FR2591070A1 - Nouveaux derives d'azlactone non satures, procede pour leur preparation et compositions pesticides les comprenant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux composés de formule générale I : (CF DESSIN DANS BOPI) où X représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle ; Y représente hydrogène ou chlore ; Z représente hydrogène, chlore, nitro ou trichlorométhyle ; V représente hydrogène, chloro ou nitro ; W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle ; R1 représente hydrogène ou nitro et R2 représente alcoyle en C1 à C4, phényle ou phényle substitué par chlore ou nitro ; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W : a. Seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluorométhyle ; et b. Parmi les substituants autres qu'hydrogène ou trifluorométhyle pas plus de deux peuvent être identiques et c. Pas plus de quatre peuvent représenter un hydrogène ainsi qu'un procédé pour leur préparation et des compositions pesticides les contenant. Les nouveaux composés de formule I ont des propriétés pesticides. La majorité de ces composés ont à la fois un effet herbicide et fongicide alors qu'une petite partie est active seulement fongicide.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés

d'azlactone non saturés, un procédé pour leur prépara-

tion et les compositions pesticides qui les comprennent.

Selon un aspect de l'invention, il est fourni de I nouveaux dérivés d'azlactone non saturés, de formule générale (I)

Y X CH C -C =

z t > 41 / (I) o([ z-- o Q %J\/ C v W

o X représente hydrogène, chlore, nitro ou tri-

fluorométhyle; Y représente hydrogène ou chlore;

Z représente hydrogène, chlore, nitro ou, trichloro-

méthyle; V représente hydrogène, chloro ou nitro; - 2 -

W représente hydrogène, chlore- nitro ou trifluoro-

méthyle; R1 représente hydrogène ou nitro et R2 représente alcoyle en C1 à C4, phényle ou phényle substitué par chlore ou nitro; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, Vet W

a) Seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluoro-

méthyle; et

b) Parmi les substituants autres qu'hydrogène ou tri-

fluorométhyle pas plus de deux peuvent être identi-

ques et

c) Pas plus de quatre peuvent représenter un hydrogène.

Les nouveaux composés de l'invention possèdent des propriétés pesticides en particulier herbicides et/

ou fongicides.

Les nouveaux composés pesticides de formule géné-

rale (1I) sont des dérivés d'azlactone non saturés. La première azlactone non saturée a été préparée par Pldchl en 1883 par réaction de benzaldéhyde et d'acide

hippurique dans l'anhydride acétique (Pl chl: Ber.

16, 2815 (1983)). La structure exacte des composés a été déterminée par Erlenmeyer (Ann. 275, 1 (1893); Ber. 33, 2036 (1900)) et la réaction a égalementété étendue à d'autres aldéhydes (Ann., 307, 138 (1899); 316, 145 (1901); 337, 271, 283, 294.(1904); Ber.,

, 2981 (1897); Ber., 35, 384 (1902)).

Un exposé général de la préparation des azlactones est présenté par H. E. Carter (Organic Reactions Vol. 3,

page 198, 3ohn Wiley Londres (1949)).

2 591070

3 - Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de préparation de nouveaux composés de formule générale (I):

Y X CH = C - C = C

N0 Z-- ô o R?1 % / (I) c I w v W R2 o X représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro- méthyle; Y représente hydrogène ou chlore

Z représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro-

méthyle-; V représente hydrogène, chlore ou nitro

W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro-

méthyle; R1 représente hydrogène ou nitro et

R2 représente alcoyle en C1 à C4, phényle ou phé-

nyle substitué par chlore ou nitro; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W

a) Seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluoro-

méthyle; et

b) Parmi les substituants autres qu'hydrogène ou tri-

fluorométhyle pas plus de deux peuvent être iden-

tiques et c) pas plus de quatre peuvent représenter un hydrogène dans lequel on fait réagir un composé de formule générale (II) -4 /H

Y X * '

z

V W

o

X représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro-

méthyle; Y représente hydrogène ou chlore; Z représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro- méthyle; V représente hydrogène, chlore ou nitro;

W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro-

méthyle et R1 représente hydrogène ou nitro; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W

a) Seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluoro-

méthyle; et

b) Parmi les substituants autres qu'hydrogène ou tri-

fluorométhyle pas plus de deux peuvent être iden-

tiques et

c) Pas plus de quatre peuvent représenter un hydrogène -

avec.une N-acyl-glycine de formule générale o Ac - NH - CH2 - C (III) \ OH (o Ac représente acyle en C2 à C4, benzoyle, chlorobenzoyle ou nitrobenzoyle) - 5 - en présence d'un acétate - de préférence l'acétate de sodium anhydre - et d'un anhydride d'acide carboxylique

- de préférence l'anhydride acétique - à une tempéra-

ture comprise'entre 40 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel, o l'on utilise la N-acyl-glycine de formule générale (III) en un excès molaire de

O - 1 mole.

Les produits de départ de formule générale (II) sont des dérivés de phénoxybenzaldéhyde partiellement connus (brevet américain n 4o306.900; demande de brevet allemand publiée sous le n 3 017 795). Les nouveaux composés de formule générale (II) sont décrits dans la demande de brevet non publiée de la demanderesse

(demande de brevet hongrois n de Série 158/ 84; prio-

rité hongroise du 16 janvier 1984).

Les produits de départ de formule géjérale (III)

sont des composés connus.

