DE2316921A1 - Cyclische mercaptale und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

München, den 4., April 1973

Nihon Nouyaku Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Cyclische Mercaptale und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Mercaptale, die außerordentlich wertvolle Fungicide für die Agrikultur und Hortikultur sind, und ein wirtschaftliches und leicht technisch durchführbares Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind cyclische Mercaptale der allgemeinen Formel

0!RHSiNAL INSPECTED

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in der R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder die Allylgruppe R¹,eine niedrigmolekula re Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Allyl gruppe und η eine ganze Zahl,'nämlich 1, 2 oder 3,ist.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I lassen sich leicht synthetisieren, indem man Schwefelkohlenstoff in einer geeigneten wäßrig-alkalischen Lösung mit dem entsprechenden Malonsäurediester zu dem Dialkalisalz umsetzt und dieses dann mit einem Dihalogenalkan umsetzt. Die erste Stufe dieses Verfahrens erfolgt nach dem folgenden Reakt ionsrnechanIsmus

CH,

COOR COOR^r

Base
H₂O

= c;

-COOR
COOR¹

und die zweite gemäß

MS MS.

-COOR COOR¹

Hal. Hal'

(CHp)

^ COOR \C00R^f

worin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, M ein Alkalirest und Hai ein Halogenatom ist.

D.h. das Verfahren gemäß c)ev Erfindung ist ein zwei-· stufj gps Verfahren, bei dem in der ersten Stufe die Di alkali- ' salze durch Umsetzen von Schwefelkohlenstoff mit einem entsprechenden' Malonsäurediester in wäßrig-alkalischer Lösung ge-

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bildet werden und in der zweiten Stufe dieses Dialkalisalz, gegebenenfalls nach seiner Isolierung, mit einem Dihalogenalkan zu der Verbindung der allgemeinen Formel T umgesetzt wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Umsetzung der ersten Stufe durchgeführt werden, indem man den Malonsäurediester mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit einer Base in einem inaktiven Lösungsmittel, vorausgesetzt, daß eine wäßrige lösung der Base anwesend ist, umsetzt. Tn diesem Pail können als Base Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet werden. Metallisches Natrium und Natriumhydrid sind jedoch wegen i^rer bekannten Machteile zu vermeiden. In der ersten Stufe des Verfahrens ist die Anwesenheit von Wasser unerlässlich; jedoch kann Wasser zusammen mit polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyls\üfoxid, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid, Diäthy!formamid usw., verwendet werden. Die Umsetzung der zweiten Stufe erfolgt nach derjenigen der ersten Stufe im allgemeinen in dem gleichen Lösungsmittelsystem. Sie kann aber auch in dem inaktiven Lösungsmittel durchgeführt werden, nachdem das Dialkalisalz isoliert ist. D.h. diese Umsetzung wird allgemein in d^r Weise durchgeführt, daß man das in der ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung gebildete Dialkalisalz einem Oihalorenalkan oder umgekehrt zusetzt. Zur Beschleunigung dieser Umsetzung kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden. Tn der zweiten Stufe kann die

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Lösungsmittelfunktion durch Verwendung des Dihalogenalkans im Überschuß verbessert werden. Als Dihalogenalkane können beispielsweise Dichloralkane, Dibromalkane und Dijodalkane verwendet werden.

Da die oben erwähnten, zusammen mit Wasser verwendbaren Lösxingsmittel selbst eine Affinität zu Wasser haben, 1st eine Wiederverwendung des hydratisierten Lösungsmittels durch Sammeln und Regenerieren möglich.

Die Zugabe von Wasser zu der Umsetzung der ersten Stufe hängt von der zu'verwendenden B^se ab. Mit Vorteil wird eine wäßrige Lösung von 20 bis 60 Gew.-^ verwendet. Vorzugsweise wird also NaOH in 20- bis ^O't-i ger wäßriger Lösung oder KOH in 30- bis oO^-iger Lösung verwendet. Das Alkali wird zweckmäßig in größerer als der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet.

Da die Umsetzung der ersten Stufe exotherm ist, wird vorteilhaft eine Reaktionstemperatur in dem niedrigen Temperaturbereich angewandt. In. der zweiten Stufe wird zweckmäßig eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 90⁰C gewählt.. Zu Beginn der Umsetzung der zweiten Stufe kann erforderlichenfalls weiteres Wasser .zugesetzt werden. Es ist zu empfehlen, das Dialkalisalz in der zweiten^Stufe in der alkalischen JJo-sung der ersten Stufe zu verwenden.

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In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden für die Umsetzungen zweckmäßig die folgenden Molverhältnisse angewandt: 2 bis 4 Mol Alkali, 1 bis 1,5 Mol Schwefelkohlenstoff und 1 bis 8 Mol Dihalogenalkah je Mol Malonsäurediester.

In der ersten Stufe des Verfahrens kann das gewünschte D?alkalisalz in annähernd quantitativer Ausbeute erhalten werden. Nach der Beendigung der Umsetzung der zweiten Stufe kann die gewünschte Verbindung in üblicher Weise von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die folgenden Vorteile:,

(1) Da die Umsetzung unter Verwendung gewöhnlicher Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, durchgeführt werden kann, j st das Verfahren gefahrlos und wirtschaftlich.

(2) Die Verwendbarkeit von Wasser als Lösungsmittel macht das Verfahren wirtschaftlich und rasch durchführbar unter Erzielung hoher Ausbeuten.

Außerdem kann die Ausbeute durch Verwendung von mehr Dihalogenalkan als der stöchiometrisch erforderlichen Menge weiter verbessert werden.

Die Ausbeute kann noch dadurch verbessert werden, daß man mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Alkali verwendet.

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(5) Nach Beendigung der ersten Stufe des Verfahrens-kann die zweite Stufe ohne Unterbrechen durchgeführt werden, d.h. ohne daß das Dialkalisalz isoliert und gereinigt wird, wodurch das Verfahren wiederum außerordentlich, einfach wird.

