DE3641046A1 - Neue azlactone, verfahren zu ihrer herstellung und die diese verbindungen enthaltenden pestiziden mittel - Google Patents
Neue azlactone, verfahren zu ihrer herstellung und die diese verbindungen enthaltenden pestiziden mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Azlactone der allgemeinen
Formel (I), ihre Herstellung sowie die diese
Verbindungen enthaltenden pestiziden Mittel. In der
allgemeinen Formel (I)
stehen
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe
unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens 4 Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe
unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens 4 Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.
Die genannten Verbindungen haben eine herbizide
und/oder fungizide Wirkung.
Die neuen, pestizid wirksamen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) sind ungesättigte Azlactone. Das erste
ungesättigte Azlacton wurde 1883 von Plöchl durch Kondensation
von Benzaldehyd und Hippursäure in Essigsäureanhydrid
hergestellt [Plöchl: Ber., 16, 2815 (1893)]. Die
genaue Struktur der Verbindung wurde von Erlenmeyer [Ann.
275, 1 (1893); Ber., 33, 2036 (1900)] bestimmt, der die
Reaktion auch auf andere Aldehyde ausdehnte [Ann. 307, 138
(1899); 316, 145 (1901); 337, 271, 283, 294 (1904); Ber.,
30, 2981 (1897); Ber., 35, 384 (1902)].
Ein ausführlicher Überblick über die Herstellung und
die Reaktionen der Azlactone aus der Feder von H. E. Carter
ist in Organic Reactions (Band 3, S. 198; John Wiley,
Londen /1949/) zu finden.
Die zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) verwendeten Phenoxybenzaldehyd-Derivate
der allgemeinen Formel (II)
- worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R1 die gleiche
wie oben ist - sind zum Teil bekannt (USP 43 06 900,
DE-OS 30 17 795, DE-OS 35 01 428).
Die außerdem zu der Synthese noch erforderlichen
N-Acylglycine der allgemeinen Formel (III)
worin
Ac für Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht, sind bekannte Verbindungen.
Ac für Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht, sind bekannte Verbindungen.
Aus substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden und substituierten
5-Phenoxy-2-nitrobenzaldehyden sind schon
zahlreiche neue Verbindungen hergestellt worden, zum Beispiel
substituierte Phenoxybenzaldehyd-acetale (EP
00 64 658) und Diacetale (DE-OS 30 44 810), substituierte
Phenoxyzimtsäurederivate (EP 00 53 321), substituierte
Phenoxyoxime und -carboxime (DE-OS 30 17 795) usw.
Diesen Verbindungen haben alle herbizide Wirkungen.
Bei Versuchen mit N-Acylglycinen wurde nun gefunden,
daß sie sich leicht mit substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden
beziehungsweise substituierten 5-Phenoxy-
2-nitrobenzaldehyden kondensieren lassen. Die dabei
entstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen
eine sehr gute herbizide und/oder fungizide Wirkung.
Solche Verbindungen sind zum Beispiel:
- 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.
- 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.
Besonders wirksam sind 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-
2-nitro-benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on und
4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-
2-phenyl-oxazolin-5-on.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, zum
Beispiel, indem man
a) ein Phenoxybenzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (II) - worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R1 die gleiche wie oben ist - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) - worin die Bedeutung von R2 die gleiche wie oben ist - in Gegenwart eines Carbonsäure- anhydrids, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, umsetzt.
a) ein Phenoxybenzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (II) - worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R1 die gleiche wie oben ist - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) - worin die Bedeutung von R2 die gleiche wie oben ist - in Gegenwart eines Carbonsäure- anhydrids, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind
jedoch labil und schwer isolierbar. Deshalb ist es zweckmäßig,
ihre Herstellung aus N-Acylglycinen der allgemeinen
Formel (III) - worin die Bedeutung von Ac die
gleiche wie oben ist - in Gegenwart von Perchlorsäure
und einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid,
vorzunehmen. Das entstehende Perchloratsalz
ist bereits stabil und kann unter schonenden Bedingungen
mit einer Base, zum Beispiel mit Triäthylamin, deprotoniert
werden [Comprehensive Heterocylic Chemistry (Ed.
Kevint T. Potts), Pergamen Press, Oxford, NewYork Toronto-Sidney-Paris-Frankfurt, Vol. 6, Kapitel
4.18.4.3.4 (1984)].
b) Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) - worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W,
R1 und R2 die gleiche wie oben ist - können besonders
vorteilhaft hergestellt werden, indem man substituierte
Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart
eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Acetatsalzes bei Temperaturen zwischen
40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem
N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) umsetzt.
Das Acetatsalz kann als Kation jedes beliebige anorganische
Kation enthalten; zum Beispiel können als Salz
Kupfer oder Bleiacetat verwendet werden. Besonders bevorzugt
ist wasserfreies Natriumacetat.
Von den Carbonsäureanhydriden ist besonders das
Essigsäureanhydrid bevorzugt, jedoch kann die Kondensationsreaktion
auch in Gegenwart anderer Carbonsäureanhydride
mit gutem Erfolg vorgenommen werden. Solche
Carbonsäureanhydride sind zum Beispiel Propionsäureanhydrid
und Butyrosäureanhydrid.
Die Reaktionszeit kann zwischen 10 Minuten und
10 Stunden betragen. Die Kondensationsreaktionen mit
Acetylglycin erfordern eine längere Reaktionszeit als
die mit Hippursäure vorgenommenen.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen
zwischen 40°C und 160°C. Bei gleichlanger Reaktionszeit
ist für die mit N-Acetylglycin vorgenommene Kondensation
eine höhere Temperatur erforderlich als für die
mit Hippursäure vorgenommene. Eine gute Ausbeute wird
bei 90-110°C Reaktionstemperatur und einer Reaktionszeit
von 1-3 Stunden erreicht.
Zur Ausführung der Reaktion werden die Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) und (III) in einem Gefäß miteinander
umgesetzt und gerührt. Es ist auch möglich, das
N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) in situ, unter
Verwendung von Glycin und einem Acylierungsmittel (Carbonsäureanhydrid,
Carbonsäurechlorid, Carbonsäureester
usw.) herzustellen.
Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen
Formeln (II) und (III) können in äquimolarem Verhältnis
zur Reaktion gebracht werden. Vorteilhaft ist es jedoch,
das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) im Überschuß
einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) könne in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden, zum Beispiel durch Kühlen
und anschließendes Filtrieren. Das Gemisch kann auf Eiswasser
gegossen werden, wobei das Essigsäureanhydrid
hydrolysiert, und dann kann das Produkt abfiltriert werden.
Statt Wasser können auch Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.
verwendet werden. Das Produkt kann durch Umkristallisieren
aus einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Benzol, Petroläther, Äthylacetat
usw.) gereinigt werden.
Ein Teil der Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen
Formel (II) sind in der eigenen, noch nicht veröffentlichten
ungarischen Patentanmeldung Nr. 158/84
beschrieben. Sie können in an sich bekannter Weise hergestellt
werden, zum Beispiel
a) mit der klassischen Äthersynthese von Ullmann, wobei ein Alkalisalz des entsprechenden Phenolderivates in Gegenwart von Kupfer als Katalysator oder ohne Katalysator mit dem entsprechenden halogenierten Benzolderivat umgesetzt wird. Die Reaktion des Alkalisalzes des Trifluormethylphenol- Derivates mit einem 3-Halogenbenzaldehyd oder 2-Nitro-5-halogenbenzaldehyd kann auch ausgeführt werden, indem man das Alkalisalz von 3-Hydroxybenzaldehyd oder m-Kresol mit dem entsprechend substituierten Benzotrifluoridderivat umsetzt; im Falle von m-Kresol kann das Aldehydderivat durch Hydrolyse der Benzalhalogenide gewonnen werden, das Benzalhalogenid kann durch radikalische Halogenierung des Toluolderivates hergestellt werden; durch partielle Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäureester oder durch partielle Oxydation der Aminomethyl-, Chlormethyl- und Hydroxymethylderivate können die entsprechenden Aldehydr ebenfalls erhalten werden; auch durch Hydrolyse des durch partielle Reduktion des Nitrils herstellbaren Imins kann die Formylgruppe gebildet werden.
b) Die Reaktionszeit ist kürzer, die Ausbeute höher, wenn dipolar-aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) verwendet werden. In diesem Fall läuft die Reaktion auch ohne Katalysator ab, wenn man ein Lösungsmittel geeigneten Siedepunktes wählt.
c) In der Ätherbildungsreaktion (Reaktionstyp SN2) reagiert das Anion des Phenolats mit einem neutralen Molekül (halogeniertem Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren berücksichtigt werden. Auch die Art der abzulösenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der Substituenten des aromatischen Ringes haben für die Reaktionsgeschwindigkeit eine entscheidende Bedeutung.
a) mit der klassischen Äthersynthese von Ullmann, wobei ein Alkalisalz des entsprechenden Phenolderivates in Gegenwart von Kupfer als Katalysator oder ohne Katalysator mit dem entsprechenden halogenierten Benzolderivat umgesetzt wird. Die Reaktion des Alkalisalzes des Trifluormethylphenol- Derivates mit einem 3-Halogenbenzaldehyd oder 2-Nitro-5-halogenbenzaldehyd kann auch ausgeführt werden, indem man das Alkalisalz von 3-Hydroxybenzaldehyd oder m-Kresol mit dem entsprechend substituierten Benzotrifluoridderivat umsetzt; im Falle von m-Kresol kann das Aldehydderivat durch Hydrolyse der Benzalhalogenide gewonnen werden, das Benzalhalogenid kann durch radikalische Halogenierung des Toluolderivates hergestellt werden; durch partielle Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäureester oder durch partielle Oxydation der Aminomethyl-, Chlormethyl- und Hydroxymethylderivate können die entsprechenden Aldehydr ebenfalls erhalten werden; auch durch Hydrolyse des durch partielle Reduktion des Nitrils herstellbaren Imins kann die Formylgruppe gebildet werden.
b) Die Reaktionszeit ist kürzer, die Ausbeute höher, wenn dipolar-aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) verwendet werden. In diesem Fall läuft die Reaktion auch ohne Katalysator ab, wenn man ein Lösungsmittel geeigneten Siedepunktes wählt.
c) In der Ätherbildungsreaktion (Reaktionstyp SN2) reagiert das Anion des Phenolats mit einem neutralen Molekül (halogeniertem Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren berücksichtigt werden. Auch die Art der abzulösenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der Substituenten des aromatischen Ringes haben für die Reaktionsgeschwindigkeit eine entscheidende Bedeutung.