Plusieurs autres nouveaux composés se préparent à partir de 3-phénoxybenzaldéhydes substitués et de 5-phénoxy-2-nitro-benzaldéhydes substitués. Ainsi par exemple on produit des phénoxy-benzaldéhyde-acétals substitués (texte EP O 064 658) et des diacétates (demande de brevet allemand publiée sous le n 3 044 810), des dérivés d'acide phénoxy-cinnamique substitués (texte EP-O 053 321), des phénoxy-oximes, -carboximes substitués (demande de brevet allemand publiée sous le nO 3 017 795). Selon lesdites références

tous les composés présentent un effet herbicide.

On a trouvé au cours des présentes expériences que l'on peut facilement condenser les N-acyl-glycines - 6 - avec des 3-phénoxy-benzaldéhydes substitués et des -phénoxy-2-nitro-benzaldéhydes substitués, respec-

tivement, et que les nouveautcomposés de formule géné-

rale (I) ainsi obtenus possèdent un effet herbicide et/ ou fongicide très favorable. Les composés suivants de formule générale (I)

présentent un effet herbicide et/ ou herbicide parti-

culièrement bon:

4-{ 3- ( (2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one;

4-{3- (2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one;

4-{5- ((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one;

L4-{5-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one;

- 4-{5-(2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-nitro-

benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one. Comme représentants particulièrement préférés des composés de formule générale (I), on peut citer les dérivés suivants:

4-{5- ((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-nitro-

benzylidène}-2-éthyl-oxazoline-5-one;

4-5- ((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one.

Selon l'invention, on prépare les nouveaux composes de formule générale (I) par des procédés connus, p. ex.

a) Selon un mode de réalisation du procédé de l'inven-

- 7 - tion on fait réagir un dérivé de phénoxy-benzaldéhyde de formule générale (II) avec un composé de formule générale (IV)

H2C - C = O

t I N 0 %/ C R2 (o R2 est tel qu'exposé ci-dessus) en présence d'un anhydride d'acide carboxylique, de

préférence l'anhydride acétique.

Cependant, les composés de formule générale (IV)

sont instables et ne peuvent être isolés qu'avec diffi-

cultés.C'est pourquoi on préfère préparer lesdits com-

posés à partir des dérivés de N-acyl-glycine de formule générale (III) (o Ac est tel que donné ci-dessus) en présence d'acide perchlorique et d'un anhydride d'acide carboxylique - de préférence l'anhydride acétique. Il

se produit ainsi une déshydratation. Le sel de per-

chlorate ainsi formé est stable et peut être déproto-

nisé dans des conditions douces par traitement avec une base, p. ex. avec la triéthylamine [Comprehensive Heterocyclic Chemistry (Dir. publ. T. Potts), Pergamon

Press, Oxford, New York - Toronto - Sydney - Paris -

Francfort, Vol. 6., Chap. 4.18.4.3.4. (1984)J.

b) Selon un autre mode de réalisation du procédé de

l'invention, on prépare les composés de formule géné-

rale (I) en faisant réagir un phénoxy-benzaldéhyde

substitué de formule générale (II) avec une N-acyl-

glycine de formule générale (III) en présence d'un anhydride d'acide carboxylique et, si on le désire, d'un sel d'acétate à une température comprise entre

C et le point d'ébullition du mélange réactionnel.

Comme sel d'acétate, on peut utiliser n'importe quel acétate approprié comprenant un cation inorganique, par exemple l'acétate de cuivre ou de plomb. On utilise

de préférence l'acétate de sodium anhydre.

Comme anhydride d'acide carboxylique, on peut' utiliser de préférence l'anhydride acétique mais on

peut également facilement conduire la réaction de con-

densation en présence d'un autre anhydride d'acide carboxylique. Ainsi, on peut également utiliser à cet effet p. ex. l'anhydride propionique, l'anhydride

butyrique, etc...

La durée de la réaction peut varier entre 10 min. et 10 heures. Si l'on utilise l'acétyl-glycine comme composé de formule générale (III), la durée de la réaction est généralement plus longue que dans le cas

de la réaction conduite avec l'acide hippurique.

La réaction peut être conduite à une température comprise entre 40 0C et 160 C. Lorsqu'on conduit la réaction pendant la même durée, l'utilisation de N-acétyl-glycine nécessite une température plus élevée que l'acide hippurique. On peut généralement obtenir de bons rendements lorsqu'on conduit la réaction entre

et 110 C pendant 1-à 3 heures.

La réaction de condensation peut être conduite en mélangeant les composés de formule générale (II) et (III) dans un récipient ou en introduisant les composants de la réaction dans n'importe quel ordre de succession. - 9 On peut également procéder en préparant la N-acyl-glycine de formule générale (III) "'in situ" dans le mélange réactionnel en faisant réagir. de la glycine avec un agent acylant approprié (p. ex. l'anhydride d'acide carboxylique, le chlorure d'acide,

l'ester, etc...).

Les produits de départ de formule générale (II) et (III) peuvent généralement être utilisés en une quantité équimolaire mais on peut également préférer procéder en utilisant l'un desdits produits de départ généralement la N-acyl-glycine de formule générale

(III) - en excès.

On peut isoler les nouveaux composés de formule générale (I) à partir du mélange réactionnel par des

procédés connus (p. ex. par filtration après refroi-

dissement). Lorsqu'on verse le mélange réactionnel

dans de l'eau glacée, l'anhydride acétique est hydro-

lysé et le produit peut être isolé par filtration.

On peut remplacer l'eau par le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, etc... On peut purifier le produit par cristallisation à partir d'un solvant approprié (p. ex. méthanol, éthanol, isopropanol, benzène, éther

de pétrole, acétate d'éthyle, etc...).