(6) Die Anwesenheit von Wasser erleichtert die Steuerung der Reaktionstemperatur, d.h. es ist leicht, die Temperatur auf dem optimalen Wert zu halten. Auch die Abtrennung von als Nebenprodukten gebildeten Salzen (NaCl oder KCl) außerhalb des Reaktionssystems und die Beschleunigung der Umsetzung wird dadurch erleichtert.

(7) Die Verwendung eines Überschusses an Dihalogenalkan erleichtert weiterhin die Isolierung der gewünschten Verbindungen, da dieser Überschuß an Dihalogenalkan die gewünschten Verbindungen aufnimmt, die dann nach Beendigung der Umsetzung leicht nach üblichen Methoden aus de.n Dihalogenalkanschichten isoliert werden können. Auch die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Aufnehmen der gewünschten Verbindungen beschleunigt werden.

Wie oben erwähnt, ist die Herstellung der neuen Verbindungen mit geringen Kosten verbunden und erfordert keine speziellen Verfährensmaßnahmen oder Steuerungen. Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere als Fungicide für Landwirtschaft und Gartenbau. Bei-

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spiele für Verbindungen d<=r allgemeinen Formel I sind:

(CH₀)

2'n

S-

.S-

c = COOR

"\COOR'

R . R^f

1,3-Dithiäthane

CH-,

i-

CH=CH-CH₂ CH=CH-CH, CH-z U-Cj₁H,

,H₅ i -C₃H₇

1,3-Dithiolane

CH

C₂H₅

η-C

S-C₄H₉

^j-°4^H9 S-C₄H₉

t-C₄H₉

1 1 1 1 1 1 1

2 2 2 2 2 2 2 2 P, ¹C

71-7\ 97-99 104-105 101-102 •45-46,5 127-129 74-79 69-73 51-54 37-39

64-66 48-49

50-51

Kp, "C/mm Hg

168-169/0,3 167-169/0,5 177-183/0,25 171-3 73/0,01 179-181/0,01

88-90

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23Ϊ69-2

19	CH=CH-CH2	CH=CH-CH2	CH3	2	-	171-174/0,2	-	-	-	;
20	• CH3 .	t-C4H9	C2E5	2	,68-71			-
21	CH3	CH=CH-CHp	1-C3H7	2	--	124-127/5	-
22	C2H5	1-C3H7	^-C4H9	2	37-39	-
23	C2H5	η-C4H9	CH=CH-CH2	2	-	127-129/2
24	CpH5	i-C4H9	T~ C^ TT	2	-	'160-164/2
25	C2H5	S-C4H9	— -'49	2	-' -	175-179/0,1
26	C2H5	^-C4H9	2	52-54	- -
	1,3-Dithiane
27	CH3	3	39-41
28	C2H5	3	49-51
29	i -C^H	3	95-96
30		3	102-105 ..
31	CH=CH-CHp	3	. 35-36
32 33	CH3 C2H5	3 3	77-81 57-59
34	C2H5	"3	68-71'

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können nach bekannten Methoden zu fungiciden Mitteln verarbeitet werden, indem man sie mit inerten Verdünnungsmitteln und/oder Trägern verdünnt. .Solche Mittel können beispielsweise die Form einer Lösung, eines emulgierbaren Konzentrats, eines netzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats, einer Paste oder eines ÜberzugsmittelIs für Saatgut haben und können er-

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halten werden, indem man sie, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Zusätzen., in den inerten Trägern löst, dispergiert, einmischt oder sie mit diesen Trägern imprägniert. Die Zusätze können Haftmittel, Metzmittel, färbende Materialien usvi. sein. Geeignete inerte Träger können fest oder flüssig sein. Als feste Träger können die folgenden Substanzen erwähnt v/erden: Sojabohnenmehl. Malsmehl, Nußschalen^ehl, vermahl^ne Tabakpflanzenstenge], Holzmehl, Holzpulver, Borkenstaub, Kleie, Cellulosepulver; vermähl°ne pflanz?iche Produkte, wie Rückstände von Pflanzenextraktionen; Papier, Wellpappe, Faserprodukte, wie gealtertes Tunh, vermahlene Kunstharze; Ton (beispielsweise Kaolin, Bentonit. Terra alba), Talk (beispielsweise'Talk, Pyroferri.t) , Silika (beispielsweise Diatomeenerde, Feldr.p^t, Glimmer, synthetische hoch-disperse Siliate, synthetische Silikate), vermahlene Mineralien, wie vermahlener Schwefel, Aktivkohle, Bimsstein, Sand usw.; Chemiedünger, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid sowie Glaubersalz und lösliche Substanzen, wie Saccharide.

Als flüssige Träger können Substanzen mit eigenem Lösungsvermögen sowie Substanzen ohne Lösungsvermögen, in denen die Wirkstoffe mit Hilfe von Zusätzen dispergiert werden können, verwendet worden. Als Beispie¹e.seien die folgenden Substanzen erwähnt: Wasser. Alkohole (beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, ftthylenglykol), Ketone (beispiels-

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weise Aceton, Methylethylketon), Äther (beispielsweise¹ Ä'thyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve), aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Gasolin, Kerosin), aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha. Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Dichloräthan, Benzolchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Ester (beispielsweise Essigsäureäthylester), Nitrile (beispielsweise Acetonitril), DJmethylsulfoxid usw.. Diese Substanzen können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die in den funglciden Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Polyoxyäthylen, Alkylaryläther, Sorbitanmonolaurat, Alkylarylsorbitan-monol.aurat, Alkylbenzolsulf'onate, Alkylnaphthallnsulfonate, Ligninsulfonate, höhermolekulare Alkoholschwefelestersälze. Diese Substanzen können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als Haftmittel, Bindemittel und. Dispersionsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien die-folgenden Substanzen erwähnt: Kasein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, CMO, Gummiarabikum, Agar, Polyvinylalkohol, Palmwurzelöl, Reiskleieöl, Bentorit, Lignin, SuI fitabfall.