Zur Herstellung der substituierten Phenoxy-2-nitro-
benzaldehyde, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
verwendet werden, sind mehrere vorteilhafte Verfahrensvarianten
möglich, zum Beispiel
- unmittelbare Kopplung des substituierten Halogenbenzotrifluorid mit 4-Nitrophenol, zum Beispiel in Gegenwart von einem Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder einem anderen Säurebindemittel, oder
- Umsetzung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit Phenol unter ähnlichen Bedingungen, und nachträgliches Nitrieren der erhaltenen Zwischenverbindung (die auch selbst ein gutes Fungizid ist) mittels eines bekannten Nitrierverfahrens.
- unmittelbare Kopplung des substituierten Halogenbenzotrifluorid mit 4-Nitrophenol, zum Beispiel in Gegenwart von einem Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder einem anderen Säurebindemittel, oder
- Umsetzung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit Phenol unter ähnlichen Bedingungen, und nachträgliches Nitrieren der erhaltenen Zwischenverbindung (die auch selbst ein gutes Fungizid ist) mittels eines bekannten Nitrierverfahrens.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich
bekannter Weise zu Präparaten, zum Beispiel benetzbare
Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), Emulsionskonzentrate
(EC) oder ULV-Formulierungen formuliert werden.
Zu diesem Zweck werden der oder die Wirkstoffe mit festen
oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und
sonstigen Hilfsstoffen vermischt. Als Hilfsstoffe kommen
zum Beispiel oberflächenaktive Stoffe in Frage wie Netzmittel,
Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgatoren,
das Klumpigwerden und Zusammenbacken verhindernde Stoffe
(anti-caking), Haftvermittler, das Abtropfen verhindernde
Stoffe (spreader), Penetrationsmittel, Substanzen zum
Aufrechterhalten oder Steigern der biologischen Wirkung,
Antischaummittel usw. Als geeignete feste Träger- und
Streckmittel können inaktive Mineralstoffe, zum Beispiel
unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit,
Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit,
Diatomeenerde, ferner hochdisperse synthetische Kieselsäuren,
Calciumcarbonat, kalziniertes Magnesiumoxyd, Dolomit,
Gips, Tricalciumphosphat, Fullererden usw. in Frage.
Als feste Träger- und Streckmittel kommen auch Holzmehl,
zerkleinerte Tabakstengel usw. in Frage.
Als flüssige Träger-, Streck- und Lösungsmittel
werden organische Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische,
gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser in Frage, zum Beispiel
Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Diacetonalkohol,
Benzylalkohol, Glycole, zum Beispiel Äthylen-, Diäthylen-
und Triäthylenglycol, Propylenglycol und deren Ester wie
zum Beispiel Methylcellosolv, ferner Butyldiglycol, Ketone
wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ester wie Äthylacetat, n- und
i-Propylacetat, n- und i-Butylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat,
Dioctylphthalat, Dihexylphthalat; aromatische,
aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe
wie Cyclohexan, Kerosen, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylol,
Tetralin, Dekalin; Alkylbenzole im Gemisch; chlorierte
Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen,
Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Lactone
wie gamma-Butyrolacton, Lactame wie N-Methylpyrrolidon,
N-Cyclohexylpyrrolidon, Säureamide wie Dimethylformamid,
pflanzliche und tierische Öle wie Sonnenblumenöl, Leinöl,
Rübenöl, Olivenöl, Sojaöl, Ricinusöl und Spermöl.
Die Netzmittel, Dispergierhilfen, Emulgatoren,
Haftmittel, Antiaggregationsmittel können ionisch oder
nichtionisch sein. Von den ionischen kommen in Frage:
Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter
Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischer, aromatischer
und aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die
Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylestern, die Sulfonate
von Kondensationsprodukten des Phenols, des Kresols
und des Naphthalins, sulfatierte pflanzliche und tierische
Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester beziehungsweise
die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder mit
organischen Basen wie Aminen, Alkanolaminen gebildeten
Salze der aufgeführten Verbindungen, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat,
Natrium-2-äthylhexylsulfat, Dodecylbenzolsulfonsäure-Na,
die Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-
und Isopropylaminsalze der gleichen Verbindung,
Natrium-mono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat,
das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat,
Natriumxylolsulfonat, Natrium- und
Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure, Schmierseifen, Kalium-,
Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat. Die
Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder die
mit Polyglycol gebildeten Ester von Fettalkoholen sein,
ferner deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen
Basen ganz oder teilweise neutralisierten Formen.
Ähnliche anionisch-oberflächenaktive Stofe sind noch das
Dinatrium-N-octadecyl-sulfosuccinat, das Natrium-N-oleyl-
N-methyl-taurid und die unterschiedlichen Ligninsulfonate.
Von den nichtionischen Netz-, Dispergier- und Emulgiermitteln
seien beispielhaft die folgenden aufgeführt:
die mit 10-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen gebildeten
Äther des Äthylenoxyds, zum Beispiel Stearyl-
(polyoxyäthylen), Oleylpoly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen
gebildeten Äther, zum Beispiel t-Butyl-,
Octyl- und Nonylphenol-polyglycoläther, die mit unterschiedlichen
organischen Säuren gebildeten Ester, zum
Beispiel die Polyäthylenglycolester der Stearinsäure
und der Miristinsäure oder das Polyäthylenglycololeat,
die Blockpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd,
die mit Hexitanhydriden gebildeten partiellen Ester
der Fett- und Ölsäuren, zum Beispiel die Ölsäure- oder
Stearinsäureester des Sorbits oder die mit Äthylenoxyd
gebildeten Kondensationsprodukte der aufgeführten Verbindungen;
tertiäre Glycole wie 3,6-Dimethyl-4-octan-
3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol, die Polyäthylenglycol-
thioäther, wie der mit Polyäthylenglycol
gebildete Äther des Dodecylmercaptans. Als Haftungsvermittler
sind Erdalkaliseifen, Sulfobernsteinsäureestersalze,
natürliche oder synthetische wasserlösliche
Makromoleküle wie Kasein, Stärke, Pflanzengummi, Gummi
arabicum, Celluloseäther, Methylencellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol usw.
Geeignete Antischaummittel sind die Blockpolymerisate
von Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen mit geringer Kohlenstoffanzahl
(bei Octyl-, Nonyl-, Phenylpolyoxyäthylenen
ist die Anzahl der Äthylenoxyd-Einheiten größer als 5),
langkettige Alkohole wie Octylalkohol, Silikonöle.
Durch Verwendung geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht
werden, daß die erfindungsgemäßen Mittel kolloidchemisch
verträglich mit unterschiedlichen Kunstdüngersystemen sind.
Notwendigerweise können in den Formulierungen auch bekannte
Pestizide und/oder Nährstoffe als Bestandteil
vorliegen.
Benetzbare Spritzpulver werden zum Beispiel hergestellt,
indem man die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und oberflächenaktiven
Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt,
vermahlt und schließlich homogenisiert. Im Falle flüssiger
oberflächenaktiver Mittel kann man auch so
verfahren, daß man die vorher gemahlenen festen
Komponenten in dem organischen Lösungsmittel suspendiert,
das das oberflächenaktive Mittel bereits enthält.
Die Suspension kann dann zum Beispiel durch Versprühen
getrocknet werden. Auf diese Weise gelangt der oberflächenaktive
Stoff auf die Oberfläche des festen Wirkstoffes
und der festen Füllstoffe.
Zur Herstellung wäßriger Emulsionen geeignete,
spontan emulgierende flüssige Präparate, sog. emulsionsbildende
Konzentrate (EC) können bereitet werden, indem
man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben
aufgeführten Emulgatoren in einem nicht wassermischbaren
Lösungsmittel löst. Das auf diese Weise erhaltene emulsionsbildende
Konzentrat bildet mit Wasser spontan oder
durch geringe mechanische Einwirkung eine Spritzbrühe,
die sich auch nach längerem Stehen nicht verändert.
Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) werden
hergestellt, indem die Wirkstoffe und die entsprechenden
wasserlöslichen Hilfsstoffe in Wasser und/oder einem
wassermischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Die Spritzbrühe
der gewünschten Konzentration wird durch Verdünnen
mit Wasser hergestellt.
Das die wäßrige Lösung enthaltende Konzentrat kann
bei entsprechender Wahl des Emulgators auch in nicht
wassermischbaren Flüssigkeiten dispergiert werden, wobei
eine sog. Invertemulsion erhalten wird. Durch geeignete
Wahl des Lösungsmittels und des oberflächenaktiven Stoffes
können demnach Präparate hergestellt werden, die beim
Vermischen mit Wasser oder einer nicht wassermischbaren
Flüssigkeit gleichermaßen molekulardisperse Systeme bilden,
die über längere Zeit hinweg unverändert bleiben.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC)
werden - notwendigenfalls unter Erwärmen - die Netz-
und Dispergiermittel in einem Gemisch aus zweckmäßig
ionenfreiem Wasser und einem Frostschutzmittel, vorzugsweise
Äthylenglycol oder Glycerin) gelöst, und
der Lösung werden unter ständigem Rühren die festen,
(pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und notwendigenfalls
eine anti-caking Komponente (zum Beispiel
Aerosil 200) zugemischt. Das aus festen Teilchen und
Flüssigkeit bestehende System wird dann in einer Naßmahlvorrichtung
(zum Beispiel einer geschlossenen Dynomühle)
auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was
im Interesse der Lagerstabilität einen Teilchendurchmesser
von max. 5 Mikron bedeutet. Nach dem Mahlen
können erforderlichenfalls Antischaummittel beziehungsweise
thickening Komponenten (zum Beispiel Kelzan S)
zugemischt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes der Komponenten
kann auch umgekehrt werden, und notwendigenfalls
können auch weitere Komponenten dosiert werden
(z. B. Farbstoffe). Neben dem festen Wirkstoff können
auch flüssige, mit Wasser nicht mischbare oder mit Wasser
mischbare Wirkstoffe als Kombinationspartner eingesetzt
werden. Feste Wirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt
können auch in Form ihrer Schmelze - mit oder
ohne Emulgator - eingearbeitet werden. Die ULV-Präparate
werden ähnlich wie die EC-Mittel (fallweise wie
die SC-Mittel) hergestellt.