Les dérivés de phénoxy-benzaldéhyde de formule

générale (II) sont - comme il a déjà été dit ci-dessus -

pour une part des composés nouveaux. Lesdits composés nouveaux sont revendiqués dans la demande de brevet hongrois simultanément déposée par la demanderesse et toujours non publiée, de n de série 158/ 84. Ces

composés peuvent être préparés par des procédés connus,.

p. ex. comme suit:

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a) Selon la synthèse d'éther de type Ullmann classique, on fait réagir le sel de métal alcalin du dérivé phénolique correspondant en présence d'un catalyseur à base de cuivre ou en l'absence de tout catalyseur avec le dérivé de benzène halogéné correspondant.

La réaction du sel alcalin d'un dérivé de trifluoro-

méthyl-phénol et d'un 3-halogéno-benzaldéhyde ou 2-nitro-5-halogénobenzaldéhyde peut également être

conduite en faisant réagir un sel alcalin de 3-

hydroxy-benzaldéhyde ou de m-crésol avec le dérivé de benzo-trifluorure substitué correspondant; si l'on utilise du m-crésol, le dérivé aldéhyde peut être obtenu en hydrolysant l'halogénure de benzal:; ledit halogénure de benzal peut être préparé par une halogénation radicalaire d'un dérivé de toluène. On peut en outre préparer les aldéhydes par réduction partielle d'un acide carboxylique ou d'un ester d'acide carboxylique ou par oxydation partielle d'un

dérivé d'aminométhyle, chlorométhyle ou hydroxy-

méthyle.

Selon un autre procédé, on peut former le groupe formyle en soumettant une imine obtenue par réduction

partielle d'un nitrile à une hydrolyse.

b) On peut obtenir une durée réactionnelle plus courte et un rendement plus élevé en utilisant un solvant aprotique dipolaire (p. ex. diméthylformamide, diméthyl-acétamide, sulfolane, diméthyl-sulfoxyde, acétone, etc...). Dans ce cas, si l'on utilise un solvant ayant un point d'ébullition approprié, la réaction peut également être conduite en l'absence

d'un catalyseur.

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c) Dans une réaction formatrice d'éther de type SN2, on fait réagir un anion d'un phénolate avec une molécule neutre (benzène halogéné). Lorsqu'on évalue le rôle du groupe.nucléophile introduit, il faut prendre en considération la capacité nucléo- phile et les facteurs stériques. Le caractère du groupe à remplacer (généralement un halogène) et l'effet activant des substituants du noyau aromatique ont également un rôle important dans la détermination

de la vitesse de la réaction.

On peut préparer les phénoxy-2-nitro-benzaldéhydes substitués par divers procédés avantageux, p. ex. comme suit: - on couple directement l'halogéno-benzotrifluorure substitué avec du 4-nitro-phénol, p. ex. en présence d'un hydroxyde alcalin ou d'un carbonate alcalin ou d'un agent liant d'acide; ou - on couple l'halogéno-benzotrifluorure substitué dans des conditions analogues avec du phénolet on

soumet 1' "intermédiaire" couplé (qui est un fongi-

cide efficace en tant que tel) à une nitration

ultérieure par un procédé de nitration connu.

Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni des compositions pesticides comprenant comme

ingrédient actif au moins un composé de formule géné-

rale (I) mélangé à des supports et/ ou diluants solides ou liquides inertes appropriés et éventuellement

d'autres agents auxiliaires.

Les compositions pesticides de l'invention peuvent

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être formulées sous les formes habituelles, p. ex. sous forme de poudresmouillables(WP), de concentrés

de suspension (SC), de concentrés émulsifiables (EC).

de formes à très faible volume (ULV), etc...

Les agents auxiliaires peuvent être p. ex. des agents tensio-actifs, comme des agents mouillants, de suspensions, dispersants, émulsifiants, anticoagulants, anti-agglomérants, adhésifs, mouillants, agents d'accroissement de la pénétration, additifs appropriés pour maintenir ou accroître l'effet biologique, agents anti-mousse, etc... Comme supports et diluants solides

appropriés, on peut utiliser p. ex. des matières inac-

tives comme divers kaolins et argiles de Chine, la terre de porcelaine, l'attapulgite, la montmorillonite, la pyrophilite, la bentonite, la terre de diato mées, ou les acides siliciques très dispersés, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium calciné, la dolomite, le gypse, le phosphate tricalcique, la terre à foulon,

etc... Comme autres supports et diluants solides appro-

priés, on peut citer la tige de tabac broyée, la farine

de bois, etc...

On peut appliquer de préférence les diluants

liquides suivants: l'eau, le mélange de solvants orga-

niques ou de solvants aqueux et organiques, p. ex. méthanol, éthanol, nou isopropanol, diacétone-alcool,

benzyl-alcool, glycols, p. ex. éthylène-glycol, diéthy-

lène-glycol, triéthylène-glycol, propylène-glycol et

leurs esters comme le méthyl-cellosolve, le butyldi-

glycol, les cétones comme l'acétone, la méthyléthyl-

cétone, la méthylisobutyl-cétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, etc...; les esters, p. ex. l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle,

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l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate d'amyle, le myristate d'isopropyle, le phtalate de

dioctyle, le phtalate de dihexyle, etc...; les hydro-

carbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, le cyclohexane, le kérosène, l'essence, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline; les mélanges d'acoyl-benzènes; les hydrocarbures chlorés,

p. ex. le trichloroéthane, le dichlorométhane, le per-

chloroéthylène, le dichloropropane, le chlorobenzène, etc...; les lactones, p. ex. la y-butyrolaetone, etc...; les lactames, p. ex. la Nméthyl-pyrrolidonela N-cyclohexyl-pyrrolidone; les amides d'acide, p. ex. le diméthyl-formamide, etc. .; les huiles végétales et animales, p. ex. l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de

colza ou l'huile de ricin, l'huile de spermaceti, etc...

