DE2365511A1 - Substituierte 1,3-dithia-2-methylencycloalkane und deren verwendung - Google Patents

Description

Dr. D. Thomsen W. Weinkauff Dr. I. Ruch Dr. H. Aguiar

PATENTANWALTSBÜRO

Telefon (C8S) 5? 0211
5C0212

Telex 5-24303 topat

PATENTANWÄLTE

München:

Dr. rer. nat. D. Thomsen
Dr. rer- nat. I. Ruch
Dipl.- Ing. Dr. H. Aguiar

Frankfurt/M.:

Dlpl,-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71)

8000 München 2 Kalser-Ludwig-Platz6 25. Oktober 1974

Nihon Nouyaku Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Substituierte 1,3-Dithia-2-methylencycloalkane und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf substituierte 1,3-Dithia-2-methylen-cycloalkane und auf deren Verwendung als außerordentlich wertvolle Fungicide für die Agrikultur und Hortikultur.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte 1,3-Dithia-2-methylen-cycloalkane der allgemeinen Formel

COOR
COOR¹

worin R und R¹ jeweils eine n-Propylgruppe, iso-Propylgruppe oder

509829/0975

oder Allylgruppe bedeuten und η die Bedeutung von 2 hat. Diese Verbindungen werden auch cyclische Mercaptale genannt.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I lassen sich leicht synthetisieren, indem man Schwefelkohlenstoff in einer geeigneten wäßrig-alkalischen Lösung mit dem entsprechenden Malonsäurediester zu dem Dialkalisalz umsetzt und dieses dann mit einem Dihalogenalkan umsetzt. Die erste Stufe dieses Verfahrens erfolgt nach dem folgenden Reaktionsmechanismus

COOR MS_n

*^ 4. rq Base _%

\ 2 HO ^J

^COOR⁸ * MS-

und die zweite gemäß

MS COOR Hai

C = d-^ + ^CH₂->

MS^ ^ COOR¹ HaI-^

COOR

COOR¹

COOR

C = C

worin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, M ein Alkalirest und Hai ein Halogenatom ist.

So ist das Verfahren gemäß der Erfindung ein zweistufiges Verfahren, bei dem in der ersten Stufe die Dialkalisalze durch Umsetzen von Schwefelkohlenstoff mit einem entsprechenden Malonsäurediester in wäßrig-alkalischer Lösung ge-

509 8 2 9/0975

bildet werden und in der zweiten Stufe dieses Dialkalisalz, gegebenenfalls nach seiner Isolierung, mit einem Dihalogenalkan zu der Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Umsetzung der ersten Stufe durchgeführt werden, indem man den Malonsäurediester mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit einer Base in einem inaktiven Lösungsmittel, vorausgesetzt, daß eine wäßrige lösung der Base anwesend ist, umsetzt. In diesem Fall können als Base Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid verwendet werden. Metallisches Natrium und Natriumhydrid sind jedoch wegen ihrer bekannten Nachteile zu vermeiden. In der ersten Stufe des Verfahrens ist die Anwesenheit von Wasser unerlässlich; jedoch kann Wasser zusammen mit polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid j 'Diäthylformamid usw., verwendet werden. Die Umsetzung der zweiten Stufe erfolgt nach derjenigen der ersten Stufe im allgemeinen in dem gleichen Lösungsmittelsystem. Sie kann aber auch in dem inaktiven Lösungsmittel durchgeführt werden, nachdem das Dialkalisalz isoliert ist. D.h. diese Umsetzung wird allgemein in der Weise durchgeführt, daß man das in der ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung gebildete Dialkalisalz einem Dihalogenalkan oder umgekehrt zusetzt. Zur Beschleunigung dieser Umsetzung kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden. In der zweiten Stufe kann die

50982 9/0 975

Lösungsmittelfunktion durch Verwendung des Dihalogenalkans im Überschuß verbessert werden. Als Dihalogenalkane können beispielsweise Dichloralkene, Dibromalkane und Dijodalkane verwendet werden.

Da die oben erwähnten, ^ςzusammen mit Wasser verwendbaren Lösungsmittel selbst eine Affinität zu Wasser haben, ist eine Wiederverwendung des hydratisieren Lösungsmittels durch Sammeln und Regenerieren möglich.

Die Zugabe von Wasser zu der Umsetzung der ersten Stufe hängt von der zu verwendenden Base ab. Mit Vorteil wird eine wäßrige Lösung von 20 bis 60 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise wird also NaOH in 20- bis 4Q$-iger wäßriger Lösung oder KOH in 30- bis 60^-iger Lösung verwendet. Das Alkali wird zweckmäßig in größerer als der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet.

Da die Umsetzung der ersten Stufe exotherm ist, wird vorteilhaft eine Reaktionstemperatur in dem niedrigen Temperaturbereich angewandt. In der zweiten Stufe wird zweckmäßig eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 90⁰C gewählt. Zu Beginn der Umsetzung der zweiten Stufe kann erforderlichenfalls weiteres Wasser zugesetzt werden. Es ist zu empfehlen, das Dialkalisalz in der zweiten Stufe in der alkalischen Lösung der ersten Stufe zu verwenden.

509 8 2 9/0975

„ C _

In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden für die Umsetzungen zweckmäßig die folgenden Molverhältnisse angewandt: 2 bis 4 Mol Alkali, 1 bis 1,5 Mol Schwefelkohlenstoff und 1 bis 8 Mol Dihalogenalkan je Mol Malonsaurediester.

In der ersten Stufe des Verfahrens kann das gewünschte Dialkalisalz in annähernd quantitativer Ausbeute erhalten werden. Nach der Beendigung der Umsetzung der zweiten Stufe kann die gewünschte Verbindung in üblicher Weise von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die folgenden Vorteile:

(1) Da die Umsetzung unter Verwendung gewöhnlicher Basen, wie Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid, durchgeführt werden kann, ist das Verfahren gefahrlos und wirtschaftlich.