Ein unmittelbar zur Anwendung geeignetes Granulat
kann durch Extrudieren, durch Beschichten eines von
vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener
Kalkstein) oder durch Absorbieren des flüssigen
Wirkstoffes an einem saugfähigen Trägerstoff hergestellt
werden.
Die zum Sprühen verwendbaren Granulate (WG) können
aus WP und/oder SC mittels irgend einer Agglomerationstechnik
hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung
von Bindemittel und Dragierkesseln.
Aus den Mitteln werden die fertigen Anwendungsformen,
zum Beispiel die Spritzbrühe, in an sich bekannter Weise
durch Verdünnen mit Wasser oder anderen Streckmitteln
hergestellt. Durch Verstrecken mit inerten festen Streckmitteln
entstehenden Stäubemitteln, deren Wirkstoffgehalt im
allgemeinen unter 5% liegt und in der Regel 1-0,01%
beträgt. Man kann auch die verschiedenen formulierten
Formen ein und desselben Wirkstoffes zu Spritzbrühe
verdünnen und die Spritzbrühen dann zusammengießen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele
beschränkt. Die Herstellung der noch nicht bekannten
Phenoxybenzaldehyde, die als Intermediäre Verwendung
finden, wird bei den entsprechenden Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) ebenfalls beschrieben. Zwecks
besserer Übersicht sind die Substituenten und physikalischen
Konstanten der hergestellten Verbindungen in der
Tabelle 1 zusammengefaßt.
5,5 g (0,018 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-
benzaldehyd. 3,21 g (0,027 Mol) N-Acetylglycin, 1,05 g
(0,013 Mol) wasserfreies Natriumacetat ud 4,67 g
(0,048 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben
eingewogen, der dann mit einem Wattebausch verschlossen
wird. Das Gemisch wird auf einem 100°C warmen
Ölbad 3 Stunden lang gerührt. Dabei scheiden sich nach
und nach gelbe Kristalle aus dem Gemisch aus, das gegen
Ende der Reaktionszeit zu einer dichten Suspension geworden
ist. Die Suspension wird über Nacht stehengelassen,
dann mit 80 ml Wasser und 100 g Eis gründlich verrührt
und schließlich filtriert. Das Produkt wird mit 150 ml
Wasser, 40 ml Pentan und kaltem Alkohol gewaschen
und dann getrocknet. Man erhält 6,0 g (87,5%) der Titelverbindung
in Form gelblichbrauner Kristalle, die bei
89-92°C schmelzen.
Summenformel: C18H11ClF3NO3 Molmasse: 381
Summenformel: C18H11ClF3NO3 Molmasse: 381
Das Massenspektrum hat folgende charakteristische
Fragmente:
m/e (r. i.) =381( 300) = F3C(Cl)C6H3OC6H4CHC (CO)N(O)CCH3
291( 600) = F2C(Cl)C6H3OC6H4CHCN
43(1000) = CH3CO Charakteristische Banden des H-NMR-Spektrums: δCH = 2,30(s), die aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiplett (δ= 6,9-7,87 ppm).
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=0= 1790, 1770 cm-1, νC=N = 1660 cm-1, νas
C-C-O = 1320 cm-1.
m/e (r. i.) =381( 300) = F3C(Cl)C6H3OC6H4CHC (CO)N(O)CCH3
291( 600) = F2C(Cl)C6H3OC6H4CHCN
43(1000) = CH3CO Charakteristische Banden des H-NMR-Spektrums: δCH = 2,30(s), die aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiplett (δ= 6,9-7,87 ppm).
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=0= 1790, 1770 cm-1, νC=N = 1660 cm-1, νas
C-C-O = 1320 cm-1.
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff
3-(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd
verwendet. Die Titelverbindung wird in 82,9%iger
Ausbeute in Form von gelben Kristallen erhalten, die
bei 141-148°C schmelzen.
Summenformel: C18H10ClF3N2O5 Molmasse: 426
Identifizierung durch das Massenspektrum:
m/e (r. i.) =426( 320) = F3C(NO2)ClC6H2OC6H4CHC(CO)N(O)CCH3
224( 250) = F3C(NO2)ClC6H2
43(1000) = CH3CO
Summenformel: C18H10ClF3N2O5 Molmasse: 426
Identifizierung durch das Massenspektrum:
m/e (r. i.) =426( 320) = F3C(NO2)ClC6H2OC6H4CHC(CO)N(O)CCH3
224( 250) = F3C(NO2)ClC6H2
43(1000) = CH3CO
1H-NMR: Das Singulett des CH3-Protons (δ = 2,28 ppm) und
das des aromatischen H3-Protons (δ = 8,25) sind gut zu
erkennen, die übrigen aromatischen Protonen geben ein
komplexes Multiplett zwischen 7,0 und : ,87 ppm.
Im IR-Spektrum erscheinen bei 1805 ´s 1775 cm-1 zwei
νC=O Banden annähernd gleicher Intensivität. Auch die
νC=N Bande zeigt ein Dublett (1650 cm-1). Die Spaltung
der Bande für νas/C-O-C (1300 cm-1) weist auf das Vorliegen
von zwei Isomeren hin.
b) 7,8 g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid,
4,4 g (0,036 Mol, 20% Molüberschuß) 3-Hydroxy-
benzaldehyd und 4,97 g (0,036 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat
werden in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert.
Die Suspension wird bei Raumtemperatur 16 Stunden lang
gerührt, dann filtriert und die Substanz vom Filter mit
kochendem Isopropanol gelöst. Man läßt die Lösung unter
Rühren langsam abkühlen, wobei Kristalle ausfallen.
Ausbeute: 8,0 g (77%), Schmp.: 80-83°C.
Ausbeute: 8,0 g (77%), Schmp.: 80-83°C.
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff
3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-benzaldehyd
verwendet. Ausbeute: 90% der Titelverbindung in Form
gelber Kristalle, die bei 115-125°C schmelzen.
Summenformel: C18H10Cl2F3NO3 Molmasse: 415
Summenformel: C18H10Cl2F3NO3 Molmasse: 415
Die Verbindung gibt im Massenspektrum die für zwei
Chloratome enthaltende Verbindungen typischen Fragmente.
m/e (r. i) =419( 110) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)CCH3
418( 110) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC (CO)N(O)CCH3
417( 580) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)N (O)CCH3
416( 180) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)N (O)CCH3
415( 850) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)N (O)CCH3
43(1000) = CH3CO Charakteristische Banden des 1H-NMR-Spektrums:
δCH = 2,25 (s), δ35 = 7,625 (s), δ2 = 7,62 (d, I2′6′ = 3 Hz) δ5, = 7,25 (d, I5′6, = 9 Hz), δ6, = 6,85 ppm (dd, I6′5, = 9 Hz, I6′2, = 3 Hz).
Charakteristische Banden des IR-Spektrums:
ν C=O = 1770 und 1800 cm-1, ν C=N = 1650 cm-1, νasC-O-C = 1320 cm-1-, νa C-O-C = 1125 cm-1.
m/e (r. i) =419( 110) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)CCH3
418( 110) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC (CO)N(O)CCH3
417( 580) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)N (O)CCH3
416( 180) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)N (O)CCH3
415( 850) = F3C(Cl)2C6H2OC6H4CHC(CO)N (O)CCH3
43(1000) = CH3CO Charakteristische Banden des 1H-NMR-Spektrums:
δCH = 2,25 (s), δ35 = 7,625 (s), δ2 = 7,62 (d, I2′6′ = 3 Hz) δ5, = 7,25 (d, I5′6, = 9 Hz), δ6, = 6,85 ppm (dd, I6′5, = 9 Hz, I6′2, = 3 Hz).
Charakteristische Banden des IR-Spektrums:
ν C=O = 1770 und 1800 cm-1, ν C=N = 1650 cm-1, νasC-O-C = 1320 cm-1-, νa C-O-C = 1125 cm-1.
a) Ein Gemisch aus 8,0 g (0,0276 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-
phenoxy)-benzaldehyd, 4,95 g (0,0276 Mol) Hippursäure
und 2,26 g (0,0276 g Mol) wasserfreiem Natriumacetat
wird in einem Erlenmeyerkolben mit 4,22 g (0,0414 Mol)
Essigsäureanhydrid versetzt. Die Suspension wird zwei
Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad gerührt. Aus
dem Gemisch bildet sich eine homogene Lösung, aus der
sich langsam gelbe Kristalle abscheiden. Man läßt das
Gemisch über Nacht stehen und filtriert am anderen Tag.
Das Produkt wird in 20 ml absolutem Äthanol suspendiert,
filtriert und dann mit kaltem Äthanol gewaschen. 8,9 g
(79%) der Titelverbindungen werden in Form gelber Kristalle
erhalten, die bei 146-148°C schmelzen.
Summenformel: C23H14F3NO3 Molmasse: 409
Summenformel: C23H14F3NO3 Molmasse: 409
Das Massenspektrum der Substanz ist sehr arm an Banden.
Neben dem Molekülion erscheinen nur die Benzoyl- und die
Phenylgruppe mit auswertbarer Intensität.
m/e (r. i.) = 409 ( 270) = F3CC6H4OC6H4CH (CO)N(O)C(C6H5)
105 (1000) = C6H5CO
77 ( 210) = C6H5 IR-Spektrum: νC=O 1780, C-O-C 1320 (νas), C-O-C 1130 (νs), νC=N 1650 cm-1.
m/e (r. i.) = 409 ( 270) = F3CC6H4OC6H4CH (CO)N(O)C(C6H5)
105 (1000) = C6H5CO
77 ( 210) = C6H5 IR-Spektrum: νC=O 1780, C-O-C 1320 (νas), C-O-C 1130 (νs), νC=N 1650 cm-1.
b) 34,6 g (0,02084 Mol) 3-Hydroxy-benzaldehyd-äthylen-
acetal werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst und
mit der Lösung von 11,69 g (0,2084 Mol) Kaliumhydroxyd
in 100 ml wasserfreiem Methanol umgesetzt. Nach kurzem
Rühren wird das Methanol abgezogen und der Rückstand mit
31,5 g (0,1876 Mol) 2-Chlorbenzotrifluorid und 100 ml
wasserfreiem Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Lösung wird
200 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann werden 60 ml
Dimethylsulfoxyd im Wasserstrahlvakuum abgezogen, und
der Rückstand wird mit 3 × 150 ml Dichlormethan extrahiert.