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AM

Der Wirkstoffgehalt kann nach Wunsch gesenkt oder erhöht werden. Er beträgt bei Stäuben oder Granalien gewöhnlich 0,5 bis 20 Gew.-^ und im Falle von Emulsionen oder netzbaren Pulvern mit Vorteil 10 bis 15 Gew.-^.

Die Mittel gemäß der Erfindung sollen in der landwirtschaft und im Gartenbau auftretende Pflanzenerkrankungen verhindern oder heilen, indem man sie mit einer fungicid wirksamen Menge an dem Wirkstoff als solchem oder mit Wasser verdünnt oder in Wasser suspendiert, je nachdem, wie es der Zustand der Pflanzen oder der Umgebung erforderlich macht, behandelt. Sie haben eine beträchtliche Wirkung gegen Blattmeltau und Blattscheidentrockenfäule von Reispflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I zur Vorbeugung gegen solche oder Heilung solcher Erkrankungen entweder durch direkte Anwendung auf die Pflanzen über dem Boden oder durch Anwendung über das Wasser von Reisfeldern oder den Boden. Welche Menge an den Mitteln pemäß der Erfindung verwendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Art der Erkrankung, dem Grad der Schädigung, der Neigung des Auftretens der Erkrankung, klimatischen Bedingungen, Umweltbedingungen und der Art der Mitte] ab. Wenn flüssige Mittel, beispielsweise Emulsionen, oder netzbare Pulver verwendet werden, wird die letztliche Konzentration

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an dem Wirkstoff bei wenigstens 0,001 Gew.-^ gehalten. Stäube (deren Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen einigen Prozent und 10 Gew.-% liegt) werden in einer Menge von 1 bis 10 kg je 100 m " (1 - 10 kg per 10 ares) und Granulate (deren . Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen einigen Prozent bis 10 bis 19 Gew. -% liegt) werden in einer Menge ;von 1 bis 10 kg je 100 m (1 - 10 kg per 10 ares) verwendet.-Die.Mittel-gemäß der Erfindung können zusammen, oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, Düngemitteln und Pflanzennährmi.tteln verwendet werden. Um beispielsweise Reispflanzen mit den Kii-.felh. gemäß der Erfindung gegen Blattmeltau und Blattscheidentroekenfäule zu schützen, können sie zusammen mit Insekticiden (gegebenenfalls Fungiciden), die gegen für Reispflanzen schädliche Insekten wjrken, verwendet werden.

Die starke Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Fungicid in der .Landwirtschaft, insbesondere zur Verhinderung von Meltau, ergibt sich aus den folgenden Testen.

TestbeispieIe .

■ ,. _r

fipchzehn Reissaatkörner wurden in einem Porzellantopf von 12 cm Durchmesser ausgesät,unter Reinanbaubedingungen im Gewächshaus wachsen gelassen und, nachdem die Sämlinge die Drittblattstufe erreicht hatten, wurde Wasser in 2 cm Tiefe

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gesteuert, und das Mittel wurde in einer Menge von 300 g/ 100 m (300 g per 10 ares) angewandt. Nach gewissen Zeitabständen erfolgte die Infektion durch Aufsprühen der Meltausporensuspension, die auf Reisstroh gezüchtet war. 4 Tage nach der Infektion wurden erkrankte Stellen untersucht, und der Preventivwert wurde durch Auszählen der erkrankten Stellen je Blatt berechnet. Die Wirkstoffe hatten die allgemeine Formel

R²OCO-R²OCO-

-S - CH.

C=C'

•S - CH.

■?.

in der R₂ eine Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl- oder Allyl gruppe ist.

Wirkstoff	Tage	Preventj	VWP ft	7	92	ΡΛ	78	42
	0		94	87	89	51	67
	0	zwischen An^endun^ und Infektion	90	85	74	45	5
!-C3H7-	0	1	89	52	71	11	0
n-C^PL,-	0	27	70	P8	0
C2H5-	0	?1
CHp=CH-CHp		36
	25

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Diisopropylcarbonylketen-kaliummeroaptid

12 g Natriumhydroxid wurden in J>0 ml Wasser gelöst, und l8,8 g Malonsäure-diisopropyl und J,6 g Schwefelkohlenstoff wurden der Lösung unter Einhalten einer Temperatur von I5 bis 20⁰C tropfenweise unter Führen zugesetzt. Das Reakt ions gemisch wurde nach Beendigung der Zugabe noch JQ Minuten gerührt, und 250 ml Äther wurden zugesetzt. Die gebildeten gelben Kristalle wurden abfiltriert. Die so erhaltenen gelben Kristalle" wurden mit Dioxan/Äther (1:1) gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei in quantitativer Ausbeute Diisopropoxycarbonylketenkaliumpentahydrat erhalten wurde.

C=C
i - C₅H₇OCO-^"

Beispiel 2

Diisopropoxycarbonylketen-dinatriummercaptid und Diisopropyl-l,5-dithiolan-2-yeiden-malonat

38 g Malonsäure-diisopropyl und 15 g Schwefelkohlenstoff wurden gleichzeitig unter Rühren einem Lösun^smittelgemisch aus 20-ml Wasser und IQO ml Aceton, das l6 g Natriumhydroxid enthielt und bei 10 bis 20⁰C gehalten wurde, zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde rot. Die Reaktion war exotherm, und nach

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10 Minuten war die Farbe der Lösung wieder blaßgelb geworden. Dieser Lösung wurden 200 ml Aceton zugesetzt, und das Gemisch wurde gekühlt. Das Reaktionsprodiikt gelierte und wurde filtriert, wobei in quantitativer Ausheilte Diisopropoxycarbonylketen-dinatriummprcpptid-pentahydrat erbalten wurde.