(2) Die Verwendbarkeit von Wasser als Lösungsmittel macht das Verfahren wirtschaftlich xxnd rasch durchführbar unter Erzielung hoher Ausbeuten.

Außerdem kann die Ausbeute durch Verwendung von mehr Dihalogenalkan als der stöchiometrisch erforderlichen Menge weiter verbessert werden.

Die Ausbeute kann noch dadurch verbessert werden, daß man mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Alkali verwendet.

B09829/0975

(5) Nach Beendigung der ersten Stufe des Verfahrens kann die zweite Stufe ohne Unterbrechen durchgeführt werden, d.h. ohne daß das Dialkalisalz isoliert und gereinigt wird, wodurch das Verfahren wiederum außerordentlich einfach wird.

(6) . Die Anwesenheit von Wasser erleichtert die Steuerung der Reaktionstemperatur, d.h. es ist leicht, die Temperatur auf dem optimalen Wert zu halten. Auch die Abtrennung von als Nebenprodukten gebildeten Salzen (NaCl oder KCl) außerhalb des Reaktionssystems und die Beschleunigung der Umsetzung wird dadurch erleichtert.

(7) Die Verwendung eines Überschusses an Dihalogenalkan erleichtert weiterhin die Isolierung der gewünschten Verbindungen, da dieser Überschuß an Djhalogenalkan-die gewünschten Verbindungen aufnimmt, die dann nach Beendigung der Umsetzung leicht nach üblichen Methoden aus den Dihalogenalkanschichten isoliert werden können. Auch die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Aufnehmen der gewünschten Verbindungen beschleunigt werden.

Wie oben erwähnt, ist die Herstellung der neuen Verbindungen mit geringen Kosten verbunden und erfordert keine speziellen Verfahrensmaßnahmen oder Steuerungen. Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere als Fungicide für Landwirtschaft und Gartenbau. Bei-

509829/0975

spiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

(CH

.C = ^V\COOR^f

R R'

1,3 -Dithiäthane CH,

C₂H₅

1-C₃H₇

n-C₄H₉

^fc~^c4^H9

C₂H₅

!-C

₃H₇

1-C

₄H₉

CH₃ C₂H₅

1,3-Dithiolane

CH

CH

C₂H₅

C₂H₅

11-C

₅H₇

!-C₄H₉ S-C₄H₉

^S~^C4^H9

1 1 1 1 1

CH=CH-CH₂ CH=CH-CH₂

1 1 1

2 2 2 2 2 2 2 P, ⁰C

71-74 97-99 104-105 101-102 45-46,5 127-129 74-79 69-73 51-54 37-39

64-66 48-49

50-51

Kp, °C/mm Hg

168-169/0,3

167-169/0,5

177-183/0,25

171-173/0,01

179-181/0,01

88-90

509829/0975

19	CH=CH-CH2	CH=CH-CH2	CH3	2	68-71
20	CH3	t-C4H9	C2H5	2	-
21	CH3	CH=CH-CH2	1-C3H7	2	37-39
22	C2H5	i-C3H7	H-C4H9	1	-
23	C2H5	H-C4H9	CH=CH-CH2	2	-
24	C2H5	1-C4H9	t-C4H9	2	-
25	C2H5	/I £j	1-C3H7	2	52-54
26	C2H5	X. ^i TT	H-C4H	2
	1,3-Dithiane		39-41
27	CH3	3	49-5I
28	C2H5	3	95-96
29	1-C3H7	3	102-105
30	H-C4H9	3	35-36
31	CH=CH-CH2	3	77-81 ■
32	CH3	3	57-59
33	C2H5	3	68-71
34	C2H	3

171-174/0,2

124-127/5

127-129/2 '

160-164/2

175-179/0,1

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können nach bekannten Methoden zu fungiciden Mitteln verarbeitet werden, indem man sie mit inerten Verdünnungsmitteln und/oder Trägern verdünnt. Solche Mittel können beispielsweise die Form einer Lösung, eines emulgierbaren Konzentrats, eines netzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats, einer Paste oder eines Uberzugsmittels für Saatgut haben und. können er-

509829/0975

halten werden, indem man sie, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Zusätzen, in den inerten Trägern löst, dispergiert, einmischt oder sie mit diesen Trägern imprägniert. Die Ziasätze können Haftmittel, Netzmittel, färbende Materialien usv/. sein. Geeignete inerte Träger können fest oder flüssig sein. Als feste Träger können die folgenden Substanzen erwähnt werden: Sojabohnenmehl, Maismehl, Nußschalenmehl, vermahlene Tabakpflanzenstengel, Holzmehl, Holzpulver, Borkenstaub, Kleie, Cellulosepulver; vermahlene pflanzliche Produkte, wie Rückstände von Pflanzenextraktionen; Papier, Wellpappe, Faserprodukte, wie gealtertes Tuch, vermahlene Kunstharze; Ton (beispielsweise Kaolin, Bentonit, Terra alba), Talk (beispielsweise Talk, Py.roferrit), Silika (beispielsweise Diatomeenerde, Feldspat, Glimmer, synthetische hoch-disperse Siliate, synthetische Silikate), vermahlene Mineralien, wie vermahlener Schwefel, Aktivkohle, Bimsstein, Sand usw.; Chemiedünger, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid sowie Glaubersalz und lösliche Substanzen, wie Saccharide.