Der Extrakt wird mit 0,5 n NaOH und dann konzentrierter
Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man
14,0 g (22,0%) einer Flüssigkeit.
c) 14,0 g (0,045 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)-
benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 300 ml Aceton gelöst,
zu der Lösung werden 75 g 10%ige Salzsäure gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei der Refluxtemperatur
des Acetons am Rückfluß erwärmt. Dann wird der
Aceton entfernt, der Rückstand mit 2 × 100 ml Dichlormethan
extrahiert, der Extrakt mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel
befreit. Man erhält 8,0 g (57,3%) einer braunen Flüssigkeit.
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise
mit dem Unterschied, daß man von 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-
phenoxy)-benzaldehyd ausgeht. Man erhält die
Titelverbindung in einer Ausbeute von 78,2% in Form
gelber Kristalle, die bei 146-150°C schmelzen.
Summenformel: C23H13ClF3NO3 Molmasse: 443
Summenformel: C23H13ClF3NO3 Molmasse: 443
Das Massenspektrum der Verbindung ist sehr bandenarm.
m/e (r. i.) =443( 120) = F3C(Cl)C6H3OC6H4CHC (CO)N(O)(C6H5)
105(1000) = C6H5CO
77( 220) = C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum zeigen die aromatischen Protonen ein komplexes Multiplett
IR-Spektrum: νas C-O-C (1320 cm-1), νsC-O-C (1110 cm-1) νC=N (1650 cm-1), νC=O (1780 cm-1).
m/e (r. i.) =443( 120) = F3C(Cl)C6H3OC6H4CHC (CO)N(O)(C6H5)
105(1000) = C6H5CO
77( 220) = C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum zeigen die aromatischen Protonen ein komplexes Multiplett
IR-Spektrum: νas C-O-C (1320 cm-1), νsC-O-C (1110 cm-1) νC=N (1650 cm-1), νC=O (1780 cm-1).
Ein Gemisch aus 6,9 g (0,02 Mol) 3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-
2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd, 3,6 g (0,02 Mol)
Hippursäure, 1,65 g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat
und 10,3 g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird in
einem Erlenmeyerkolben auf 60°C erhitzt. Das Gemisch
bildet einen Kristallbrei. Dieser wird 2 Stunden lang auf
dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann abgekühlt, mit 20 ml
Äthanol versetzt und in den Kühlschrank gestellt. Das
ausgefallene Produkt wird abfiltriert und zuerst mit
kaltem, dann mit 50°C warmem Wasser gewaschen. Man erhält
6,4 g (65,3%) der Titelverbindung in Form hellgelber
Kristalle, die bei 162-164°C schmelzen.
Summenformel: C23H12ClF3N2O5 Molmasse: 488
Summenformel: C23H12ClF3N2O5 Molmasse: 488
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =488( 170) = F3C(NO2)(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)(C6H5)
105(1000) = C6H5CO
77( 220) = C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum ergeben die aromatischen Protonen im Bereich zwischen 7,0 und 8,0 ppm ein komplexes Multiplett, nur das Singulett des H3-Protons ist leicht zu erkennen (δ=8,25 ppm).
IR-Spektrum: νC=O = 1790 cm-1, νC=N = 1650 cm-1.
m/e (r. i.) =488( 170) = F3C(NO2)(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)(C6H5)
105(1000) = C6H5CO
77( 220) = C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum ergeben die aromatischen Protonen im Bereich zwischen 7,0 und 8,0 ppm ein komplexes Multiplett, nur das Singulett des H3-Protons ist leicht zu erkennen (δ=8,25 ppm).
IR-Spektrum: νC=O = 1790 cm-1, νC=N = 1650 cm-1.
a) 8,9 g (0,025 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-
phenoxy)-benzaldehyd, 4,5 g (0,025 Mol) Hippursäure,
2,05 g (0,025 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16 g
(0,158 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel
6 beschriebene Weise umgesetzt. Man erhält 8,8 g (70,6%)
der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei
228-231°C schmelzen.
Summenformel: C23H12F3N3O7 Molmasse: 499
Summenformel: C23H12F3N3O7 Molmasse: 499
Im 1H-NMR-Spektrum stammen die am besten identifizierbaren
intensivsten Signale von den Protonen H3 und
H5 (8,45 ppm), die restlichen aromatischen Protonen ergeben
zwischen 7,0 und 8,0 ppm ein komplexes Multiplett.
IR-Spektrum: νCO = 1780 cm-1, νC=N = 1650 cm-1, γasNO2
= 1530 cm-1, νas C-O-C = 1310 cm-1, νs C-O-C = 1130 cm-1.
b) Man arbeitet wie im Beispiel 2b beschrieben, setzt
jedoch statt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid
3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid ein. Ausbeute: 9,5 g
(89%), Schmp.: 130-131°C.
8,5 g (0,0257 Mol) 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-
phenoxy)-benzaldehyd, 4,6 g (0,0257 Mol) Hippursäure,
2,1 g (0,0256 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16 g
(0,157 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einem Erlenmeyerkolben
eine Stunde lang auf dem kochenden Wasserbad
gerührt. Nach dem Abkühlen entsteht eine kristalline
Masse. Diese wird in Wasser suspendiert, der Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann
aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,8 g (81%)
der Titelverbindung in Form glänzender hellgelber Kristalle,
die bei 182°C schmelzen.
Summenformel: C23H12Cl2F3NO3 (M = 477)
Summenformel: C23H12Cl2F3NO3 (M = 477)
Das Massenspektrum der Verbindung zeigt die für zwei
Chloratome enthaltende Verbindungen charakteristischen
Fragmente.
m/r (r. i.) =480( 15) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5)
479( 80) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O) C(C6H5)
478( 30) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O) C(C6H5)
477( 100) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O) C(C6H5)
105(1000) = C6H5CO
77( 230) = C6H5 IR-Spektrum: 1780(νC=O), 1640(νC=N), 1310(νas C-O-C) 1120 (νs C-O-C) cm-1.
m/r (r. i.) =480( 15) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5)
479( 80) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O) C(C6H5)
478( 30) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O) C(C6H5)
477( 100) = F3C(Cl)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O) C(C6H5)
105(1000) = C6H5CO
77( 230) = C6H5 IR-Spektrum: 1780(νC=O), 1640(νC=N), 1310(νas C-O-C) 1120 (νs C-O-C) cm-1.
Im 1H-NMR-Spektrum ist in dem zwischen 6,87 und 8,0 ppm
erscheinenden komplexen Multiplett das Singulett (δ=
7,63 ppm) der Protonen H3 und H5 leicht zu identifizieren.
a) 8,9 g (0,025 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-
phenoxy)-benzaldehyd, 4,5 g (0,025 Mol) Hippursäure,
2,05 g (0,025 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die
im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 9 g (72%) der Titelverbindung
in Form braungelblicher Kristalle, die bei 148-152°C
schmelzen.
Das Massenspektrum zeigt einen etwas differenzierteren
Fragmentierungsmechanismus, die aus der Spaltung der
Ätherbindung stammenden Fragmente treten in Erscheinung.
m/e (r. i.) =499( 110) = F3C(NO2)2C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5-)
307( 180) = F2C(NO2)2C6HOC6H4
235( 120) = F3C(NO2)2C6H2
105(1000) = C6H5CO
77( 280) = C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum sind die Dubletten der Protonen H5 und H3 (δ5 = 8,98/d, J53 = 3 Hz/, δ3 = 8,80 ppm/d, J35 = 3 Hz/gut zu unterscheiden, die restlichen aromatischen Protonen bilden im Bereich 6,9-7,85 ppm ein komplexes Multiplett.
IR-Spektrum: νCO=1780 cm-1, νC=N=1535 cm-1 νs C-O-C = 1140 cm-1.
m/e (r. i.) =499( 110) = F3C(NO2)2C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5-)
307( 180) = F2C(NO2)2C6HOC6H4
235( 120) = F3C(NO2)2C6H2
105(1000) = C6H5CO
77( 280) = C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum sind die Dubletten der Protonen H5 und H3 (δ5 = 8,98/d, J53 = 3 Hz/, δ3 = 8,80 ppm/d, J35 = 3 Hz/gut zu unterscheiden, die restlichen aromatischen Protonen bilden im Bereich 6,9-7,85 ppm ein komplexes Multiplett.
IR-Spektrum: νCO=1780 cm-1, νC=N=1535 cm-1 νs C-O-C = 1140 cm-1.
b) Man arbeitet auf die im Beispiel 2b beschriebene
Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsverbindung
2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet.
Ausbeute: 8,1 g (76%), Schmp.: 104°C.
Ausbeute: 8,1 g (76%), Schmp.: 104°C.
34,5 g (0,1 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-
2-nitro-benzaldehyd, 17,5 g (0,15 Mol) N-Acetylglycin,
5,7 g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumacetat und
25,5 g (0,25 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben
gefüllt und dieser mit einem Wattebausch
verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf dem 100°C
warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann über
Nacht stehengelassen. Die dicke Suspension wird mit
80 ml kaltem Isopropanol verrührt und dann filtriert.
Man erhält 34,0 g (79,6%) der Titelverbindung in Form
eines gelblichbraunen Pulvers, das bei 145-146°C
schmilzt.
Summenformel: C18H10ClF3N2O5 Molmasse: 426
Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums:
Summenformel: C18H10ClF3N2O5 Molmasse: 426
Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums:
Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 426( 280) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2) CHC(CO)N(O)CCH3
413( 600) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2)CH
43(1000) = CH3CO 1H-NMR: δCH = 2,25 ppm. Die aromatischen Protonen geben zwischen 6,9 und 8,12 ppm ein komplexes Multiplett.
m/e (r. i.) = 426( 280) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2) CHC(CO)N(O)CCH3
413( 600) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2)CH
43(1000) = CH3CO 1H-NMR: δCH = 2,25 ppm. Die aromatischen Protonen geben zwischen 6,9 und 8,12 ppm ein komplexes Multiplett.
IR-Spektrum: νC=O = 1795, 1765 cm-1, νC=N = 1650 cm-1,
νas C-O-C = 1320 cm-1, νs C-O-C = 1150 cm-1.
Ein Gemisch aus 6,0 g (0,0158 Mol) 5-(2,6-Dichlor-
4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 2,8 g
(0,0237 Mol) N-Acetylglycin, 0,9 g (0,0111 Mol) wasserfreiem
Natriumacetat und 4,0 g (0,0395 Mol) Essigsäureanhydrid
wird in einem Erlenmeyerkolben auf dem 100°C
warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann bei Raumtemperatur
über Nacht stehengelassen. Das einer Schmelze
ähnliche Gemisch wird dann in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst, die Lösung mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Produkt mit Hexan
ausgefällt. Man erhält 6,0 g (82,5%) der Titelverbindung
in Form grüngelber Kristalle, die bei 121-130°C
schmelzen.