Les agents mouillants, dispersants et émulsifiants, anti-agglutinants, se présentent à la formation de

tourteaux, adhésifs et "spreaders" peuvent être de carac-

tère ionique ou non ionique. Dans le groupe des agents ioniques, on peut mentionner p. ex.-les composés suivants: sels de divers hydrocarbures aromatiques saturés ou non saturés; sulfates d'alcoyl-, aryl- ou aralcoylalcools; sulfonates d'acides, alcoyl-, aryl- ou araloyl-esters ou -éthers; sulfonates de produits de condensation de

phénol, crésol et naphtalène; huiles végétales et ani-

males sulfatées; alcoyl-, aryl- ou aralcoyl.phosphate-

esters; et sels des composés ci-dessus formés avec

des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des bases or-

ganiques (p. ex. amines, alcanolamines, etc...). Ainsi

p. ex. le lauryl-sulfate de sodium, le 2-éthyl-hexyl-

sulfate de sodium, le sel de sodium, d'éthanelamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine ou d'isopropylamine

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de l'acide dodécyl-benzène sulfonique; le mono- et le diisopropylnaphtalène-sulfonate de sodium; le

diisooctyl-sulfosuccinate de sodium; le xylène-

sulfonate de sodium; le sel de sodium ou de calcium de l'acide sulfonique du pétrole; les savons à la potasse; le stéarate de sodium, de calcium, d'aluminium ou de magnésium, etc... Les esters de phosphate peuvent être des esters d'alcoyl-phénols phosphatés ou d'alcools gras formés avec du polyglycol et différentes formes de ces corps partiellement ou complètement neutralisés avec des cations ou des bases organiques. Comme autres agents tensio-actifs anioniques appropriés, on peut citer le

N-octadécyl-sulfosuccinate disodique, le N-oléyl-N-

méthyl-taurure de sodium et divers lignosulfonates.

Comme agents mouillants, dispersants et émulsifiants etc.... non ioniques, on peut utiliser avantageusement les composés suivants: éthers d'éthylèneoxyde formés avec les alcools en C10 à C20 comme le stéarylpolyoxyéthylène, l'oléyl-polyoxyéthylène; les éthers formés avec les alcoyl-phénols, p-. ex. les polyglycol-éthers.formés de tert-butyl-, octyl- ou nonyl-phénol; les esters formés

avec divers acides organiques, p. ex. l'ester de poly-

éthylène-glycol de l'acide stéarique ou de l'acide myristique, l'oléate de polyéthylène-glycol, etc...;

les copolymères séquences d'éthylène-oxyde et.de propylène-

oxyde; les esters partiels d'acides gras ou oléiques formés avec les anhydrides d'hexitol, p. ex. les esters

de sorbitol formés avec l'acide oléique ou l'acide stéa-

rique; les produits de condensation des composés ci-

dessus, formés avec l'éthylène-oxyd'e; les glycols ter-

tiaires, p. ex. le 3,6-diméthyl-4-octine-3,6-.diol ou le 4,7-diméthyl-5décine-4,7-diol; les thioéthers de

polyéthylène-glycol, p. ex. l'éther de dodécine mercaptan,.

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formé avec le polyéthylène-glycol, etc... Comme adhésifs,

on peut utiliser p. ex. des savons de métaux alc-alino-

terreux, des sels d'esters d'acide sulfosuccinique, des macromolécules solubles dans l'eau naturelle ou artificielle, p. ex. la caséine, l'amidon, les gommes végétales, la gomme arabique, les éthers de cellulose, la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, la

polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, etc...

Comme agents anti-mousse, on peut utiliser p. ex. le

polyoxyéthylène à faible poids moléculaire, les poly-

mères séquences de polyoxypropylène (le nombre des

unités octyl-, nonyl-, phényl-polyoxyéthylène-éthylène-

oxyde est >5); les alcools à longue chalne, p. ex.

l'octylalcool; les huiles silicones spéciales, etc...

L'emploi d'additifs appropriés permet la compati-

bilité chimique colloidale des compositions pesticides de l'invention avec divers systèmes d'engrais. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre d'autres ingrédients à action pesticide et/ ou éléments

nutritifs.

On peut préparer les poudres mouillables (WP) en mélangeant le/ les ingrédient(s) actif(s) et le/ les agent(s) auxiliaire(s), agent(s) tensioaetif(s) avec les supports et en broyant et en homogénéisant le mélange. Si l'on utilise un agent tensio-actif liquide, on peut également procéder en mettant en suspension les composants solides préalablement broyés dans un solvant

organique comprenant un ou plusieurs agents tensio-

actifs liquides, après quoi on peut sécher la suspen-

sion, p. ex. par pulvérisation. Ainsi on applique l'agent tensio-actif à la surface de l'ingrédient actif

solide et du support solide.

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On peut préparer un concentré émulsifiable (EC)

qui est auto-émulsifiant et convenant pour la prépara-

tion d'une émulsion aqueuse en dissolvant l'ingrédient actif ou un mélange d'ingrédients actifs avec les agents tensio-actifs et émulsifiants ci-dessus dans un solvant non miscible à l'eau. Le concentré émulsifiable ainsi obtenu forme spontanément ou sous une action

mécanique un liquide pour pulvérisation qui reste inchan-

gé et est stable même après une longue conservation.