Als flüssige Träger können Substanzen mit eigenem Lösungsvermögen sowie Substanzen ohne Lösungsvermögen, in denen die Wirkstoffe mit Hilfe von Zusätzen dispergiert werden können, verwendet werden. Als Beispiele seien die folgenden Substanzen erwähnt: Wasser, Alkohole (beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol), Ketone (beispiels-

5098 29/097 5

weise Aceton, Methyläthy!keton), Äther (beispielsweise Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve), aliphatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Gasolin, Kerosin),.aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha, Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Dichloräthan, Benzol-'chlorid, Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Ester (beispielsweise Essigsäureäthylester), Nitrile (beispielsweise Acetonitril), Dimethylsulfoxid usw.. Diese Substanzen können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die in den fungiciden Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Polyoxyäthylen, Alkylaryläther, Sorbitanmonolaurat, Alkylarylsorbitan-monolaurat, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, höhermolekulare Alkoholschwefelestersalze. Diese Substanzen können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als Haftmittel, Bindemittel und Dispersionsmittel, die gemäß der Erfindung verv/endet werden können, seien die folgenden Substanzen erwähnt: Kasein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, CMO, Gummiarabikum, Agar, Polyvinylalkohol, Palmwurzelöl, Reiskleieöl, Bentonit, Lignin, Sulfitabfall.

509829/0 975

Der Wirkstoffgehalt kann nach Wunsch gesenkt oder erhöht werden. Er beträgt bei Stäuben oder Granalien gewöhnlich 0,5 bis 20 Gew.-% und im Falle von Emulsionen oder netzbaren Pulvern mit Vorteil 10 bis 15 Gew.-^.

Die Mittel gemäß der Erfindung sollen in der Landwirtschaft und im Gartenbau auftretende Pflanzenerkrankungen verhindern oder heilen, indem man sie mit einer fungicid wirksamen Menge an dem Wirkstoff als solchem oder mit Wasser verdünnt oder in Wasser suspendiert, je nachdem, wie es der Zustand der Pflanzen oder der Umgebung erforderlich macht, behandelt. Sie haben eine beträchtliche Wirkung gegen Blattmeltau und Blattseheidentrockenfäule von Reispflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I zur Vorbeugung gegen· solche oder Heilung solcher Erkrankungen entweder durch direkte Anwendung auf die Pflanzen über dem Boden oder durch Anwendung über das Wasser von Reisfeldern oder den Boden. Welche Menge an den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Art der Erkrankung, dem Grad der Schädigung, der Neigung des Auftretens der Erkrankung, klimatischen Bedingungen, Umweltbedingungen und der Art der Mitte] ab. Wenn flüssige Mittel, beispielsweise Emulsionen, oder netzbare Pulver verwendet werden, wird die letztliche Konzentration

509829/0975

an dem Wirkstoff bei wenigstens 0,001 Gew.-% gehalten. Stäube (deren Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen einigen Prozent und 10 Gew.-^ liegt) werden in einer Menge von 1 bis 10 kg je 1OOO m' (1 - 10 kg per 10 ares) und Granulate (deren Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen einigen Prozent bis 10 bis 19 Gew.-^ liegt) werden in einer Menge von 1 bis 10 kg

ο
je 1000 m (1 - 10 kg per 10 ares) verwendet. Die Mittel gemäß der Erfindung können zusammen oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, Düngemitteln und Pflanzennährmitteln verwendet werden. Um beispielsweise Reispflanzen mit den Mitteln gemäß der Erfindung gegen Blattmeltau und Blattscheidentrockenfäule zu schützen, können sie zusammen mit Insekticiden (gegebenenfalls Fungiciden), die gegen für Reispflanzen schädliche Insekten wirken, verwendet werden.

Dje starke Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Fungicid in der Landwirtschaft, insbesondere zur Verhinderung von Meltau, ergibt sich aus den folgenden Testen.

Testbeispiele

Sechzehn ReisSaatkörner wurden in einem Porzellantopf von 12 cm Durchmesser ausgesät,unter Reisanbaubedingungen im Gewächshaus wachsen gelassen und, nachdem die Sämlinge die Drittblattstufe erreicht hatten, wurde Wasser in 2 cm Tiefe

509829 /.0 975

gesteuert, und das Mittel wurde in einer Menge von 300 g/

1OOO m (300 g per 10 ares) angewandt. Nach gewissen*'äeifeabständen erfolgte die Infektion durch Aufsprühen der Meltausporensuspension, die auf Reisstroh gezüchtet war. 4 Tage nach der Infektion wurden erkrankte Stellen untersucht, und der Preventivwert wurde durch Auszählen der erkrankten Stellen je Blatt berechnet. Die Wirkstoffe hatten die allgemeine Formel

R²0C0·
R²OCO-

-S - CH,

C = C.

•S - CH,

in der R eine Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl- oder Allylgruppe ist.

Wirkstoff	Preventivwert	1	7	14	21	2H	42
η-C3H7- C2H3- CHp=CH-CH/-)-	Tage zwischen Anwendung und Infektion	27 21 36 25	94 90 89 70	92 87 85 52	89 74 71 28	78 51 45 11	67 5 0 0
Vergleichs substanz IEP	0	4o	95	9o	62	13	0
0000
0

Die Überlegenheit der erfindungertiMßen Wirkstoffe zeigt sich anhand des entsprechenden Vergleichs mit 0,0-Diisopropvl-S-benzylthiophosphat (Kurzbezeichnung: IBP), d.h. einer Substanz mit derselben Wirkungsrichtung, die zur Erzielung obiger Ver-

2 gleichsresultate sogar in einer Menge von 5oo g/1ooo m aufgehracht werden inußteg. Q98 2 9/0975

Be j spiel 1

Diisopropylcarbonylketen-kaliummercaptid

12 g Kaliumhydroxid wurden in j30 ml Wasser gelöst, und 18,8 g Malonsäure-diisopropyl und 7,6 g Schwefelkohlenstoff wurden der Lösung unter Einhalten einer Temperatur von 15 bis 20⁰C tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Reakt ions gemisch wurde naoh Beendigung der Zugabe noch ^O Minuten gerührt, und 250 ml A'ther wurden zugesetzt. Die gebildeten gelben Kristalle wurden abfiltriert. Die so erhaltenen gelben Kristalle wurden mit Dioxan/A'ther (1:1) gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei, in quantitativer Ausbeute Diisopropoxycarbonylketenkaliumpentahydrat erhalten wurde.