Summenformel: C18H9Cl2F3N2O2 Molmasse: 460
Summenformel: C18H9Cl2F3N2O2 Molmasse: 460
Identifizierbare Signale des 1H-NMR-Spektrums:
δCH = 2,25 (s), δ35 = 7,68 (s), δ2′ = 7,60 (d, 3 Hz),
δ5′ = 8,06 (d, J5′6′ = 9 Hz), δ6′ = 6,96 ppm (dd, J6′5′, = 9 Hz, J6′2′ = 3 Hz).
δCH = 2,25 (s), δ35 = 7,68 (s), δ2′ = 7,60 (d, 3 Hz),
δ5′ = 8,06 (d, J5′6′ = 9 Hz), δ6′ = 6,96 ppm (dd, J6′5′, = 9 Hz, J6′2′ = 3 Hz).
Die charakteristischsten Banden des IR-Spektrums: ν
C=O= 1805 und 1760 cm-1, νC=N = 1650 und 1645 cm-1,
νas C-O-C = 1320, νs C-O-C = 1130 cm-1.
Man arbeitet auf die im Beispiel 10 beschriebene
Weise, setzt jedoch statt N-Acetylglycin N-Propionylglycin.
Man erhält die Titelverbindung in 72%iger Ausbeute
in Form eines gelben Pulvers, das bei 145-146°C
schmilzt.
Summenformel: C19H12ClF3N2O5 Molmasse: 440
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums
m/e (r. i.) =440( 300) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)CC2H5
313( 580) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO)CH
57(1000) = C2H5CO Identifizierbare Signale des 1H-NMR-Spektrums: δCH = 1,25 (tr, 7 Hz), δCH = (q, 7 Hz), die aromatischen Protonen geben bei 7,0-8,07 ppm ein komplexes Multiplett.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums
m/e (r. i.) =440( 300) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)CC2H5
313( 580) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO)CH
57(1000) = C2H5CO Identifizierbare Signale des 1H-NMR-Spektrums: δCH = 1,25 (tr, 7 Hz), δCH = (q, 7 Hz), die aromatischen Protonen geben bei 7,0-8,07 ppm ein komplexes Multiplett.
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=O 1780 cm-1,
νC=N 1650 cm-1, νas C-O-C 1320 cm-1, νs C-O-C 1150 cm-1.
Ein Gemisch aus 6,9 g (0,02 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-
phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 3,6 g (0,02 Mol)
Hippursäure, 1,44 g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat
und 10,3 g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid
wird auf dem kochenden Wasserbad zwei Stunden lang erwärmt,
nach dem Abkühlen in 20 ml wasserfreiem Äthanol
suspendiert und über Nacht im Kühlschrank stehengelassen.
Dann wird das Produkt abfiltriert und mit kaltem Äthanol
gewaschen. Man erhält 7,5 g (76,8%) der Titelverbindung
in Form gelber Krsitalle, die bei 172-176°C
schmelzen.
Summenformel: C23H12ClF3N2O5 Molmasse: 488
m/e (r. i.)=488( 90)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2) CHC(CO)N(O)C(C6H5)
313( 500)=F3C(Cl)C6H3OC6H3CH(NO)
285( 60)=F3C(Cl)C6H3OC6H4N
250( 110)=F3CC6H3OC6H4N
105(1000)=C6H5CO
77( 550)=C6H5
Summenformel: C23H12ClF3N2O5 Molmasse: 488
m/e (r. i.)=488( 90)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(NO2) CHC(CO)N(O)C(C6H5)
313( 500)=F3C(Cl)C6H3OC6H3CH(NO)
285( 60)=F3C(Cl)C6H3OC6H4N
250( 110)=F3CC6H3OC6H4N
105(1000)=C6H5CO
77( 550)=C6H5
Im 1H-NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen im
Bereich 7-8,1 ppm ein komplexes Multiplett.
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=O 1790,
(Dublett), νC=N 1650 cm-1 (Dublett), νasNO2 1520 cm-1,
νas C-O-C 1330 cm-1, νs C-O-C 1170 cm-1. Die Spaltung
einzelner Banden zu Dubletten läßt auf das Vorliegen von
zwei Isomeren schließen.
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene
Methode, setzt als Ausgangssubstanz jedoch 5-(4-Trifluormethyl-
2-nitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd ein. Man
erhält die Titelverbindung in 70%iger Ausbeute in Form
gelber Kristalle, die bei 193-195°C schmelzen.
Summenformel: C23H12F3N3O7 Molmasse: 499
Summenformel: C23H12F3N3O7 Molmasse: 499
Das Massenspektrum weist die folgenden charakteristischen
Fragmente auf:
m/e (r. i.)=499( 20)=F3C(NO2)C6H3OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)
324( 120)=F3C(NO2)C6H3OC6H3CH(NO)
134( 500)=C6H3(CH)NO2
105(1000)=C6H5CO
77( 320)=C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum ist im Bereich der aromatischen Protonen (δ=7,5-8,76 ppm) ein komplexes Multiplett zu sehen.
m/e (r. i.)=499( 20)=F3C(NO2)C6H3OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)
324( 120)=F3C(NO2)C6H3OC6H3CH(NO)
134( 500)=C6H3(CH)NO2
105(1000)=C6H5CO
77( 320)=C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum ist im Bereich der aromatischen Protonen (δ=7,5-8,76 ppm) ein komplexes Multiplett zu sehen.
Im IR-Spektrum ist eine interessante Aufspaltung der
Banden ν=O (1780, 1790 cm-1) und νC=N (1650, 1645 cm-1)
zu beobachten, die mit dem Vorliegen von C=C-cis/trans-
Isomeren zu erklären ist.
b) Aus 33,2 g (0,2 Mol) 3-Hydroxy-benzaldehyd-äthylen-
acetal und 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd wird Kaliumphenolat
hergestellt. Dazu werden 100 ml Dimethylsulfoxyd
sowie 40,14 g (0,18 Mol) 4-Cl-3-NO2-BTF gegeben,
und das Gemisch wird bei 110-115°C 4 Stunden lang gerührt.
Dann wird der Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert.
Der Rückstand wird in 150 ml Dichlormethan
suspendiert und dann filtriert (der Hauptteil des Niederschlages
ist KCl). Die organische Phase wird mit wäßriger
Kochsalzlösung, dann mit 0,5 n Natronlauge und schließlich
erneut mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im
Wasserstrahlvakuum abgezogen. Als Rückstand werden 58,0 g
(91,2%) einer öligen Substanz erhalten.
c) 20 g (0,056 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitro-
phenoxy)-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 200 ml
Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 100 g 2%iger
Kochsalzlösung vermischt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang
am Rückfluß gekocht. Dann wird das Aceton abgezogen, der
Rückstand mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert, die
organische Phase mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen und
dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen
des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem im
Verhältnis 4 : 1 bereiteten Gemisch von Isopropanol und
Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 16,3 g 91%),
Schmp.: 48-49°C.
d) 48,4 g (0,155 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitro-
phenoxy)-benzaldehyd werden in einem Gemisch aus 100 ml
Dichlormethan und 80 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die
Lösung wird auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit Nitriersäure
versetzt (16,2 ml = 0,234 Mol 65%ige Salpetersäure
und 19,2 ml = 0,366 Mol 96%ige Schwefelsäure). Das
Gemisch wird gerührt und gekühlt, die Temperatur darf
nicht über +8°C ansteigen. Nach Beendigung des Zusetzens
wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 3
Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen
und der Rückstand auf 300 g zerkleinertes Eis gegossen.
Bei Stehen über Nacht wird das Produkt fest.
Der Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser
gewaschen und aus einem im Verhältnis 1 : 1 bereiteten
Gemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute: 32,0 g (44,9%), Schmp.: 78-82°C.
e) 48,2 g (0,105 Mol) 5-(4-Trifluormethyl-2-nitro-
phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat werden in 400 ml
technischem Aceton gelöst und zu der Lösung 230 g 10%ige
Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden
lang am Rückfluß gekocht und dann der größte Teil des
Acetons abdestilliert. Der wäßrige Rückstand wird mit
2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert. Der nach Entfernen des
Lösungsmittels gewonnene Rückstand wird in Äther gelöst
und mit Hexan ausgefällt. Ausbeute: 25,7 g (68,6%),
Schmp.: 95-97°C.
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene
Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(4-Trifluormethyl-
2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man
erhält die Titelverbindung in 49,3%iger Ausbeute in
Form gelber Kristalle, die bei 196-201°C schmelzen.
Summenformel: C23H11F3N4O9 Molmasse: 544
Summenformel: C23H11F3N4O9 Molmasse: 544
Im Massenspektrum erscheint der für den Verbindungstyp
typische Fragmentierungsmechanismus.
m/e (r. i.)=544( 210)=F3C(NO2)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)
405( 470)=F3CC6H3OC6H3CHC(CO)N(O)C(C6H5)
369( 720)=F3C(NO2)2OC6H3CH(NO)
134( 35)=C6H3(CH)NO2
105(1000)=C6H5CO Im IR-Spektrum ist die νC=O-Bande bei 1790 cm-1, die νC=N- Bande bei 1650 cm-1 zu finden. Infolge der Anwesenheit der drei Nitrogruppen treten bei 1550, 1330 und 1150 cm-1 sehr intensive breite Banden auf.
m/e (r. i.)=544( 210)=F3C(NO2)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)
405( 470)=F3CC6H3OC6H3CHC(CO)N(O)C(C6H5)
369( 720)=F3C(NO2)2OC6H3CH(NO)
134( 35)=C6H3(CH)NO2
105(1000)=C6H5CO Im IR-Spektrum ist die νC=O-Bande bei 1790 cm-1, die νC=N- Bande bei 1650 cm-1 zu finden. Infolge der Anwesenheit der drei Nitrogruppen treten bei 1550, 1330 und 1150 cm-1 sehr intensive breite Banden auf.
b) 6,05 g (0,017 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-
phenoxy)-benzaldehyd (Herstellung siehe Beispiel 2b) werden
in einem Gemisch aus 12,5 ml Dichlormethan und 7,6 g
Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 10°C gekühlt
und langsam, tropfenweise mit Nitriersäure versetzt
(Gemisch aus 1,8 ml = 0,027 Mol 65%iger Salpetersäure
und 1,8 ml 98%iger Schwefelsäure). Ausbeute: 4,1 g
(60%), Schmp.: 129-130°C.
Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene
Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(2,6-Dichlor-
4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man
erhält die Titelverbindung in 79%iger Ausbeute in
Form gelbbrauner Kristalle, die bei 167-169°C schmelzen.
Summenformel: C23H11Cl2F3N2O5 Molmasse: 522
Summenformel: C23H11Cl2F3N2O5 Molmasse: 522
Das Massenspektrum weist folgende Fragmente auf:
m/e (r. i.)=522( 70)=F3C(Cl)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)
347( 320)=F3C(Cl)2C6H2OC6H3CH(NO)
105(1000)=C6H5
77( 530)=C6H5 Die im 1H-NMR-Spektrum identifizierbaren Signale:
δ35 = 7,55(s), δ2 = 7,5(d, J2′6, = 2 Hz), δ5, = 8,15 (d, J5′6, = 9 Hz), δ6, = 7,2 (dd, J6′5, = 9 Hz, J6′2, = 2 Hz), δCH = 7,5, δC H = 7,9 ppm (komplexes Multiplett).
m/e (r. i.)=522( 70)=F3C(Cl)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)
347( 320)=F3C(Cl)2C6H2OC6H3CH(NO)
105(1000)=C6H5
77( 530)=C6H5 Die im 1H-NMR-Spektrum identifizierbaren Signale:
δ35 = 7,55(s), δ2 = 7,5(d, J2′6, = 2 Hz), δ5, = 8,15 (d, J5′6, = 9 Hz), δ6, = 7,2 (dd, J6′5, = 9 Hz, J6′2, = 2 Hz), δCH = 7,5, δC H = 7,9 ppm (komplexes Multiplett).
Die charakteristischen Banden des IR-Spektrums:
νC=O 1800, νC=N 1660 cm-1, νas C-O-C 13200 cm-1, νs C-O-C 1150 cm-1.
νC=O 1800, νC=N 1660 cm-1, νas C-O-C 13200 cm-1, νs C-O-C 1150 cm-1.
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 7 angegebene
Weise, verwendet als Ausgangsverbindung jedoch 5-(2-Trifluormethyl-
4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd.
Man erhält die Titelverbindung in 31%iger Ausbeute in
Form eines braunen Pulvers, das bei 166-167°C schmilzt.
Molmasse: 544
Molmasse: 544
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.)=544( 130)=F3C(NO2)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)(C6H5)
369( 760)=F3C(NO2)2C6H2OC6H3CH(NO)
134( 330)=C6H3(CH)NO2
105(1000)=C6H5CO
77( 500)=C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum geben die Protonen H3 und H5 ein Dublett (δ3 = 8,8, δ5 = 9,08, J35 = 3 Hz), die übrigen Protonen bilden im Bereich 7,0-8,2 ppm ein komplexes Multiplett.
m/e (r. i.)=544( 130)=F3C(NO2)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)(C6H5)
369( 760)=F3C(NO2)2C6H2OC6H3CH(NO)
134( 330)=C6H3(CH)NO2
105(1000)=C6H5CO
77( 500)=C6H5 Im 1H-NMR-Spektrum geben die Protonen H3 und H5 ein Dublett (δ3 = 8,8, δ5 = 9,08, J35 = 3 Hz), die übrigen Protonen bilden im Bereich 7,0-8,2 ppm ein komplexes Multiplett.
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: ν C=O
1800 cm-1, νC=N 1660 cm-1, νs C-O-C 1150 cm-1, νasNO2
1520 und 1540 cm-1.
b) 8,4 g (0,024 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-
phenoxy)-benzaldehyd werden auf die im Beispiel 15b) beschriebene
Weise nitriert. Ausbeute: 6,0 g (64%),
Schmp.: 112-122°C.
Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene
Weise, verwendet statt Hippursäure jedoch N-(3-Chlor-
benzoyl)-glycin. Man erhält die Titelverbindung in 75,6-
%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 172-173°C
schmelzen.
Summenformel: C22H11Cl2F3N2O5 Molmasse: 522
Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.)=522( 100)=F3(Cl)C6H3OC6H3(NO2) CHC(CO)N(O)CC6H4Cl
313( 450)=F3C(Cl)C6H3OC6H3CH(NO)
139(1000)=ClC6H4CO
111( 539)=C6H4Cl
Summenformel: C22H11Cl2F3N2O5 Molmasse: 522
Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.)=522( 100)=F3(Cl)C6H3OC6H3(NO2) CHC(CO)N(O)CC6H4Cl
313( 450)=F3C(Cl)C6H3OC6H3CH(NO)
139(1000)=ClC6H4CO
111( 539)=C6H4Cl
Im 1NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen im Bereich
7,1-8,3 ppm ein komplexes Multiplett.
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=O 1705, 1780 cm-1,
C=N 1640, 1645 cm-1, νas C-O-C 1310, 1320 cm-1.
Wenig Wirkstoff enthaltendes Granulat (G)
Verbindung nach Beispiel 10,01 Masse% Diaperl Sl99,99 Masse% Diaperl Sl Perlkieselsäure ist ein körniges Trägermaterial mit hoher Sorptionskapazität. Die Zubereitung enthält wenig Wirkstoff und kann ohne Wasser ausgebracht werden. Zu ihrer Herstellung wird aus 2,3 g Wirkstoff technischer Reinheit und 97,7 g Methylenchlorid als Lösungsmittel eine Lösung der Konzentration von 2 Masse% hergestellt. In einem Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomeenerde durch Kalzinieren hergestellten Perlkieselsäureträgers mit saurem Charakter (Teilchengröße : 0,5-2 mm) mit der Lösung besprüht, die zu diesem Zweck mit einer Geschwindigkeit von 5 g/min mittels eines Tee-Jet 10080 Sprühkopfes zerstäubt wird. Der Rührer wird mit einer Drehzahl von 50 min-1 betrieben. Das fertige Granulat wird verpackt. Das zur Herstellung der Sprühlösung verwendete Methylenchlorid verdampft während der Herstellung praktisch völlig.
Verbindung nach Beispiel 10,01 Masse% Diaperl Sl99,99 Masse% Diaperl Sl Perlkieselsäure ist ein körniges Trägermaterial mit hoher Sorptionskapazität. Die Zubereitung enthält wenig Wirkstoff und kann ohne Wasser ausgebracht werden. Zu ihrer Herstellung wird aus 2,3 g Wirkstoff technischer Reinheit und 97,7 g Methylenchlorid als Lösungsmittel eine Lösung der Konzentration von 2 Masse% hergestellt. In einem Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomeenerde durch Kalzinieren hergestellten Perlkieselsäureträgers mit saurem Charakter (Teilchengröße : 0,5-2 mm) mit der Lösung besprüht, die zu diesem Zweck mit einer Geschwindigkeit von 5 g/min mittels eines Tee-Jet 10080 Sprühkopfes zerstäubt wird. Der Rührer wird mit einer Drehzahl von 50 min-1 betrieben. Das fertige Granulat wird verpackt. Das zur Herstellung der Sprühlösung verwendete Methylenchlorid verdampft während der Herstellung praktisch völlig.
45% Wirkstoff enthaltendes, in Wasser dispergierbares
Granulat (WG)
Verbindung gemäß Beispiel 1849 Masse% Cab-O-Sil M5 5 Masse% Atlox 4862 3 Masse% Polifon O 6 Masse% Geropon IN 5 Masse% Kaolin32 Masse% In einem Mörser werden 123 g der Verbindung gemäß Beispiel 18 mit 12,5 g amorphem Siliciumoxyd Cab-O-Sil M5, 7,5 g Atlox 4862 Dispergiermittel (Kondensat aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd), 12,5 g des Netzmittels Geropon IN (Isopropylnaphthalinsulfat) und 80 g Kapolin vermischt.
Verbindung gemäß Beispiel 1849 Masse% Cab-O-Sil M5 5 Masse% Atlox 4862 3 Masse% Polifon O 6 Masse% Geropon IN 5 Masse% Kaolin32 Masse% In einem Mörser werden 123 g der Verbindung gemäß Beispiel 18 mit 12,5 g amorphem Siliciumoxyd Cab-O-Sil M5, 7,5 g Atlox 4862 Dispergiermittel (Kondensat aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd), 12,5 g des Netzmittels Geropon IN (Isopropylnaphthalinsulfat) und 80 g Kapolin vermischt.
Das Gemisch wird in einer Wirbelstrahlmühle (Typ
JMRS-80) so lange gemahlen, bis die Fraktion mit
einer Teilchengröße von über 44 Mikron weniger als
0,5% beträgt. Das erhaltene Pulver wird dann in einem
Werner-Kneter mit einer aus 15 g Polifon O und 35 g
Wasser bereiteten Bindemittellösung vermischt und auf
einem Extruder (Marke Alexanderwerke) unter Verwendung
einer Extrudierscheibe mit 1 mm großen, kreisförmigen
Löchern zu Granulat extrudiert. Dieses wird bei 60°C
im Luftstrom getrocknet.
Spritzpulver (WP)
Verbindung gemäß Beispiel 296 Masse%
Cab-O-Sil M5 1 Masse%
Dispergiermittel 1494 3 Masse%
240 g der Verbindung gemäß Beispiel 2, 2,5 g
Cab-O-Sil M5 als Trägerstoff und 7,5 g Dispergiermittel
1494 (Natriumsalz des Kondensats von sulfoniertem
Kresol und Formaldehyd) werden in einem Mörser vermischt
und dann in einer Wirbelstrahlmühle (Alpine JMRS-80)
bei 5 bar Injektorluftdruck und 4,5 bar Mahlluftdruck
sowie einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 250 g/h
gemahlen. Das auf diese Weise erhaltene Spritzpulver
ist gut benetzbar, obwohl es kein spezielles Netzmittel
enthält. Die maximale Teilchengröße beträgt 20 Mikron.
Die Luftgeschwindigkeit in einer Spritzbrühe der Konzentration
10 g/l nach 30 Minuten bei 30°C
84% CIPAC Standard D in Wasser
und 91% CIPAC Standard A in Wasser.
84% CIPAC Standard D in Wasser
und 91% CIPAC Standard A in Wasser.