O10 On peut préparer un concentré de solvant (SL) miscible à l'eau en dissolvant l'ingrédient actif et des agents auxiliaires solubles dans l'eau appropriés dans l'eau et/ ou un solvant miscible à l'eau. Après dilution avec de l'eau, on peut préparer un liquide de

pulvérisation ayant la concentration désirée.

En choisissant un agent émulsifiant approprié, on peut également disperser le concentré de solution aqueuse de l'ingrédient actif dans un solvant non miscible à l'eau pour donner ce qu'on appelle une émulsion inverse. Le choix approprié et convenable

du solvant et de l'agent tensio-actif permet la pré-

paration de compositions qui -lorsqu'on les mélange

avec de l'eau ou un liquide non miscible à l'eau-

forment un système dispersé -même à dispersion molé-

culaire- qui reste inchangé et stable après une longue conservation. On peut préparer un concentré de suspension (SC) en dissolvant les agents mouillants et dispersants dans un mélange d'eau (de préférence de l'eau ayant subi un échange d'ions) et d'un composant anti-gel (de préférence l'éthylène-glycol ou le glycérol) si

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nécessaire en chauffant. A la solution ainsi obtenue on ajoute en agitant constamment le/ les ingrédient(s) actif(s) solide(s) (en poudre ou cristallin(s)) et, si nécessaire, l'agent anti-agglomérant (p. ex. l'Aerosil 200). On broie le système liquide-granule ainsi obtenu (bouillie) dans un appareil de broyage (p. ex. un moulin Dyno-mill) à la taille particulaire désirée, p. ex. généralement en dessous d'environ micromètres pour assurer une stabilité à la conser- vation qui soit bonne et sûre. Après broyage, on

ajoute, si nécessaire, pendant le procédé d'homogénéi-

sation, un agent anti-mousse ou épaississant (p. ex. le Kelzan S). On peut également procéder en changeant l'ordre de succession du mélange des composants ou en ajoutant également d'autres composants (p. ex. des colorants). Outre le support solide, on peut introduire comme éléments de la combinaison des ingrédients actifs

liquides, non miscibles à l'eau ou miscibles à l'eau.

* On peut également introduire des ingredients actifs solides ayant un bas point de fusion sous la forme d'une masse fondue en présence ou en l'absence d'un émulsifiant. On peut préparer les compositions ULV

de la même manière que les formulations EC et quel-

quefois que les formulations SC.

On peut préparer les granules (G) appropriés pour l'utilisation directe par extrusion et laminage à partir d'un support granulaire (p. ex. la chaux broyée) ou en absorbant le composant liquide avec un

support ayant une capacité de sorption.

On peut préparer les granules (WC) appropriés

dans des buts de pulvérisation à partir de formula-

tions WP et/ ou SC à l'aide d'une technique d'agglo-

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mération (p. ex. dans un récipient de dragéification

en utilisant un agent liant).

On peut préparer des liquides de pulvérisation ou des compositions pour poudrage appropriés pour l'utilisation directe en agriculture à.partir des formulations ci-dessus en diluant avec de l'eau ou un support solide inerte. La teneur en ingrédient actif

desdites compositions prêtes à l'emploi est générale-

ment inférieure à 100 % en poids et est de préférence de 0,01 à 1 % en poids. On peut également procéder en mélangeant plusieurs liquides de pulvérisation

comprenant un ingrédient actif avant l'emploi.

On-trouvera d'autres détails de l'invention dans les Exemples qui suivent, sans limiter la portée de la protection auxdits exemples. On décrit également

la préparation des nouveaux intermédiaires. phénoxy-

benzaldéhydes substitués.-Pour permettre une meilleure compréhension, la définition des substituants et les constantes physiques des composés décrits dans les

Exemples sont résumées au Tableau 1.

çH90 ?ON ON Hil CId il!ON O 5q61-C61 5I1190 aON H Il CA I1 ON 171 9LI-ZLI %190 ZON H i úao Il 10 ú1c An 91971-il[ i 1a0aON iliHI H úD 1 I cm OCIai1 C lia,ON CO ildO Il 10 I [ 9tl-qtTI C110 ON Il il C lD t 1 ZSI-817I %i0 Il aON H aON I C IJdO 6 I Cn Z81 5119D 11 ID 11 úab- ii [D ' O 'IúZ8ZZ 5119D il ON Il CO 11 ON O 79l9-Z91C II90 Il H IO DJO I ON 9 04r-9t71 5H9D II H H gad 1 I t5 8171-9'?71-;19O H iH Il il H JOD i SZI-STI H 110 ID 11 ilD H ID C 8?tI-I171 ( 11t Il H il ad 1i aON Z6-68 Clio 1 1 H i CHD i 10 I I nv3livi

IOZ-961

* 0N (0o) 'd U M A À X dwax3 e i TABLEAU 1 (suite) Exemple X Y Z V W R1 R2 1 ( oC)

1.;4:,.

i. -

16 C1 H CF3 Hl C1 NO2 C6l5 167-169 17 CF3 Il NO2 Il NO2 NO2 C6H5 166-167 18 C1 H CF3 Il i{ NO2 3-C1-06H5 172-173 on rix 0D Lfl -.4 o>

- 21 2 2591070

Exemple 1

4-{3-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-benzylidne} 2-méthyloxazoline-5-one (Composé n 1) On introduit 5,5 g (0,018 mole). de 3.-((2chloro- 4-trifluorométhyl)-phénoxy)-benzaldéhyde, 3,21 g (0,027 moles) de N-acétyl-glycine, 1,05 g (0,013 moles) d'acétate de sodium anhydre et 4, 67 g (0,048 moles) d'anhydride acétique dans un erlenmeyer; on met du coton dans le goulot dudit erlenmeyer. On agite le mélanae réactionnel dans un bain d'huile a ya n t une température de 100 C pendant 3 heures.