• 4 _

Beispiel 2

Diisopropoxycarbonylketen-dinatriummercapt id und Diisopropyl-l,3~dithiolan-2-ylidpn-malonat

38 g Malonsäure-diisopropyl und I5 g Schwefelkohlenstoff wurden gleichzeitig unter Rühren einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Wasser und 100 ml Aceton, das 16 g Natriumhydroxid enthielt und bei 10 bis 20⁰C gehalten wurde, zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde rot. Die Reaktion war exotherm, und nach

509829/0975

10 Minuten war die Farbe der Lösung wieder blaßgelb geworden. Dieser Lösung wurden 200 ml Aceton zugesetzt, und das Gemisch wurde gekühlt. Das Reaktionsprodukt gelierte und wurde filtriert, wobei in quantitativer Ausbeute Diisopropoxycarbonylketen-dlnatriummercaptid-pentahydrat erhalten wurde.

i - C,H₇0C0^\_ -"SNa

-> ⁽ C=C
i - C₃H₇OCO ' "

Elementaranalyse für C₁₀H₂^OgSpNa₂

Berechnet: C%: 33,42 H^: 7,17 S%: 19,18 Gefunden: C^: 33,21 - H^: 7,13 S#: 19,05

Dann wurden 8 g Dinatriumsalz des Produktes in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden mit 2 g 1,2-Dichloräthan umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen. Der sich bildende gelbe kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 4,5 g der gewünschten Verbindung in der Form von Kristallen vom F 51 - 51,5⁰C in einer Ausbeute von 78$.

509 8 2 9/0975

Beispiel j?

Diisopropyl-1,3-d!thiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14)

20 ml einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 8 g Natriumhydroxid erhalten war, wurden langsam unter Rühren zu 18,8 g (0,1 Mol) Malonsäure-diisopropyl und 7*6 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt, während die Temperatur bei 10 bis 15⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur noch 30 Minuten gerührt, wonach ihm 20 ml Wasser zugesetzt und schließlich noch 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan tropfenweise zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurderriLt Wasser gewaschen. Nach Trocknen wurde der Äther abdestilliert, wobei man 10 g des Endproduktes in der Form gelber Kristalle erhielt. Die Ausbeute betrug 35$.

Beispiel 4

Diisopropyl-1,^-dithiolan-2-yliden-maionat (Verbindung Nr. 14)

1.8,8 g Malonsäure-diisopropyl und Schwefelkohlenstoff wurden unter Rühren bei 10 bis 20⁰C zu 8 g Natriumhydroxid, in 12 ml Wasser und 100 ml Aceton gelöst, zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei Raum-

509829/0975

temperatur gerührt. Dann wurden tropfenweise 18,8 g (0,1 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß auf 60 bis 7O⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der größte Teil des Acetons abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von etwa 100 ml Wasser gekühlt, wobei das Endprodukt in der Form weißer Kristalle auskristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser und η-Hexan gewaschen, wobei 21 g Kristalle erhalten wurden, P 50,5⁰C nach Umkristallisieren aus n-Hexan. Die Ausbeute betrug 75$·

Beispiel 5

Diisopropyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14) '

.38 g Malonsäure-diisopropyl und 15 g Schwefelkohlenstoff wurden in 250 ml Isopropylalkohol eingebracht. Eine Lösung von 17 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 10 bis 20⁰C tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.. Dann wurden ihr tropfenweise 38 g 1,2-Dibrommethan zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden am Rückfluß auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der größte Teil des Isopropylalkohols abdestilliert, und der Rückstand wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wobei das Endprodukt in der Form gelber

509829/0975

Kristalle ausfiel. Nach Abfiltrieren wurde das Produkt mit η-Hexan gewaschen, wobei man 40 g Kristalle vom F 50 - 51⁰C in einer Ausbeute von 70$ erhielt.

• Beispiel 6

Diisopropyl-1,^-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr.

Z>Ofo einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden zu 80 ml Dimethylformamid' zugesetzt, so daß die Menge an Kaliumhydroxid auf 11,2 g stieg. Dann wurden 19 g Malonsäure-diisopropyl und 7,6 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Die Farbe der Reaktionslösung ging innerhalb 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe in rot über. Der Lösung wurden tropfenweise 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und die Reaktion wurde durch Erwärmen auf 70 bis 80°C unter Rühren für 4 Stunden bewirkt. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Diese Lösung wurde j η 500 ml Eiswasser gegossen, wobei die Verbindung der Formel I in der Form weißer Kristalle ausfiel. Nach Abfiltrieren wurde das Produkt aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 16,5 g weiße Kristalle vom F 50,5 - 51⁰C in einer Ausbeute von 5756.