Spritzpulver (WP)
(alle Angaben in Masse%)
Verbindung gemäß Beispiel 1377,3% Cab-O-Sil M5 6% Geropon IN 3% Polifon O 5% Kaolin 8,7% 330 g Cab-O-Sil M5 (amorphes Siliciumdioxyd), 480 g Kaolin und 4250 g der vorher in einer Hammermühle vorzerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 13 werden in einen Wirbelstrahlmischer (Lödige M 20) eingewogen und 5 Minuten lang miteinander homogenisiert. Dann werden 165 g Geropon IN als Netzmittel (Isopropylnaphthalinsulfonat) und 275 g des Dispergiermittels Polifon O (Natriumligninsulfonat) zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 5 Minuten lang gerührt. Schließlich wird das pulverförmige Gemisch in einer Schlagstiftmühle Alpine Z-160 so lange gemahlen, bis die Teilchen, die größer als 44 Mikron sind, höchstens noch einen Anteil von 0,1% aufweisen.
(alle Angaben in Masse%)
Verbindung gemäß Beispiel 1377,3% Cab-O-Sil M5 6% Geropon IN 3% Polifon O 5% Kaolin 8,7% 330 g Cab-O-Sil M5 (amorphes Siliciumdioxyd), 480 g Kaolin und 4250 g der vorher in einer Hammermühle vorzerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 13 werden in einen Wirbelstrahlmischer (Lödige M 20) eingewogen und 5 Minuten lang miteinander homogenisiert. Dann werden 165 g Geropon IN als Netzmittel (Isopropylnaphthalinsulfonat) und 275 g des Dispergiermittels Polifon O (Natriumligninsulfonat) zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 5 Minuten lang gerührt. Schließlich wird das pulverförmige Gemisch in einer Schlagstiftmühle Alpine Z-160 so lange gemahlen, bis die Teilchen, die größer als 44 Mikron sind, höchstens noch einen Anteil von 0,1% aufweisen.
ULV-Präparat
Verbindung gemäß Beispiel 327,5 Masse% Isoforon30 Masse% 2-Äthoxyäthanol10 Masse% Sojaöl (oder Sonnenblumenöl)32,5 Masse% 7500 g Isoforon und 2500 g 2-Äthoxyäthanol werden in einen wasserfreien, emaillierten Autoklav gefüllt. 6875 g der vorher in einer Hammermühle zerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 3 werden zugesetzt. Der Rührer wird eingeschaltet und der Inhalt des Autoklaven auf 45-50°C erwärmt. Nach einer Stunde - nachdem man sich davon überzeugt hat, daß alles in Lösung gegangen ist - werden 8125 g Sojaöl oder Sonnenblumenöl zugegeben. Das Gemisch wird noch 20 Minuten lang gerührt und dann auf 20°C gekühlt. Das ULV-Präparat wird nicht mit Wasser versetzt, sondern unverdünnt ausgebracht.
Verbindung gemäß Beispiel 327,5 Masse% Isoforon30 Masse% 2-Äthoxyäthanol10 Masse% Sojaöl (oder Sonnenblumenöl)32,5 Masse% 7500 g Isoforon und 2500 g 2-Äthoxyäthanol werden in einen wasserfreien, emaillierten Autoklav gefüllt. 6875 g der vorher in einer Hammermühle zerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 3 werden zugesetzt. Der Rührer wird eingeschaltet und der Inhalt des Autoklaven auf 45-50°C erwärmt. Nach einer Stunde - nachdem man sich davon überzeugt hat, daß alles in Lösung gegangen ist - werden 8125 g Sojaöl oder Sonnenblumenöl zugegeben. Das Gemisch wird noch 20 Minuten lang gerührt und dann auf 20°C gekühlt. Das ULV-Präparat wird nicht mit Wasser versetzt, sondern unverdünnt ausgebracht.
ULV-Präparat
Verbindung gemäß Beispiel 1010,3 Masse% Cyclohexanon25 Masse% Solvesso 20012,5 Masse% Sonnenblumenöl52,2 Masse% Mit einem im Verhältnis 2 : 1 bereiteten Gemisch der Lösungsmittel Cyclohexanon und Solvesso 200 wird aus der Verbindung gemäß Beispiel 10 eine Lösung der Konzentration von 22 Masse% bereitet. Die Lösung wird mit Sonnenblumenöl auf eine Konzentration von 10 Masse% verdünnt, indem zu 478 g Gemisch 522 g Öl gegeben werden.
Verbindung gemäß Beispiel 1010,3 Masse% Cyclohexanon25 Masse% Solvesso 20012,5 Masse% Sonnenblumenöl52,2 Masse% Mit einem im Verhältnis 2 : 1 bereiteten Gemisch der Lösungsmittel Cyclohexanon und Solvesso 200 wird aus der Verbindung gemäß Beispiel 10 eine Lösung der Konzentration von 22 Masse% bereitet. Die Lösung wird mit Sonnenblumenöl auf eine Konzentration von 10 Masse% verdünnt, indem zu 478 g Gemisch 522 g Öl gegeben werden.
Öliges Suspensionskonzentrat (FO)
Verbindung gemäß Beispiel 632,7 Masse% kosmetisches Vaselinöl48,8 Masse% Tensiofix AS 4 Masse% Sapogenat T-080 4,5 Masse% Äthylenglycol10 Masse% Silicon SRE 0,5 Masse% Der Emulgator Sapogenat (13,5 g äthoxyliertes Tributylphenol) wird bei 80°C geschmolzen und dann bei max. 60°C mit 12 g des vorher geschmolzenen, homogenisierten Emulgators Tensiofix AS (Lösung von Calcium-dodecyl- benzolsulfonat und äthoxyliertem Nonylphenol in n-Butanol) und mit 145 g auf 60°C vorgewärmter kosmetischer Vaseline vermischt und in einer Perlmühle Molinex 075 gemahlen. Zu dem Tensid-Öl-Gemisch werden 30 g Äthylenglycol gegeben, das Gemisch wird 10 Minuten lang homogenisiert. Nun werden zu dem flüssigen Gemisch 98,1 g der vorher in einem Mörser feinzerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 6 gegeben. Nach 5 minütigem Vermischen werden 350 g Glasperlen von 1 mm Durchmesser eingefüllt und das Mahlen mit einer Drehzahl von 1500 min-1 2 Stunden lang fortgesetzt. Zum Schluß werden 1,5 g Silicon SRE (30%ige Emulsion von Dimethylsilikonöl) als Antischäummittel zugesetzt und 3 Minuten lang in die Suspension eingearbeitet.
Verbindung gemäß Beispiel 632,7 Masse% kosmetisches Vaselinöl48,8 Masse% Tensiofix AS 4 Masse% Sapogenat T-080 4,5 Masse% Äthylenglycol10 Masse% Silicon SRE 0,5 Masse% Der Emulgator Sapogenat (13,5 g äthoxyliertes Tributylphenol) wird bei 80°C geschmolzen und dann bei max. 60°C mit 12 g des vorher geschmolzenen, homogenisierten Emulgators Tensiofix AS (Lösung von Calcium-dodecyl- benzolsulfonat und äthoxyliertem Nonylphenol in n-Butanol) und mit 145 g auf 60°C vorgewärmter kosmetischer Vaseline vermischt und in einer Perlmühle Molinex 075 gemahlen. Zu dem Tensid-Öl-Gemisch werden 30 g Äthylenglycol gegeben, das Gemisch wird 10 Minuten lang homogenisiert. Nun werden zu dem flüssigen Gemisch 98,1 g der vorher in einem Mörser feinzerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 6 gegeben. Nach 5 minütigem Vermischen werden 350 g Glasperlen von 1 mm Durchmesser eingefüllt und das Mahlen mit einer Drehzahl von 1500 min-1 2 Stunden lang fortgesetzt. Zum Schluß werden 1,5 g Silicon SRE (30%ige Emulsion von Dimethylsilikonöl) als Antischäummittel zugesetzt und 3 Minuten lang in die Suspension eingearbeitet.
Stäubemittel
Verbindung gemäß Beispiel 8 1,15 Masse% Ultrasil VN 3 3 Masse% Kaolin15,85 Masse% Talkum80 Masse% In einem Bandmischer von 50 Liter Volumen werden 9510 g Kaolin, 1800 g des synthetischen Natriumaluminiumsilikats Ultrasil VN3 und 690 g der vorher in einer Hammermühle zerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 8 miteinander vermischt und 30 Minuten lang homogenisiert. Diese Wirkstoff- Vormischung wird in einer Mühle des Typs Ultraplex 250 bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 20 kg/h so lange gemahlen, bis der Anteil der Teilchen mit einer Größe von mehr als 44 Mikron weniger als 0,5 Masse% beträgt. Die Wirkstoff-Vormischung wird dann in einem Wirbelstrommischer (Lödige 300) im Verhältnis 1 : 4 mit Talkum verstreckt (10 Minuten Rührzeit).
Verbindung gemäß Beispiel 8 1,15 Masse% Ultrasil VN 3 3 Masse% Kaolin15,85 Masse% Talkum80 Masse% In einem Bandmischer von 50 Liter Volumen werden 9510 g Kaolin, 1800 g des synthetischen Natriumaluminiumsilikats Ultrasil VN3 und 690 g der vorher in einer Hammermühle zerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 8 miteinander vermischt und 30 Minuten lang homogenisiert. Diese Wirkstoff- Vormischung wird in einer Mühle des Typs Ultraplex 250 bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 20 kg/h so lange gemahlen, bis der Anteil der Teilchen mit einer Größe von mehr als 44 Mikron weniger als 0,5 Masse% beträgt. Die Wirkstoff-Vormischung wird dann in einem Wirbelstrommischer (Lödige 300) im Verhältnis 1 : 4 mit Talkum verstreckt (10 Minuten Rührzeit).
Emulsionsbildendes Konzentrat (20 EC)
Verbindung gemäß Beispiel 1220,4 Masse% 2-Äthoxyäthanol10 Masse% Cyclohexanon35 Masse% Emulsogen EL 360 7 Masse% Tensiofix CD 5 3 Masse% Xylol24,6 Masse% In einen emaillierten Autoklav von 500 Liter Volumen werden 37 kg 2-Äthoxyäthanol, 129,5 kg Cyclohexanon und 91 kg Xylol als Lösungsmittel eingewogen. In dem Gemisch werden 26 kg Emulsogen EL 360 (äthoxyliertes Ricinusöl) und 11,1 kg Tensiofix CD 5 (äthoxylierter Kokusalkohol) als Emulgatoren aufgelöst. Die Emulgatoren werden vor dem Zusatz bei 60-70°C geschmolzen. Als letztes werden 75,5 kg Verbindung gemäß Beispiel 12 zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren ist eine klare durchsichtige Lösung entstanden.