i - C^H₁₇OCO-^ ^-—SNa " C=C

1 - C₃H₇OCO

Element aranal'yse für C₁₀H₂^OqS₂Na₂

Berechnet: C%-. 33,^2 H^: 7,17 S^: 19,18 Gefunden: C^: 33,21 H^: 7,13 S^: 19,05

Dann wurden 8 g Dinatriumsalz des Produktes in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und unter Riihrpn bei Raumtemperatur 2 Stund.en mit 2 g 1,2-Dichloräthan umgesnt^t. Nach Beendigung der Umsetzung vrurde das Reakt i.onsgpmisch j η 200 ml EIswasser gegossen. Der sich bildend«= gelbe kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und aus Tsopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 4,5 g der gewünschten Verbindung in der Form von Kristallen vom F 51 - 51,5⁰C in einer Ausbeute von

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^κ - 16 - ·

■Beispiel· 3

Diisopropyl-l^-dithiolan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14)

20 ml einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 8 g Natriumhydroxid erhalten war, wurden langsam runter Rühren zu 18,8 g (0,1 Mol) Malonsäure-diisopropyl und 7,6 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt, während die Temperatur bei 10 bis 15⁰C gehalten wurde» Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch bei,der gleichen Temperatur noch 30 Minuten gerührt. Wonach ihm 20 ml Wasser·zugesetzt und schließlich noch 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan tropfenweise zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde rrLt Wasser gewaschen. Nach Trocknen wurde 6er Äther abdestilliert, wobei man 10 g des Endproduktes in der Form gelber Kristalle erhielt. Die Ausbeute betrug 35$·

.--Beispiel 4

Diiscppopy1-1,3-3!thiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 1^)

1.8,8 g Malonsäure-diisopropyl und Schwefelkohlenstoff wurden unter Rühren bei 10 bis 20⁰C zu 8 g Natriumhydroxid, in 12 ml Wasser und 100 ml Aceton gelöst, zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei Raum-

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temperatur gerührt. Dann wurden tropfenweise 18,8 g (0,1 Mol) 1,?-Dibromäthan zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß auf 60 bis JO⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der größte Teil des Acetons·abdestilliert, und das Beaktionsgemisch wurde durch Zugabe von etwa 100 ml Wasser gekühlt, wobei das Endprodukt 1n der Form weißer Kristalle auskristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser und η-Hexan gewaschen, wobei 21 g Kristalle erhalten wurden, F 5O,5"C nach Umkristallisieren aus n-Hexan. Die Ausbeute betrug 75$.

Beispiel 5

Diisopropyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat ' (Verbindung Mr. 14)

J58 g Malonsäure-diisopropyl und 15 g Schwefelkohlenstoff wurden in 250 ml Isopropylalkohol eingebracht. Eine Lö- · sung von VJ g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 10 bis 20⁰C tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden ihr tropfenweise ^8 g 1,2-Dibrommethan zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der größte Teil des Tsopropylalkohols ahdestj liiert, und der Rückstand wurde in eine große Menge V/asser gegossen, wobei das Endprodukt in der Forrr gelber

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Kristalle ausfiel·. Nach Abfiltrieren wurde das Produkt mit η-Hexan gewaschen, v/obei man 4o g Kristalle vom P 50 in einer Ausbeute von 70^ erhielt.

Beispiel 6 .

Diisopropyl-l^-dithiolan-S-yliden-malonat (Verbindung Mr. 14)

30$ einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden zu 80 ml Dimethylformamid zugesetzt, so daß die Menge an Kaliumhydroxid auf 11,2 g stieg. Dann wurden 19 g Malonsäure-diisopropyl und 7*6 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Die Farbe der Reaktionslösung ging innerhalb 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe in rot über. Der Lösung wurden tropfenweise 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und die Reaktion wurde durch Erwärmen auf 70 bis 80⁰C unter Rühren für 4 Stunden bewirkt. Dann wurde· die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Diese Lösung wurde j η 500 ml Eiswasser gegossen, wob'ei die Verbindung der Formel I in der Form weißer Kristalle ausfiel. Nach Abfiltrieren wurde das Produkt aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 16,5 g weiße Kristalle vom F 50,5 - 51⁰C in einer Ausbeute von

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-ff

Beispiel 7

Diisopropyl-1,jS-dithiolan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 3A)

Eine j50^-ige wäßrige Kaiiumhydroxidlösung wurde in solcher Menge zu 200 ml Dioxan zugesetzt, daß die Menge an Kaliumhydroxid 22,5 g erreichte. Dann wurden, während die Temperatur bei 10 bis 20⁰C gehalten wurde, 38 g Malonsäure-diisopropyl und 15 C Schwefelkchlenstoff zugesetzt, und- das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurd'en der Lösung 38 g 1,2-Dibromäthan zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 50 bis 80⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der größte Teil des verwendeten Lösungsmittels abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde₍ in eine große Menge Wasser gegossen, wobei das Endprodukt in der Form weißer Kristalle ausf1 el. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser und η-Hexan gewaschen, wobei 41 g Kristalle vom F 51*5 - 52⁰C in einer Ausbe\J.te von 70$ erhalten wurden.

Beispiel 8 ■

Diisopropyl-l^-dithiolan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14)

8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid, in 20 ml Wasser gelöst, wurden tropfenweise einem Gemisch von 20 g (0,1 Mol)

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Malonsäure-diisopropyl und 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt, während das Gemisch mit Eiswasser" auf unter 20°C\gekühlt wurde. Die Lösung wurde noch 30 Minuten be j der gleichen Temperatur gerührt, wobei in quantitativer Ausbeute das Diisopropoxycarbonylketen-dinatriummercaptid in der,Form weißer Kristalle gebildet wurde. ■ .