Pendant l'agitation des cristaux jaunes se précipitent graduellement et à la fin de la durée de la réaction,

la solution est transformée en une suspension épaisse.

On laisse reposer cette suspension pendant la nuit, puis on mélange à fond avec 80 ml d'eau et 100 g de glace et on filtre le précipité. On lave le produi/t avec 150 ml d'eau, 40 ml de pentane et de l'alcool froid et on

sèche. On obtient ainsi 6,0 g du composé déz.iré, rende-

ment 87,5 %. Formule brute (calc.) C18HllClF3NO3.

Poids moléculaire: 381

Cristaux brun jaunâtre, Pf: 89-92 C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse m/ e (r.i.) = 381 (300) F3C(Cl)C6H30C6H4CHC(CO)N(O)CCH3

291 (600) F2C(C1)C6H30C6H4CHCN

43 (1000) = CH3CO

Bandes caractéristiques du spectre 1H-RMN:

- 22 -

6CH3 = 2,30 (s), les protons aromatiques donnent un

multiplet complexe ( 6= 6,9-7,87 ppm).

Bandes caractéristiques du spectre 1R: vC=O= 1790, 1770 cm' 1, vC=N = 1660 cm 1, vC-O-C = 1320 cm'

Exemple 2

4- 3-((5-chloro-4-trifluorométhyl-2-nitro)-phénoxy)-

benzylidène -2-méthyl-oxazoline-5-one (Composé n 2) J a) On procède selon l'Exemple 1 sauf qu'on utilise

comme produit de départ le 3-((5-chloro-4-trifluoro-

méthyl-2-nitro-phénoxy)-benzaldéhyde.

Rendement 82,9 %. Formule brute (calc.) C18H oCIF3N205.

Poids moléculaire: 426.

Les cristaux Jaunes fondent à 141-148 C.

Le spectre de masse confirme la structure ci-dessus.

m/e (r.i.) = 426(320)= F3C(N02)C1C6H2OC6H4CHC(CO)-

N(O)C CH3 -

224(250)= F3C(N02)ClC6H2

43(1000)= CH3CO

Dans le spectre 1H-RMN le singulet du proton CH3 (6 = 2,28 ppm) et celui du proton aromatique H3 (6 = 8,25) sont bien identifiables tandis que les autres protons aromatiques donnent un multiplet

complexe à 7,0-9,87 ppm.

Dans le spectre IR à 1805 et 1775 cm', deux bandes 23 -

v C=O d'intensité approximativement identique appa-

raissent. La bande vC=N donne un signe doublet avec

rec ouvrement (1600 cm 1). La division de la fré-

quence vas C-O-C (1300 cm-1) se réfère à la présence de deux isomères.

b) On ajoute 7,8 g (0,03 mole.) de 2,4-dichloro-5-nitro-

benzotrifluorure, 4,4 g (0,036 mole.; excès molaire de 20 %), de 3hydroxy-benzaldéhyde et 4,97 g (0,036 mole) de carbonate de potassium anhydre à 50 ml d'acétone anhydre et on agite la suspension à la température ambiante pendant 16 heures. On filtre le mélange réactionnel, on dissout dans l'isopropanol au point d'ébullition et on refroidit lentement la solution tout en agitant. On obtient ainsi 8,0 g du

produit cristallin, rendement 77 %, Pf: 80-83 C.

Exemple 3

4-{3-.((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy l-benzyli-

dène}-2-méthyl-oxazoline-5-one (Composé n 3) On procède selon l'Exemple la) sauf qu'on utilise

comme produit de départ le 3-((2,6-dichloro-4-trifluoro-

méthyl)-phénoxy})-benzaldéhyde.

Rendement: 90 %.

Formule brute (calc.) C18Ho10Cl2F3N03

Poids moléculaire: 415.

Les cristaux jaunes fondent à 115-125 C.

Le spectre de masse du composé montre les frag-

ments caractéristiques de composés comprenant 2 atomes

de chlore.

- 24 -

m/ e (r.i) =419 (110) = F3C(C1) C6H2 0C H4CHC(CO)N(0)CCH

À 32 6 2? 64 3

418 (110) = F3C(C1)2C6H20C6H4CHC(C0)N(O)CCH3

417 (580) = F3C(C1)2C6H20C6H4CHC(CO)N(0)CCH3

416 (180) = F3C(C1)2C6H20C6H4CHC(CO)N(O)CCH3

415 (850) = F3C(C1)2C6H20C6H4CHC(C0)N(O)CCH3

43 (1000) = CH3CO

Bandes caractéristiques du spectre 1H-RMN: 8NCH = 2,25 (s), 635 = 7,625 (s), 62' = 7,62 (d, 2,'6' = 3 Hz), 65, = 7,25 (d, 35,6, = 9 Hz),

66 = 6,85 ppm (dd, J6'5' = 9 Hz, 362 3 Hz)..

Bandes caractéristiques du spectre IR: VC=O= 1770

1 - -1 -1

et 1800 cm l, v C=N = 1650 cm-, vasC-0-C = 1320 cm,

Vs C-O-C = 1125 cm 1.

Exemple 4

4-3- ((2-trifluorométhyl)-phénoxy)-benzylidènet-2-

phlnyl-oxazoline-5-one (Composé n 4) a) On introduit après pesage 8,0 g (0,0276 mole) de 3-((2-trifluorométhyl)-phénoxy)-benzaldéhyde, 4,95 g (0, 027 mole) d'acide hippurique et 2,26 g (0,027 mole) d'acétate de sodium anhydre dans un erlenmeyer, après quoi on ajoute 4,22 g (0,0414 mole) d'anhydride acétique. On agite la suspension sur un bain d'eau chaude pendant 2 heures. On obtient une solution homogène chaude à partir de

laquelle des cristaux jaunes précipitent lentement.

On laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant la nuit. On met en

- 25 -

suspension le produit ainsi obtenu dans 20 ml d'éthanol anhydre, on filtre et on lave avec de l'éthanol froid. On obtient ainsi 8,9 g du composé

désiré, rendement 79 %.

Formule brute (cale): C H F NO.

23 14 3 3

Poids moléculaire: 409.

Les cristaux jaunes fondent à 146-148 C.

Le spectre de masse du composé est très mauvais dans les bandes. Outre l'ion moléculaire, seuls les groupes benzoyle et phényle apparaissent avec

une intensité que l'on peut encore évaluer.

m/e (r.i.) = 409 ( 270) = F3CC6H40C6H4 CH(CO)N(O)C(C6H5)

(1000) = C6H5C0

77 ( 210) = C6H5

Dans le spectre IR du composé, la bande vC=O apparalt à 1780 cm-1, la bande Vas C-O-C à 1320 cm 1, as la bande v C-O-C à 1130 cm l'et la bande vC=N à

environ 1650 cm1.

b) On dissout 34,6 g (0,2084 mole) de 3-hydroxy-benz-

aldéhyde-éthylène-acétal dans 100 ml de méthanol anhydre et on ajoute une solution de 11,69 g (0,2084 mole) d'hydroxyde de potassium dans 100 ml de méthanol anhydre. On enlève le méthanol du

mélange réactionnel après une courte période d'agi-

tation par succion. Au résidu on ajoute 31,5 g (0,1876 mole) de 2-chlorobenzotrifluorure et 100 ml de diméthylsulfoxyde anhydre et on fait refluer la solution pendant 200 heures, après quoi on enlève ml de diméthylsulfoxyde sous un vide-obtenu avec

une pompe à eau.

- 26 -

On extrait le résidu 3 fois avec à chaque fois ml de chlorure de méthylène. On lave l'extrait

de dichlorométhane avec une solution 0,5 N d'hydro-

xyde de sodium et une solution concentrée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et-on fait évaporer. On obtient ainsi 14,0 g d'un liquide,

rendement 22,0 %.

c) On dissout 14,0 g (0,045 mole) de 3- (Z2-trifluoro-

méthyl)-phénoxy)-benzaldéhyde-éthylène-acétal dans

300 ml d'acétone et on ajoute 75 g d'acide chlor-

hydrique à 10 %. On chauffe le mélange réactionnel au point d'ébullition de l'acétone pendant 3 heures, après quoi on enlève l'acétone, on extrait deux fois le résidu avec 100 ml de chlorure de méthylène, on lave deux fois la phase organique avec.100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on enlève le chlorure de méthylène. On obtient ainsi 8,0 g d'un

liquide brun, rendement 57,3 %.

Exemple 5

4-{3-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-benzylidène}-

2-phényl-oxazoline-5-one (Composé n 5) On procède selon l'Exemple 4 sauf qu'on utilise

le 3-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-benzaldé-

hyde, comme produit de départ. Rendement: 78,2 %.

Formule brute (calc.): C23H13ClF3NO3

Poids moléculaire: 443.

Les cristaux jaunes fondent à 146-150 C.

Le spectre du composé donne peu de bandes.

- 27 -

Le spectre 1H-RMN montre un multiplet complexe

caractéristique de protons aromatiques.

Dans le spectre IR les bandes v C-O-C (1320 as cm-), v C-O-C (1110 cm- 1), vC=N (1650 cm- 1), cm,)J=N(15 s vC=O (1780 cm 1) sont bien reconnaissables.

Exemple 6

4-{3-((5-chloro-4-trifluorométhyl-2-nitro)-phénoxy)-

benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one (composé nO 6) On introduit après pesage dans un erlenmeyer 6,9 g

(0,02 mole) de 3-((5-chloro-4-trifluorométhyl-2-nitro)-

phénoxy)-benzaldéhyde, 3,6 g (0,02 mole) d'acide hippurique, 1,65 g (0,02 mole) d'acétate de sodium

anhydre et 10,3 g (0,1 mole) d'anhydride acétique.

Le mélange réactionnel forme à 60 C une masse cris-

talline. On chauffe la suspension dans un bain d'eau chaude pendant 2 heures, puis on refroidit., après quoi on ajoute 20 ml d'éthanol et on laisse reposer le

mélange au réfrigérateur. On filtre le produit préci-

pité et on le lave tout d'abord avec de l'eau froide puis avec de l'eau chaude (50 C). On obtient ainsi

6,4 g du composé désiré, rendement 65,3 %.

Formule brute (calc.): C23H12ClF3N205

Poids moléculaire: 488.

Les cristaux Jaune clair fondent à 162-164 C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse:

m/ e (r.i.) = 488 ( 170) = F3C(NO2)(Cl)C6H2OC6H4CHC-

(CO)N(O)C6H5)

(1000) = C6H5CO

77 ( 220) = C6H5

- 28 -

Dans le spectre 1H-RMN, les protons aromatiques donnent un multiplet complexe dans l'intervalle de

7,0-8,0 ppm et seul le singulet du proton H3 est faci-

lement reconnaissable (6= 8,25 ppm).

Dans le spectre IR, les bandes caractéristiques suivantes apparaissent:

vC=O = 1790 cm-1, vC=N = 1650 cm 1.