509829/0975

Beispiel 7

Diisopropyl-ljj-dithiolan^-yliden-malonat
(Verbindung Nr. l4)

Eine 30^-ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung wurde in solcher Menge zu 200 ml Dioxan zugesetzt, daß die Menge an Kaliumhydroxid 22,5 g erreichte. Dann wurden, während die Temperatur bei 10 bis 20⁰C gehalten wurde, ^8 g Malonsäure-diisopropyl und 15 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt, und das Gemisch wurde 2
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurden der Lösung 38 g 1,2-Dibromäthan zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 50 bis 80⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der größte Teil des verwendeten Lösungsmittels abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde
in eine große Menge Wasser gegossen, wobei das Endprodukt in
der Form weißer Kristalle ausfiel. Die Kristalle wurden abfiltriert ur>d mit Wasser und η-Hexan gewaschen, wobei 41 g
Kristalle vom F 51,5 - 52⁰C in einer Ausbeute von 70$ erhalten wurden.

Beispiel 8

Diisopropyl-1 ,j5-dithiolan-2-yllden-malonat
(Verbindung Nr. 14)

8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid, in 20 ml- Wasser gelöst, wurden tropfenweise einem Gemisch von 20 g (0,1 Mol)

509829/09 7 5

Malonsäure-diisopropyl und 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt, während das Gemisch mit Eiswasser auf unter 20⁰C gekühlt wurde. Die Lösung wurde noch ^O Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei in quantitativer Ausbeute das Diisopropoxycarbonylketen-dinatriummercaptid in der Form weißer Kristalle gebildet wurde.

Dann wurden der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt. (Nach diesem Zusatz wurde die Konzentration des Dinatriumsalzes zu 20,4;$, als Anhydrid, berechnet.) Danach wurden der Lösung auf einmal 10 g (0,1 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch Erwärmen für 2 Stunden auf 60 bis 80⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktiönsprodukt mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde gewaschen und getrocknet. Äther wurde abdestilliert,· und man erhielt. 19,3 g rohe Kristalle (Reinheit 79,4$). Die Ausbeute an reiner Verbindung betrug 52,8^.

Beispiel 9

Diisopropyl-1,j-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14)

In dem zweiten Verfahren von Beispiel 8 wurden 30 g (0,j5 Mol) 1,2-Dichloräthan anstelle der 10 g verwendet, und als Extraktionsmittel wurde Benzol verwendet. Man erhielt 21,5 g weiße Kristalle (Reinheit 91,0$). Die Ausbeute an der reinen Verbindung betrug 64,7$.

509829/0975

Beispiel 10

Diisopropyl-1,^-dithiolan-2-yliden-raalonat (Verbindung Nr. 14)

Nach dem ersten Verfahren von Beispiel 8 vmrde Diisopropoxycarbonylketen-dinatriummercaptid synthetisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die mit 100 ml Wasser versetzte Reaktionslösung (nach dieser Zugabe errechnete sich die Konzentration des Dinatriumsalzes zu 20,ki>, als Anhydrid) tropfenweise unter Rühren zu 50 g 1,2-Dichloräthan zugesetzt, während das Gemisch auf 50 bis 60⁰C erwärmt wurde. Anschließend wurde das Gemisch noch 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung mit einer großen Menge Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden überschüssiges 1,2-Dichloräthan und Ä'ther abdestilliert, wobei man das Endprodukt in der Form blaßgelber Kristalle erhielt. Die Ausbeute betrug 25,8 g (Reinheit 83,4$) und die Ausbeute an reiner Verbindurig betrug 74,2€.

Beispiel 11

Diisopropyl-1,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14)

37 A g (0,4 Mol) einer 60^-igen wäßrigen Kaiium-509829/097 5

hydroxidlösung wurden allmählich tropfenweise zu einem Gemisch von 18,8 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt, während das Gemisch bei unter 20⁰C gehalten wurde. Dann wurde durch Rühren für 30 Minuten bei der gleichen Temperatur die gelbe wäßrige Lösung des Diisopropoxycarbonylketen-dikaliummercaptids hergestellt .- Dann wurden dieser Lösung 100 ml Wasser zugesetzt, und die Lösung wurde unter Rühren für 1 Stunde bei 60⁰C mit 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Dichloräthahsehicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 22 g des Endproduktes in der Form gelber Kristalle erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 76,4i!. Durch Umkristallisieren aus i-C-,Ε,ΟΗ erhielt man ein Produkt vom F ^ - 55⁰C-

Beispiel 12

Diisopropyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 14)

50 S (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan wurden zu einer wäßrigen Lös\mg des nach den Verfahren von Beispiel 8 hergestellten Dinatriumsalzes zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 60⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die 1,2-Dichloräthanschicht abgetrennt und eingeengt, wobei man 24,3 g rohe gelbe Kristalle erhielt. Die Ausbeute betrug 84,6$.

509829/0975

Beispiel 13

Dimethy1-1 _}J-dithiolan-2-yliden-malonat
(Verbindung Nr, 11)

Wenn 26,7 g 30^-ige wäßrige NaOH-Lösung allmählich zu einem Gemisch von 13*2 g (0,1 Mol) Dimethylmalonat und 7,6 g Schwefelkohlenstoff'zugesetzt wurden, während das Gemisch im Eiswasser bei unter 20⁰C gehalten wurde, bildete sich in exothermer Umsetzung ein gelber Niederschlag. Das Gemisch wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei

ί
sich eine rote transparente Lösung von Dimethoxycarbonylketen-

dinatriummercaptid bildete.

Dann wurden der Lösung, ohne daß das Dinatriumsalz isoliert wurde, 50 ml Wasser und auf einmal 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt, und die Umsetzung wurde durbh
4-stündjges "Rühren bei 50 bis 80⁰C bewirkt. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde das Gemisch mit 300 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt 17 g (Ausbeute 72,5$) des Endproduktes in der Form
gelber Kristalle, P 64 - 66⁰C nach Umkristallisieren aus
Methanol.

