzung wurde durch 2stün-

au. 18.5 g (0.1 M»S,^DlSÄ^ d ges Erwämen auf 50 bis 90°C bewirkt. Nach Beendi-

,(UMoI) CS₂ und 38,3 g (0 2 Mol) einer iu ψ t, _{Umset wurde das} Reaktionsprodukt in

wäßrigen KOH-Lösung gemäß den ob^n Arterts ,^ ^_{assef n Das go gebüdete}

weisen hergestellt; der Losung w^{urden 5}" ¹^ ^ ölige Produkt wurde mit 300 ml Benzol extrahiert, der

und schließlich 56,5 g (0,5 ^.ol) l.-^hlorpropan g ^^ _{hen und getrocknet}. _Dann

zupcscut. Die so erhaltene Losung wurde ™^r ^m Ln.uncsmittel unter vermindertem Druck

setzung gebracht, indem ™ⁿ »^Πί Um^ng 4<> aMes'tillfert, wobei 25,5 g des gewünschten Produktes

XO C erwärmte. Nacn Beendjung^der »,^ _{in Form blaßge}lber Kristalle (Ausbeute 88 %; F. 57 b,s

rier^iÄiiK^^«-¹?^ z^^r ^{umkristaiusieren aus n}-^{Hexan) er}-

Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. halten wurden.

Claims (1)

1. #1«

   «f.

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von substituierten 1.3 - Dithia - 2 - meth_\len - c\cloalkanen der alleemeinen Formel