Verbindung gemäß Beispiel 1220,4 Masse% 2-Äthoxyäthanol10 Masse% Cyclohexanon35 Masse% Emulsogen EL 360 7 Masse% Tensiofix CD 5 3 Masse% Xylol24,6 Masse% In einen emaillierten Autoklav von 500 Liter Volumen werden 37 kg 2-Äthoxyäthanol, 129,5 kg Cyclohexanon und 91 kg Xylol als Lösungsmittel eingewogen. In dem Gemisch werden 26 kg Emulsogen EL 360 (äthoxyliertes Ricinusöl) und 11,1 kg Tensiofix CD 5 (äthoxylierter Kokusalkohol) als Emulgatoren aufgelöst. Die Emulgatoren werden vor dem Zusatz bei 60-70°C geschmolzen. Als letztes werden 75,5 kg Verbindung gemäß Beispiel 12 zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren ist eine klare durchsichtige Lösung entstanden.
Emulsionsbildendes Konzentrat (35 EC)
Verbindung gemäß Beispiel 1535,7 Masse% Cyclohexanon10 Masse% Tensiofix CG 21 2 Masse% Tensiofix B 7453 8 Masse% Xylol44,3 Masse% In einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanon und 133 g Xylol werden 6 g Tensiofix CG 21 (äthoxylierter Fettalkohol und äthoxyliertes Nonylphenol im Gemisch mit ihren Phosphaten) sowie 24 g Tensiofix B 7453 (Lösung von Calcium-dodecyl- benzolsulfonat, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliert- propoxyliertem Nonylphenol in n-Butanol) und zuletzt 107 g der Verbindung gemäß Beispiel 15 gelöst.
Verbindung gemäß Beispiel 1535,7 Masse% Cyclohexanon10 Masse% Tensiofix CG 21 2 Masse% Tensiofix B 7453 8 Masse% Xylol44,3 Masse% In einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanon und 133 g Xylol werden 6 g Tensiofix CG 21 (äthoxylierter Fettalkohol und äthoxyliertes Nonylphenol im Gemisch mit ihren Phosphaten) sowie 24 g Tensiofix B 7453 (Lösung von Calcium-dodecyl- benzolsulfonat, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliert- propoxyliertem Nonylphenol in n-Butanol) und zuletzt 107 g der Verbindung gemäß Beispiel 15 gelöst.
Untersuchung der herbiziden Wirkung
Die Wirksamkeitsuntersuchungen wurden mit verschiedenen formulierten Präparaten unter Verwendung von maximal 100 l/ha Wasser vorgenommen. Die für die entsprechenden Dosen und zum Ausbringen erforderlichen Lösungen wurden sofort nach ihrer Herstellung auf die vorbereiteten, die Saat oder aufgelaufene Pflanzen enthaltenden Vegetationsgefäße gesprüht. Die Behandlung pre emergence wurde unmittelbar nach dem Aussäen und Bedecken des Saatgutes vorgenommen, während die Behandlung post emergence 10 Tage nach dem Auflaufen stattfand. Die behandelten (besprühten) Vegetationsgefäße wurden im Gewächshaus bei 20-25°C gehalten und erforderlichenfalls gegossen. Das Ausmaß der Schädigung wurde im Falle der Behandlung pre emergence 3 Wochen nach der Behandlung, im Falle der Behandlung post emergence eine Woche nach der Behandlung vorgenommen. Die Bonitierung erfolgte an Hand einer linearen Skala von 0 bis 10, wobei 0 einen Zustand wie den der unbehandelten Kontrolle bedeutet und 10 für die völlige Vernichtung der Pflanze steht.
Die Wirksamkeitsuntersuchungen wurden mit verschiedenen formulierten Präparaten unter Verwendung von maximal 100 l/ha Wasser vorgenommen. Die für die entsprechenden Dosen und zum Ausbringen erforderlichen Lösungen wurden sofort nach ihrer Herstellung auf die vorbereiteten, die Saat oder aufgelaufene Pflanzen enthaltenden Vegetationsgefäße gesprüht. Die Behandlung pre emergence wurde unmittelbar nach dem Aussäen und Bedecken des Saatgutes vorgenommen, während die Behandlung post emergence 10 Tage nach dem Auflaufen stattfand. Die behandelten (besprühten) Vegetationsgefäße wurden im Gewächshaus bei 20-25°C gehalten und erforderlichenfalls gegossen. Das Ausmaß der Schädigung wurde im Falle der Behandlung pre emergence 3 Wochen nach der Behandlung, im Falle der Behandlung post emergence eine Woche nach der Behandlung vorgenommen. Die Bonitierung erfolgte an Hand einer linearen Skala von 0 bis 10, wobei 0 einen Zustand wie den der unbehandelten Kontrolle bedeutet und 10 für die völlige Vernichtung der Pflanze steht.
Die Ergebnisse der Wirksamkeitsuntersuchungen sind
in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Bedeutung der Abkürzungen in der Kopfleiste der
Tabelle:
Apre emergence ISinapis arvensis IIAmaranthus retroflexus IIISetaria italica IVEchinochloa crus galli VBohnen VISoja VIIErdnüsse VIIILuzerne IXSonnenblumen Bpost emergence
Apre emergence ISinapis arvensis IIAmaranthus retroflexus IIISetaria italica IVEchinochloa crus galli VBohnen VISoja VIIErdnüsse VIIILuzerne IXSonnenblumen Bpost emergence
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß insbesondere
diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in denen R1 für Nitrogruppe steht, eine ausgezeichnete
herbizide Wirkung aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) sind allgemein Herbizide, während
die Wirkung der als R1 eine Nitrogruppe tragenden Verbindungen
besonders gut ist.
Bei den Wirkungsuntersuchungen wurde festgestellt,
daß in Zusammenhang mit der Entwicklung der Unkräuter
der günstigste Behandlungszeitpunkt das Keimstadium,
der Zeitpunkt der Keimblätter sowie das Stadium mit einigen
Blättern ist. Die Präparate können nach der Aussaat,
aber vor dem Auflaufen der Kulturpflanze (pre emergence)
oder nach dem Auflaufen der Kulturpflanze (post emergence)
ausgebracht werden, d. h. sie werden auf die Oberfläche
des Bodens, auf die eben aufgehenden Unkräuter gestreut.
Zur Vernichtung bereits aufgelaufenen Unkrauts sind besonders
die ohne Wasser oder mit wenig Wasser ausbringbaren
Präparate, zum Beispiel LV- und ULV-Präparate, geeignet.
Die neuen Wirkstoffe schädigen eine ganze Reihe
von Kulturpflanzen nicht, sie können zum Beispiel als
selektives Unkrautvernichtungsmittel in Hülsenfrüchten
angewendet werden.
Schließlich konnte festgestellt werden, daß ein
Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen auch gegen
die Pilzschädlinge der Kulturpflanzen wirksam sind
(s. Beispiel 30).
In Petrischalen von 100 mm Durchmesser wird ein
Kartoffelagar-Nährboden eingegossen, der 2% Dextrose
enthält. Der Nährboden wird fest. Aus den Spritzpulvern
der zu untersuchenden Verbindungen werden Stammlösungen
mit 2000, 200 und 20 ppm Wirkstoffgehalt hergestellt.
Aus den Sporen der Testpilze wird eine Sporensuspension
hergestellt und so weit verdünnt, daß bei 100-160facher
Vergrößerung im Gesichtsfeld des Mikroskops 25-30 Sporen
gezählt werden können (Durchschnittswert von 5-10 Gesichtsfeldern).
Je 1 ml der fertigen Sporensuspension wird nun
zu je 1 ml der Verdünnungsreihe der zu untersuchenden
Verbindung gegeben. Die entstehende Lösung enthält die
Wirkstoffe nun in 1000, 100 bzw. 10 ppm Konzentration
und daneben die Pilzsporen. Man läßt 30 Minuten lang
abstehen und taucht dann den sterilen Boden eines Reagenzglases
in die Lösung. Mit dem Reagenzglas wird auf der
vorbereiteten Agarplatte ein Strich gezogen. Die Agarplatten
werden inkubiert. Wenn sich die Pilze auf den
Kontrollplatten gut entwickelt haben, erfolgt die Auswertung
auf Grund der Wachstumshemmung der mit dem
Fungizid behandelten Kulturen, verglichen mit der unbehandelten
Kontrolle.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide Wirkung
haben.
Claims (16)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe
stehen unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe
stehen unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.
2. 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-
benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on.
3. 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-
2-phenyl-oxazolin-5-on.
4. 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-
2-methyl-oxazolin-5-on.
5. 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-
nitro-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on.
5. 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-
benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on.
7. 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-
nitro-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.
8. 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-
benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.
9. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I)
worin
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff und Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R1 die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Acetats, vorzugsweise in Gegenwart wasserfreien Natriumacetats, und in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, vorzugsweiee Essigsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit der äquivalenten bis zweifach äquivalenten Menge eines N-Acylglycins der allgemeinen Formel (III) worin
Ac für Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht,
umsetzt.
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff und Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R1 die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Acetats, vorzugsweise in Gegenwart wasserfreien Natriumacetats, und in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, vorzugsweiee Essigsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit der äquivalenten bis zweifach äquivalenten Menge eines N-Acylglycins der allgemeinen Formel (III) worin
Ac für Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht,
umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruc 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen
Formel (II) 0,5-1,5 Mol Acetat, vorzugsweise
wasserfreies Natriumacetat, rechnet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung
der allgemeinen Formel (II) 1-10 Mol, vorzugsweise 2-7
Mol, Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid,
rechnet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
80-120°C innerhalb von 0,5-3 Stunden vornimmt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12,
dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Acylglycin der
allgemeinen Formel (III) im Reaktionsgemisch in situ
herstellt.
14. Pestizides Mittel, gekennzeichnet, durch
einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen unter den Bedindungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Trifluormethylgruppe haben höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R1 für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen unter den Bedindungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Trifluormethylgruppe haben höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
enthält, in der die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R2
die gleiche wie in Anspruch 14 ist und R1 für -NO2 steht.
16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) enthält, in der die Bedeutung von X, Y, Z,
V und W die gleiche wie in Anspruch 14 ist, R1 für -NO2
und R2 für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht.
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