509 8 2 9/0975

Beispiel 14

Diäthyl-1 ,J-dithiolan-^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 12)

40,2 g (0,3 Mol) 4o^-iges KOH wurden zu 16 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt, während das Gemisch bei unter 20⁰C gehalten wurde. Unter stetigem Rühren für 30 Minuten bei der gleichen Temperatur bildete sich eine gelbe Lösung des Dikaliumsalzes. Dann wurden einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung allmählich tropfenweise unter Erwärmen auf 60 bis JO⁰C 50 ml Wasser und 56,5 g (0,3 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt. Durch 2-stündiges Rühren bei der gleichen Temperatur wurde die Umsetzung bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1,2-Dibromäthan abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, wobei das Endprodukt in der Form blaßgelber Kristalle ausfiel, Ausbeute 21,5 g (83^), P 48 - 47⁰C nach Umkristallisieren aus n-Hexan.

Beispiel I5

Di-n-propyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. I3)

Eine 30%-ige wäßrige Natriumhydroxjdlösung wurde tropfenweise unter Einhalten einer Temperatur unter 20⁰C einem Gemisch von 18,8 g (0,1 Mol) Di-n-propylmalonat und 7*6 g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt. Unter stetigem Rühren für

509829/09 75

30 Minuten bei der gleichen Temperatur bildete sich das Dlnatriumsalz des Di-n-propoxycarbonylketen-mercaptids. Der wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes wurden 50 ml Wasser und dann 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch Erwärmen auf 50 bis 80⁰C für 4 Stunden bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch mit JOO ml Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 21,8 g eines blaßgelben öligen Produktes, Ausbeute 75r5#» Kp 168 - 169°C/O,3 mm Hg.

Beispiel 16

Di-t-butyl-1,3-dithiolan-2-yliden~malonat

38,3 g (0,2 Mol) 30^-ige wäßrige KOH-Lösung wurden langsam.bei unter 20⁰C einem Gemisch von 21,2 g (0,1 Mol) Di-t-butylmalonat und 7»6 g (0,1 Mol) CSp zugesetzt. Dann wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine gelbrote wäßrige Lösung des Zwischenproduktes erhalten wurde.

Der Lösung wurden 50 ml Wasser und dann allmählich tropfenweise 56,5 g (0,3 Mol) 1,2-Dibromäthan, die zuvor auf 40 bis 6o°C erwärmt waren, zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Rühren bei der gleichen Temperatur bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die. Lösung mit

BO9829/0975

500 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt 28 g weiße Kristalle (Ausbeute 88$), P 88 - 89⁰C nach Umkristallisieren aus n-Hexan.

Beispiel 17

Di-allyl-ljJ-dithiolan-^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 19)

26,7 E (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch von. 18,4 g (0,1 Mol) Di-allylmalonat und 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ bei einer Temperatur unter 20⁰C zugesetzt., wobei eine gelbe wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Diallyloxycarbonylketen-mercaptid erhalten wurde. Einer wäßrigen Lösung dieser Zwischenverbindung wurden 50 ml Wasser und 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan auf einmal zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden bei 50 bis 80°C gerührt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1,2-Dlchloräthan abdestilliert, und die Lösung wurde mit J500 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 19*5 g eines blaßgelben öligen Produktes, Ausbeute 68$, Kp 171 - 174°C/0,2 mm Hg.

509829/0975

- 27 Beispiel l8

O-Äthyl-O-i-propyl-lj^-clithiolan^-yliden-malonat

^O g (0,3 Mol) einer ^0^-igen wäßrigen -NaOH-Lösung wurden langsam einem Gemisch von 17,4 g (0,1 Mol) Äthyl-ipropylmalonat \md 7,6 g (0,1 Mol) CSp bei unter 20⁰C zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 3 Stunden gerührt, wobei das Dinatriumsalz erhalten wurde. 50 g (0,5 Mol) 1,2-Dichloräthan wurden der Lösung zugesetzt, ohne daß das Salz isoliert wurde, und die erhaltene Lösung wurde durch 4-stündiges Rühren bei 50 bis 80°C zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgernisch mit 500 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt, wobei das Produkt in der Form blaßgelber Kristalle ausfiel. Man erhielt 15*6 g, Ausbeute 56,5$* F 37 - J59°C nach Umkristallisieren aus n-Hexan.

Beispiel 19

O-fithyl-O-sec-butyl-l^-dithiolan^-yllden-malonat (Verbindung Nr. 25)

38,3 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen KOH-Lösung wurden allmählich tropfenweise bei unter 20⁰C einem Gemisch

509829/0975

von Äthyl, sec-Butylmalonat und 8,8 g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt, und die Lösung wurde durch 30-minütiges Rühren bei der gleichen Temperatur zur Umsetzung gebracht.

Der Lösung wurden, ohne daß das Dikaliumsalz isoliert wurde, 50 ml Wasser und 29,7 g (0,3 Mol) 1,2-Dichloräthan zu gesetzt, und die Umsetzung wurde durch 4-stündiges Rühren bei 50 bis 8o°C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhielt das Endprodukt vom Kp 175 - l?9°C/0,l mm Hg in einer Ausbeute von 21 g

Beispiel 20

0-Methyl-0-t-butyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 20)

26,7 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden langsam bei unter 20⁰C einem Gemisch von 17j^ S (0,1 Mol) Methyl, t-Butyl-malonat und 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ zugesetzt. Der wäßrigen Lösung des so gebildeten Dinatriumsalzes wurden tropfenweise 18,8 g (0,1 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt, und die Lösung wurde gerührt und 2 Stunden auf 50 bis 80⁰C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen," getrocknet und unter vermindertem

509829/0975

Druck eingedampft. Man erhielt 18,5 g blaßgelbe Kristalle in einer Ausbeute von 67$, F 68 - 71⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol.