Dann wurden der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt. (Nach diesem Zusatz wurde die Konzentration des Dinatriumsalze-s zu 20,4$, aus Anhydrid, berechnet.) Danach wvrde.n der Lösung auf einmal 10 g (0,1'Mo]) 1,2-Diohloräthan zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch Erwärmen für 2 Stunden auf 60 Ms 80⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung .wurde das Reaktions- . produkt mit A'ther extrahiert-, und öer Extrakt wurde gewaschen und getrocknet. Äther wurde abdestilliert, und man erhielt. 19,3 g rohe Kristalle (Reinheit 7S₃W). Die Ausbeute an reiner Verbindung betrug 52,8_y^.

Beispiel 9-

Diisopropyl-1,3-dithiola.n-2~yliden-mal.onat (Verbindung Nr. 14)

In dem zweiten Verfahren von Beispiel 8 wurden 30 g {0,3 Mol) 1,2-Dichloräthan anstelle der 10. g verwendet, und als Extraktionsmittel· wurde Benzol verwendet. Man erhielt 21,5 g weiße Kristalle (Reinheit 91,0$). Die Ausbeute an der reinen Verbindimg betrug 64,'

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Betspiel 10

Diisopropyl-1 ,^-dithiolan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. lh)

Nach dem ersten Verfahren von Beispiel 8 wurde Diisopropoxycarbonylketen-dinatr-vummercaptid synthetisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wui-de die mit 100 ml Wasser versetzte Reactions lösung (nach dieser Zugehe errechnete sich d^'e Konzentration des D1n»triur>Ralze.s zu 2.0,h%, als Anhydrid) tropfenweise unter ^ü^ren zu 50 κ 1 ,P-Dichlor'äthan zugesetzt, während das Gemisch auf 50 bis 60⁰C erwärmt w\ipde. Anschließend wusele d^.p Gerisch ^och h Stunden bei der gleicher: Terrperetu^ gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung mit einer großen Menge Sther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dpnach wurden überschüssiges 1,P-Oichloräthan und Äther abdestilliert, wobei man das Endprodukt in der Form blaßgelber Kristalle erhielt. Die Ausbeute betrug 25,8 g (Reinheit 83,k't) und die Ausbeute an reiner Verbindung betrug 74,2t.

Beispiel 11

Diisopropyl-1, j5-d.it hiolan-2-yliden-ms lonat (Verbindung Nr. lh)

Yl>h g (0,h Mol) einer 6o^-igen wäßrigen Kalium-

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■. ■ .■■' ■■ ■:.■.; ./

hydroxidlösung wurden allmählich tropfenweise' zu einem Gemisch von 18,8 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff zug^se^zt, während das Gen-is oh hei unter 20⁰C gehalten wurde. Dann wurde durch "Rühren für, 30 Minuten hei der gleichen Temperatur die gelbe wäßrige Lösung des Diisopropoxyearbönylketen-dikaliummercaptids hergestellt. .Dannfwurden dieser Lösung 100 ml Wasser zugesetzt, und die Lösung wurde unter Rühren für 1 Stunde bei 6O⁰C mit 50 g (0-5 Mol) 1,2-Dichloräthgn umgesetzt. N?oh Beendigung r"er Umsetzung wurde die Di.chloräthanschicht abgetrennt und mit V/asser gewaschen u^d unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 22 g des Endproduktes in der Form gelber Kristalle erhalten wurden. Die Ausheute betrug 76,4'^. Durch ^kristallisieren aus 1-C₇₅H₇OH erhielt man ein Produkt vom F 54 - 55⁰C.

Beispiel 12 -

Diisopropyl-1,3-^ithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Mr. 14)

50 g (0.,5 Mol) 1,2-Dichloräthan wurden zu einer wäßrigen Lösung des nach den Verfahren von Beispiel 8 hergestellten Dinatriumsalzes zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 1 -st Und ige s Erwärmen auf 60°C bewirkt. Mach Beendigung der Umsetzung wurde die 1 ,^-Dichloräthananhtcht abgetrennt und eingeengt, wobei man 24,3 K rohe gelbe Kristalle erhielt. Die Ausbeute betrug 84,

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.Beispiel 13

Djmethyl-1,J-d!thiolan-?-yliden-malonat
(Verbindung Nr, 11)

Wenn 26,7 6 j5O^f£-ige wäßrige NaOH-Lösung allmählich zu einem Gemisch von 13j2 g (0,1 McI) Dimethylmalonat und J,6 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden, während das Gemisch im Eiswasse.r» bei unter 20⁰C gehalten wurde, bildete sich in exothermer Umsetzung ein gelber Miederschlag. Das Gemisch wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei
sich eine rote transparente Lösung von Dimethoxycarbonylketen-■linatriummercaptid bildete.

Dann wurden der Lösung, ohne dal? da? Dinatr^-unisalz isoliert wurde, 50 ml V7a.sser und avf einmal 50 g (0,5 Mol) 1,2-Piohloräthan zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch
4-stündiges führen bei 50 bis 80°C bewirkt. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde das Gemisch mit ^00 ml Äther extrahiert, und dei- Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Danach wurde das Lösungsmittel abdePtiliiert, und man erhielt 17 g (Ausbeute 72,5^) des Endproduktes in der Form
gelber Kristalle, F 6k - 66⁰C nach Umkristallisieren aus
Methanol.

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■Beispiel l4

Diäthyl-ljjJ-dithiolan-^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 12)

40,2 g (0,3 Mol) 40#-iges KOH Wurden. zu 16 g (0,1 Mol) DJäthylmalonat und 7j6 g (0.1 Mol) CSp zugesetzt, während das Gemisch bei unter 20⁰C gehalten wurde. Unter stetigem Rühren für 30 Minuten bei der gleichen Temperatur bildete sich eine gelbe Lösung des Dikaliumsalzes. Dann wurden einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung allrräh] ich tropfenweise unter Erwärmen auf 60 bis 70⁰C 50 ml Wasser und 56,5 g (0,3 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt. Durch 2-stundiges Rühren bei dergleichen Temperatur wurde die Umsetzung bewirkt,- Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1,2-Dibrornäthan abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, wobei das Endprodukt in der Form blaßgelber Kristalle ausfiel, Ausbeute 21,5 g (83^), F 48 - 47⁰C nach Umkristallisieren aus n-Hexan.