Beispiel 21

Dimethyl-l,^-dithiäthan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 1)

Nach den in Beispiel I^ beschriebenen Verfahren wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 8,8 g (0,2 Mol) NaOH tropfen-

weise zu einem Gemisch von 13,2 g (0,1 Mol) Dimethylmalonat und 7j6 g (0,1 Mol) CSp zugesetzt, wobei eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes erhalten wurde. Dieser Lösung wurden, ohne daß das Dinatriumsalz isoliert wurde, 50 ml Wasser und auf einmal 3^*5 g (0,2 Mol) 1,1-Dibrommethan zugesetzt. Dann wurde die Umsetzung durch 2-stündiges Erwärmen auf 60 bis 70⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 250 ml Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 17,8 g weiße Kristalle, Ausbeute 8l#, P 71 - 74⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol.

509829/0 9 75

Beispiel 22

Diäthyl-1 ^-dithiäthan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 2)

■ Die wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes wurde aus 16 g '(0,1 Mol) Diäthylmalonat hergestellt. Wie in Beispiel I^ beschrieben, wurden 7*6 g (0,1 Mol) CSp und 30 ml Wasser mit einem Gehalt von 23 g (0,K Mol) KOH zugesetzt, wonach $0 ml Wasser und schließlich tropfenweise 52 g (0,3 Mol) 1,1-Dibrommethan zugesetzt, wurden. Dann wurde.die Umsetzung durch 2-stündiges Erwärmen auf 50 bis 70⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt 20,5 g blaßgelbe Kristalle, Ausbeute 82$, F 97 - 99⁰C nach Umkristallisieren aus Äthanol.

Beispiel 23

Diisopropyl-l,3-dithiäthan-2-yliden-malbnat (Verbindung Nr. 3)

18,8 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat, 7*6 c (0,1 Mol) CSp und 20 ml Wasser mit einem Gehalt von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH wurden zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes nach den in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren verwendet, und der erhaltenen Lösung wurden 50 ml Wasser

509829/0975

und schließlich 52 g (0,3 Mol) 1,1-Dibromäthan zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde durch 2-stündiges Erwärmen auf 50 bis 70⁰C umsetzen gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck ejngeengt, wobei das Reaktionsprodukt in der Form blaßgelber Kristalle erhalten wurde, Ausbeute 23 g (86,5$), F 104 - 105⁰C nach Umkristallisieren aus Isopropanol.

Beispiel 24

O-A'thyl-O-isopropyl-l ^-dithiäthan^-yliden-malonat (Verbindung Nr. 10)

17*4 g (0,1 Mol) Äthyl-isopropyl-malonat, 7,6 g (0,1 Mol) CSp und 26,7 E einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden verwendet, um das Dinatriumsalz nach den in Beispiel 18 angewandten Verfahren herzustellen. Der Lösung wurden 50 ml Wasser und dann tropfenweise 34,6 g (0,2 Mol) 1,1-Dibrommethan zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Erwärmen der erhaltenen Lösung auf 50 bis 70⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit 30 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 20 g gelb-weiße Kristalle (Ausbeute 76,5$), F 37 - 39⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol.

509829/097 5

·· 32 Beispiel 25

Diäthyl-l,^-dithian-2-yliden-malonat
(Verbindung Nr. 28)

50 ml Wasser wurden einer wäßrigen Lösung des durch Umsetzen von 16,0 g (0,1 Mol) Diäthylmalonat, 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ und 26,7 g (0,2 Mol) einer j50$-igen wäßrigen NaOH-Lösung nach dem Verfahren von Beispiel 14 erhaltenen Dinatriumsalzes zugesetzt, und dann wurden der Lösung noch 20 g (0,1 Mol) 1,3-Dibrompropan tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung wurde

bewirkt, indem man die Lösung 2 Stunden bei 60 bis 80⁰C rührte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 22,5 g des Endproduktes in der Form gelber Kristalle, Ausbeute 81,5$, F 49 - 51⁰C nach Umkristallisieren aus Methanol.

Beispiel 26

Di-l-propyl-l,3-dithian-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 29)

Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Diisopropoxycarbonylketen-mercaptid wurde aus 18,5 g (0,1 Mol) Diisopropylmalonat, 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ und 38,3 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen KOH-LÖsung gemäß Beispiel 15 herge-

509829/097 5

' - 33 -

stellt, und der Lösung wurden 50 ml Wasser und schließlich 56,5 g (0,5 Mol) 1,3-Dichlorpropan zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde zur Umsetzung gebracht, indem man sie 4 Stunden auf 50 bis 80⁰C erwärmte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges 1,^-Dichlorpropan abdestilliert, und der Rückstand wurde mit jJOO ml Kther gewaschen. Der Extrakt wurde mit- Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 17 g Endprodukt in der Form blaßgelber Kristalle, Ausbeute 56$, F 95 - 96⁰C nach Umkristallisieren aus Isopropanol.

Beispiel 27

0-Äthyl,0-n-butyl-l,j5-dithian-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. ?4)

Eine wäßrige Lösung eines Dinatriumsalzes wurde aus 18,8 g (0,1 Mol) Äthyl, n-Butyl-malonat, 7,6 g (0,1 Mol) CS₂ und 26,7 g (0./2 Mol) einer j50^-igen wäßrigen NaOH-Lösung nach den Verfahren von Beispiel· 19 hergestellt. Der Lösung wurden, ohne daß das Dinatriumsalz isoliert wurde, 50 ml Wasser und schließlich tropfenweise 20 g (0,1 Mol) 1,5-Dibrompropan zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde durch 2-stündiges Rühren bei 60 bis 70⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit j500 ml Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.

569829/0975

Man erhielt 22,5 S des Produktes in der Form blaßgelber Kristalle, Ausbeute 15%, F 68 - 71⁰C nach Umkristallisieren aus n-Hexan/Benzol.