Beispiel 15

Di-n~propyl-l,3-dithiolan~2-jfliden-rnalonat (Verbindung Nr„ 13)

Eine 30^-ige wäßrige Natriiirnhydrox-'dlösung wurde tropfenweise unter Einhalten einer Temperatur unter 20⁰C einem Gemisch von l8,8 g (0,.l Mol) Di-n-propylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) CSg zugesetzt. Unter stetigem Rühren für

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30 Minuten bei der gleichen Temperatur bildete sich das Dinatriumsalz des Di-n-propoxycarbonylketen-mercaptids. Der wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes wurden 50 ml Wasser und dann 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch Erwärmen auf 50 bis 8O⁰C für 4 Stunden bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch mit 300 ml Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 21,8 g eines blaßgelben öligen Produktes, Ausbeute 75,5#, Kp 168 - 169Vo,3 mm Hg.

Beispiel 16

D5-t-butyl-l,3-dithJolan-2-yliden-ma.lonat

38,3 g (0,2 Mol) 30^-ige wäßrige KOH-Lösung wurden langsam.bei unter 2(K einem Gemisch von 21,2 g (0,1 Mol) Di-t-butylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) CSp zugesetzt. Dann wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine gelbrote wäßrige Lösung des Zwischenproduktes erhalten wurde.

Der Lösung wurden 50 ml Wasser und dann allmählich tropfenweise 56,5 g (0,3 Mol) 1,2-Dibromäthan, die zuvor auf 4o bis 60⁰C erwärmt waren, zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Rühren bei der gleichen Temperatur bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung mit

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500 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt 28 g weiße Kristalle (Ausbeute 88$), F 88 - 89^ nach Umkristallisieren aus n-Hexän.

Beispiel 17 . :.

Di-allyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 19)

26,7 g (0,2 Mol) einer 30^-ige_fn wäßrigen NaOH-Lösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch von 18,4 g (0,1 Mol) Di-allylmalonat und 7*6 E (0,1 Mol) CS₃ bei einer Temperatur unter 20⁰C zμgesetzt, wobei eine gelbe wäßrige Lösung des Di-rnatriumsalzes von Diallyloxycarbonylketen-mercaptid erhalten wurde. Einer wäßrigen Lösung dieser Zwischenverbindung wurden 50 ml Wasser und 50 g (0,5 Mol) 1,2-Oichloräthan auf einmal zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden.bei 50 bis 80"E gerührt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1,2-Dichloräthan abdestilliert, und die Lösung wurde mit 300 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 19,5 g eines blaßgelben öligen'Produktes, Ausbeute,68$, Kp 171 - 174^/0,2 mm Hg.

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- -Beispiel 18

0-£thyl-0-i-propyl-l,3-o'ithiolan-2-yliden-malonat

^O g (0,3 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden langsam einem Gemisch von 17,4 g (0,1 Mol) Äthyl-ipiropylmalonat und 7.6 g (0,1 Mol) CSp bei \inter 20⁰C zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 3 Stunden gerührt, wobei das Dinatriumsalz erhalten wurde. 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan wurden-der Lösung zugesetzt, ohne daß das Salz isoliert wurde, und die erhaltene Lösung wurde durch k-stündiges Rühren bei 50 bis 80⁰C zur umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1 ,2-Dichloräthan aod es ti. liiert. Dann wurde das Reakt ions gemisch mit 300 rl Äther extrahiert, und der Extrakt wurde trit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt, wobei das Produkt in der Form blaßgelber Kristalle ausfiel. Man erhielt 15,6 g, Ausbeute 56,5$» P 37 - 39⁰C nach Umkristallisieren aus n-Iiexan.

Beispiel 19

O-Mthyl-0-sec-butyl-l ^-dithiolan^-yliden-malonat (Verbindung Nr.. 25) .

38,3 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen KOH-Lösung wurden allmählich tropfenweise bei unter 20⁰C einem Gemisch

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2318921

von Äthyl, sec-Butylmalonat und 8,8 g (0,1 Mol) CS^ zugesetzt, und die Lösung wurde durch 30-minütiges Rühren bei der gleichen Temperatur zur Umsetzung gebracht. .

Der Lösung wurden, ohne daß das Dikaliumsalz isoliert wurde, 50 ml Wasser tind 29,7 g (0,3 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 4-stündiges Rühren bei 50 bis 80⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert, und der Ex- ' trakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhielt das Endprodukt vom Kp 175 - 179°C/O,1 mm Hg in einer Ausbeute von 21 g

Beispiel 20

O-Methyl-O-t-butyl-l^-dithiolan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 20)

26,7 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden langsam bei unter 20⁰C einem Gemisch von 17j^ S (0,1 Mol) Methyl, t-Butyl-malonat und 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt. Der wäßrigen Lösung des so gebildeten Dinatriumsalzes wurden tropfenweise 18,8 g (0,1 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt, und die Lösung wurde gerührt und 2 Stunden auf 50 bis 80°C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem

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"²⁹~ 2318921

ty.

Druck eingedampft. Man erhielt l8,5 g blaßge}be Kristalle in einer Ausbeute von €fj$, F 68 - 71⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol.

Beispiel 21

Dimethyl-1,^-dithiäthan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 1)

Nach den in Beispiel 1J5 beschriebenen Verfahren wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 8,8 g (0,2 Mol) NaOH tropfenweise zu einem Gemisch von 13,2 g (0,1 Mol) Dlrrethylmalonat und 7/6 g (0,1 Mol) CSp zugesetzt, wobei eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes erhalten wurde. Dieser Lösung wurden, ohne daß das Dinatriumsalz isoliert wurde, 50 πΊ Wasser und auf einmal 3^,5 g (0,2 Mol) 1,1-Dibrommethan zugesetzt. Dann wurde die Umsetzung durch 2-stündiges Krwärmen auf 60 bis 70⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 250 ml Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 17*8 g weiße Kristalle* Ausbeute 8l#, P 71 - 74⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol.

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. Beispiel 22 ,

Diäthyl-l,3-dithiäthan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 2)

Die wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes wurde aus 16 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat hergestellt. Wie in Beispiel 14 beschrieben, wurden J,6 g (0,1 Mol) CS₂ und 30 ml Wasser mit einem Gehalt von 23 g (10,4 Mol) KOH zugesetzt, wonach f$0 ml Wasser und schließlich tropfenweise 52 g (0,3 Mol) 1.,1-Dibrommethan zugesetzt wurden. Dann wurde dje Umsetzung durch 2-stündiges Erwärmen auf 50 bis 70⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt 20,5 g blaßgelbe Kristalle, Ausbeute 82$, F 97 - 99⁰C nach Umkristallisieren aus Äthanol.

Beispiel 23

Diisopropyl-l,3-dithiäthan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 3)

18,8 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat, 7j6 g (0,1 Mol) CS₂ und 20 ml Wasser mit einem Gehalt von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH wurden zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes nach den in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren verwendet, und der erhaltenen Lösung wurden 50 ml Wasser

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und schließlich 52 g (0,3 Mol) l,l--Dibrcmäthan zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde durch 2-stündiges Erwärmen auf 50 bis 70⁰C umsetzen gelassen. Mach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei das Reaktionsprodukt in der Form blaßgelber Kristalle erhalten wurde, Ausheilte 23 g (86,5$), F 1O4 - 105⁰C nach Umkristallisieren aus Isopropanol.

Beispiel 24

O-Sthyl-O-isopropyl-l^-dithiäthan-P-yliden-malonat (Verbindung Nr. 10)

17,4 g (0,1 Mol) Hthyi-isopropyl-malonat, 7,6 g (0,1 Mol) CSp und 2.6,7 g einer 30'£-igen wäßrigen FaOH-Lösung wurden verwendet,' um das Djnatriumsal?; nach den in Beispiel 18 angewandten Verfahren herzustellen. Der Lösung wurden 50 ml Wasser und dann tropfenweise 3^,6 g (0,2 Mol) 1,1-Dibrommethan zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Erwärmen der erhaltenen Lösung auf 50 bis 70⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt, mit 30 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 20 g gelb-weiße Kristalle (Ausbeute 76,5%), F 37 - 39⁰C nach Umkristallisieren aus η -Hexan /Benzol.

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~³² - 2318921

Beispiel 25 ^:

Diäthyl-l,3-dithian-2-ylider-malonat
(Verbindung Nr. 28)

50 ml Wasser wurden piner wäßrigen lösung den durch Umsetzen von 16,0 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat, 7,6 g (0,1 MoL) CSp und 26,7 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung nach dem Verfahren von Beispiel 14 erhaltenen Dinatriumsalzes zugesetzt, und dann wurden der Lösung noch 20 g (0,1 Mol) 1-,3-Dibrompropan tropfenweise zugesetzt. D^e Umsetzung wurde bewirkt, indem man die Lösung 2 Stunden bei 60 bis 80°C rührte, Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 22,5 g des Endproduktes in der Form gelber Kristalle, Ausbeute 8l,5^, ρ 49 _ 5^oQ _nac}₁ Umkristallisieren aus "Methanol.

Beispiel 26 " .

Di-i-propyl-l_J3-dithian-2.-yliden-malonat (Verbindung Nr. 29)

Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Diisopropoxyoarbonylketen-meroaptid wurde aus 18,5 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat, 7..6 g (0,1 Mol) CS_p und 38.3 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen KOH-Lösung gemäß Beispiel 15 herge- -

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stellt, und der Lösung wurden 50 ml Wasser und schließlich 56»5 g (0,5 Mol) 1,3-Dichlorpropan zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde zur Umsetzung gebracht, indem man sie"4 Stunden auf 50 bis 80⁰G erwärmte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges I,j5-Dichlorpropan abdestilliert und der Rückstand wurde mit 500 ml Äther gewaschen. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 17 g Endprodukt in der Form blaßgelber Kristalle, Ausbeute 56$, F 95 - 96⁰C nach Umkristallisieren aus Isopropanol.

Beispiel 27

0-Äthyl,0-n(-butyl-l,3-dlthian-2-yliden-malonat (Verbindung Nr.

■Eine wäßrige Lösung eines Dinatriumsalzes wurde aus 18,8 c (0,1 Mol) Äthyl, n-Butyl-malonat, 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ ■ und 26,7 g (0,2 Mol) einer j50^-1gen wäßrigen NaOH-Lösung nach den Verfahren von Beispiel 19 hergestellt. Der Lösung wurden, ohne daß das Dinatriumsalz isoliert wurde, 50 "il Wasser und schließlich tropfenweise 20 g (0,1 Mol) 1,^-Dibrompropan zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde durch 2-stündiges Rühren bei 60 bis 70⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung d«r Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit jSOO ml Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.

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Man erhielt 22,5 g des Produktes in der Form blaßgelber Kristalle, Ausbeute 75$, F 68 - 71⁰C nach Umkristallisieren aus n-Hexan/Benzol.

Beispiel 28

Dimethyl-l,;5-dithian-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 27)

300 ml Aceton wurden in eine wäßrige Lösung eines nach dem Verfahren von Beispiel 13 erhaltenen Dinätriumsalzes von Dimethoxycarbonylketen-mercaptid gegossen, und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei -5⁰C stehen gelassen, wobei Kristalle des Dinatriumsalzes ausfielen. Diese Kristalle wurden rasch abfiltriert und .mit einer geringen Menge Aceton gewaschen. Danach wurden die Kristalle in J00 ml Wasser eingebracht, und dem Gemisch wurden langsam tropfenweise 20 g (0,1-Mol) 1,3-Dibrompropan zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde durch 2-stündiges Erhitzen auf 80 bis 90⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde dar.; Reaktionsprodukt jpifc 300 ml Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man 18 g eines gelben Feststoffes vom F 39 40"C, Ausbeute 7'2#, erhielt.