Beispiel 28

Dimethyl-l,3-dithian-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 27)

300 ml Aceton wurden in eine wäßrige Lösung eines nach dem Verfahren von Beispiel 13 erhaltenen Dinatriumsalzes von Dimethoxycarbonylketen-mercaptid gegossen, und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei -5⁰C stehen gelassen, wobei Kristalle des Dinatriumsalzes ausfielen. Diese Kristalle wurden rasch abfiltriert und mit einer geringen Menge Aceton gewaschen. Danach wurden die Kristalle in 100 ml Wasser eingebracht, und dem Gemisch wurden langsam tropfenweise 20- g (0,1 Mol) 1,3-Dibrompropan zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde durch 2-stündiges Erhitzen auf 80 bis 90⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit 300 ml Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man 18 g eines gelben Feststoffes vom F 39 , Ausbeute 72$, erhielt.

509829/0975

- - 35 Beispiel 29

Di-t-butyl-l,3-dithiäthan-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 6)

300 ml Aceton wurden in eine wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes von Di-t-butoxycarbonylketen-mercaptid, das wie in Beispiel 16 beschrieben erhalten war, gegossen, und die erhaltene Lösung wurde über Nacht stehen gelassen, wobei kristallines Dikaliumsalz ausfiel. Die Kristalle wurden in 80 ml Wasser eingebracht, und 3^,5 g (0,2 Mol) 1,1-Dibromäthan wurden bei 50 bis 60⁰C langsam zugesetzt. Man ließ die Umsetzung ablaufen, indem man 2 Stunden bei der gleichen Temperatur rührte. Dann wurde das Gemisch mit 300 ml Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 22,5 g Endprodukt in der Form eines gelb-weißen Feststoffes (Ausbeute 68^) vom P 127 - 129⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan/Benzol erhalten wurden.

Beispiel 30

1,3-Diisobutyl-l,3~dithiäthan-2~yliden-malonat (Verbindung Nr. 4)

26,7 g (0,2 Mol) einer 30^-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden langsam tropfenweise einem Gemisch von 212 g (0,1 Mol) Diisobutylmalonat und 7,6 g (0,2 Mol) CS₂ bei unter 20⁰C zuge-

509829/09.75

setzt, und das Gemisch wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Der erhaltenen wäßrigen Lösung des Diisobutoxyketen-dinatriummercaptids wurden 50 ml Wasser zugesetzt.

26,8 g (0,1 Mol) Methylendijodid wurden für sich in 20 ml Wasser suspendiert. Der so erhaltenen Suspension wurde die obige Lösung des Dinatriumsalzes zxigesetzt, und die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Rühren bei 50 bis 80⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit 250 ml Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 25 g gelbe Kristalle vom P 45 - 46⁰C, Asubeute 84^.

Beispiel 31

O-Äthyl,0-isopropyl-l,3-dithian-2-yliden-malonat (Verbindung Nr. 33)

50 ml Wasser wurden einer wäßrigen Lösung des wie in Beispiel 18 als Zwischenprodukt erhaltenen Dinatriumsalzes zugesetzt. Danach wurden dem Gemisch 29*6 g (0,1 Mol) 1,3-Dijodpropan zugesetzt, und die Umsetzung wurde durch 2-stündiges Erwärmen auf 50 bis 90⁰C bewirkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in eine große Menge Wasser gegossen. Das dabei gebildete öl ige Produkt wurde mit 300 ml Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab-

509829/0975

destilliert, wobei 25,5 g des Produktes in der Form blaßgelber Kristalle, Ausbeute 88$, F 57 - 59⁰C nach Umkristallisieren aus η-Hexan, erhalten wurden.

In den folgenden Beispielen steht der Ausdruck "Teile" für Gewicht st ei Ie.

Beispiel J>2.

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt, indem die folgenden Substanzen gleichmaßig miteinander vermischt und gelöst wurden:

20 Teile Diisopropyl-l,j5-dithiolan-2-yliden-malonat 20 Teile Tetrahydrofuran
45 Teile Xylol

15 Teile eines Gemisches von Polyoxyäthylennonylphenyläther und Alkylbenzolsulfonat.

Beispiel

Ein netzbares Pulver wurde hergestellt, indem man die folgenden Substanzen innig miteinander vermischte und vermählte:

50 9 8 29/0975

50 Teile Diisopropyl-1,3-d!thiolan-2-yliden-malonat 45 Teile eines Gemisches von Diatomeenerde und Ton 5 Teile Polyoxyäthylennonylphenylafcher.

Beispiel JK

Ein Granulat wurde hergestellt, indem man die folgenden Substanzen innig miteinander vermischte und vermahlte:

4 Teile Diisopropyl-1 ,j5-dithiolan-2-yliden-malonat 95 Teile eines Gemisches von Diatomeenerde und Ton 1 Teil Calciumstearat.

Beispiel 35

Ein Granulat wurde hergestellt, indem man die folgenden Substanzen unter Zugabe einer optimalen Menge an Wasser innig miteinander vermischte und verknetete:

10 Teile Diisopropyl-1,^-dithiolan^-yliden-malonat 80 Teile eines Gemisches von Diatomeenerde und Bentonit 10 Teile Ligninsulfonat.

50 9829/0975

Claims (2)

- 39 Patentansprüche

1.Substituierte 1,S-Dithia-^-methylen-cycloalkane der allgemeinen Formel

S COOR

worin R und R¹ jeweils eine n-Propylgruppe, iso-Propylgruppe oder Allylgruppe bedeuten und η die Bedeutung von 2 hat.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch als Fungicide für Landwirtschaft und Gartenbau.

509829/0975