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■Beispiel 29

Di-t-butyl-l,3-dithiäthan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 6)

300 ml Aceton wurden in eine wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes von Di-t-butoxycarbonylketen-mercaptid, das wie in Beispiel 16 beschrieben erhalten war, gegossen, und die erhaltene Lösung wurde über Nacht stehen gelassen, wobei kristallines Dikal.lumsalz ausfiel. Die Kristalle wurien in 80 ml Wasser eingebracht, und 3^>5 S (0,2 Mol) 1,1-Dibromäi-.han wurden bei 5° bis 6O⁰C langsam zugesetzt. Man ließ die Umsetzung ablaufen, ir dem trän ? Stunden bei der gleichen Temperatur rührte. Dann wurde das Gemisch mit 300 ml Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde ria.s Lösungsmittel abdestilliert, wobei 22,5 S Endprodukt in der Forrr eines gelb-weißen Feststoffes (Ausbeute 68#) vom F 127 - 129⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol erhalten wurden.

Beispiel 30

1,3-Diisobutyl-l ^-dithiäthan-^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 4)

26,7 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden langsam tropfenweise Einern Gemisch von 212 g (0,3 Mol) Diisobutylmalonat und 7,6 g (0,2 Mol) CS₂ bei unter 20Έ zuge-

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setzt, und das Gemisch wurde noch J>0 Minuten, bei der gleichen Temperatur gerührt. Der erhaltenen wäßrigen Lösung des Diisobutoxyketen-dinatriummercaptids wurden 50 ml Wasser zugesetzt.

26,8 g (0,1 Mol)" Methylendijodid wurden für sich in 20 ml Wasser suspendiert. Der so erhaltenen Suspension wurde die obige Lösung des Dinätriurrsarzes zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Rühren bei 50 bis 80°C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit 250 ml Äther extrahiert, mit Wasser, gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 25 g gelbe Kristalle vom F 45 - 46⁰C, Asubeute 84<£.

Beispiel 31

O-ÄthyljO-isopropyl-l _J3-dithi.an-2-yliden-malonat (Verb5.ndung Nr. 33)

50 ml Wasser wurden einer wäßrigen Lösung des wie in Beispiel 18 als Zwischenprodukt erhaltenen Dinatriumsa]zes zugesetzt. Danach wurden dem Gemisch 29,6 g (0,1 Mol) 1,3-Di.jodpropan zugesetzt/ und die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Erwärmen auf 50 bis 90⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in eine große Menge Wasser gegossen. Das dabei gebildete öl ige Produkt wurde mit 300 ml Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab-

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-ktr

destilliert, wobei 25,5 g des Produktes in der Form blaßgelber Kristalle, Ausbeute 88£, P 57 - 59⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan, erhalten wurden.

In den folgenden Beispielen steht der Ausdruck "Teile" für Gewichtsteile.

Beispiel 32

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt, indem die folgenden Substanzen gleichmäßig miteinander vermischt und gelöst wurden:

20 Teile Diisopropyl-l^-dithiolan-g-yliden-malonat 20 Teile Tetrahydrofuran
45 Teile Xylol

15 Teile eines Gemisches von Polyoxyäthylennonylphenyläther und Alkylbenzolsulfonat.

Beispiel 33

Ein netzbares Pulver wurde hergestellt, indem man die folgenden Substanzen innig miteinander vermischte und vermahlte:

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50 Teile Diisopropyl-1 ,^-dithiolan-^-yliden.-malonat 45 Teile eines Gemisches von Diatomeenerde und Ton 5 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther.^

Beispiel ?4

Ein Granulat wurde hergestellt, irdem man die folgenden Substanzen innig miteinander vermischte und vermahlte:

4 Teile Piisopropyl-1 ,jJ-dithiolan-S-yliden-malonat 95 Teile eines Gemisches von Diatomeenerde und Ton 1 Teil Calciumstearat.

Beispiel 35

Ein Granulat wurde hergestellt, indem man die folgenden Substanzen unter Zugabe ejner optimalen Menge an Wasser innig miteinander vermischte und verknetete:

10 Teile Dlisopropyl-ljjJ-dithiolan-S-yliden-malonat 80 Teile eines Gemisches von Diatomeenerde und Bentonit 10 Teile Ligninsulfonat.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verbindung der allgemeinen Formel \ /COOR

   in der R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis & Kohlenstoffatomen oder Allylgruppen sind und η 1,2 oder 5 ist.

   2. Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ n-Prcpyl, i-Propyl oder Allyl sind und η 2 ist.

   j5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäurediester der allgemeinen Formel

   COOR¹

   in der R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in wäßrig-alkalischer Lösung mit Schwefelkohlenstoff umsetzt land das Produkt dieser Umsetzung mit einer Verbindung allgemeinen Formel

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   ·' der η 1, 2 oder 3 und Hal ein Halogenatom ist, umsetzt.

   4; Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet "wird. '

   5. Verfahren nach Anspruch ^,dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid in einer Konzentration von 20 bis 40 Gew.-5 verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.-^ verwendet wird._ "

   7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Malonsäurediester 2 bis 4 Mol Alkali, 1 bis 1,5 Mol Schwefelkohlenstoff und 1 bis 8 Mol Dihalogenalkan verwendet werden. , .

   8. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei niedriger Temperatur und die zweite Stufe bei 50 bis 90T durchgeführt wird. - -

   9- Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I von Anspruch 1 als Fungicide für Landwirtschaft und Gartenbau.

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