Exemple 7

4-{3-((4-trifluorométhyl-2,6-dinitro)-phénoxy -

bensylidène -2-phényl-oxazoline-5-one (Composé n 7) J a) On introduit après pesage dans un erlenmeyer 8,9 g

(0,025 mole) de 3-((4-trifluorométhyl-2,6-dinitro)-

phénoxy)-benzaldéhyde, 4,5 g (0,025 mole) d'acide hippurique, 2,05 g (0, 025 mole) d'acétate de sodium

anhydre et 16 g (0,158 mole) d'anhydride acétique.

On conduit la réaction et on traite le mélange

réactionnel comme il est dit dans l'Exemple 6.

On obtient ainsi 8,8 g du composé désiré, rendement ,6 %. Formule brute (calc.): C23H12F3N307 Poids moléculaire: 449

Les cristaux jaunes fondent à 228-231 C.

Dans le spectre 1H-RMN, les protons H3 et H5 donnent les signaux identifiables les plus intenses (8,45 ppm), tandis que les autres protons aromatiques

présentent un multiplet complexe à 7,0-8,0 ppm.

- 29 -

Bandes caractéristiques du spectre IR vCO = 1780 cm'1, vC=N = 1650 cm 1, vasN02 =

1530 cm1, Vas C-O-C = 1310 cm'1, V C-O-C 1130 cm1.

as s b) On procède selon l'Exemple 2b) sauf qu'à la place du 2,4-dichloro5-nitro-benzotrifluorure, on utilise

comme produit de départ le 3,5-dinitro-4-chloro-

benzotrifluorure. Rendement 9,5 g, 89 %.

Pf: 130-131 C.

Exemple 8

4-{3-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)

benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one (Composé n 8).

On introduit après pesage dans un erlenmeyer

8,5 g (0,0257 mole) de 3-((2,6-dichloro-4-trifluoro-

méthyl)-phénoxy)-benzaldéhyde, 4,6 g (0,027 mole) d'acide hippurique, 2,1 g (0,0256 mole) d'acétate de sodium anhydre et 16 g (09157 mole) d'anhydride acétique. On agite la suspension dans un bain d'eau chaude pendant I heure. Après refroidissement, on

obtient une masse cristalline que l'on met en suspen-

sion dans l'eau, qu'on filtre, et on lave le précipité avec de l'eau. Après recristallisation à partir de l'éthanol, on obtient 9,8 g du composé désiré sous la

forme de cristaux jaune clair, rendement 81 %.

Formule brute (calc.): C23H12C12F3NO 3.

Poids moléculaire: 477.

Les cristaux jaune clair fondent à 182 C.

- 30- 2 2591070

- 30 -

Le spectre de masse de l'échantillon montre: les fragments caractéristiques de composés comprenant

2 atomes de chlore.

m/ e (r.i.): 480 (15) = F3C(C1)C6H2006H4CHC(CO)N(0)C(C6H5)

479 (80) = F3C(C1)C6H20G6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5)

478 (30) = F3C(C1)C6H20C6H4CHC(C0)N(O)C(C6H)

477 (100o) = F3C(Cl)C6H20C6H4eC(CO)N(O)C(C6H5)

(1000) = C06H500CO

77 (230) = C65

Bandes caractéristiques du spectre IR: vC=O = 1780 cm 1, VC=N = 1640 cml, vas C-O-C = as

1310 cm-1, v C-O-C = 1120 cm'1.

s Dans le spectre 1H-RMN dans le multiplet complexe qui apparait à 6,87-8, 0 ppm, le singulet des protons

H3 et H5 (6= 7,63 ppm) est facilement identifiable.

Exemple 9 4-{3-((2-trifluorométhyl)-4,6-dinitro-phénoxy benzylidènet- 2phényl-oxazolin-5-one (Composé n 9) a) On introduit après pesage dans un erlenmeyer

8,9 g (0,025 mole) de 3-((2-trifluorométhyl-4,6-

dinitro)-phénoxy)-benzaldéhyde, 4,5 g (0,025 mole)

d'acide hippurique et 2,05 g (0,025 mole) d'anhy-

dride acétique. On conduit la réaction et on traite le mélange réactionnel comme il est dit dans l'Exemple 6. On obtient ainsi 9,0 g du composé

désiré, rendement 72 %.

- 31 -

Formule brute (calc.): C23H12F3N307 Poids moléculaire: 499

Les cristaux jaune brunâtre fondent à 148-152 C.

Le spectre de masse présente un mécanisme de fragmentation quelque peu plus varié que dans les cas précédents et également les fragments dus à

la division du groupe éther apparaissent.

r/e r.i.) = 499 (11t) = ? 0) 0CH C(C)N()C( 307 (!S0) = 2C 0 2)2C6HOC6i 235 (12\) = F3ClNO2)2C6H2 (0ooo) - C 'sCO Dans le spectre 1H-RMN, le doublet des protons H5 et H3 se sépare clairement ([5 = 8,98 ppm (d, 353 = 3 Hz), ô3 = 8,80 ppm (d, 335 = 3 Hz)),

les autres protons aromatiques donnent un multi-

plet complexe dans un intervalle allant de 6,9

à 7,85 ppm.

Bandes caractéristiques du spectre IR: ")co = 1780 cm'1 vC=N = 1535 cm 1 VCoC =0

1140 cm-.

b) On procède selon l'Exemple 2b) sauf qu'on remplace le 2,4-dichloro-5nitro-benzotrifluorure par le 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure.

Rendement: 8,1 g, 76 %. Pf 104 C.

- 32 -

Exemple 10

4-{5- ((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-nitro-

benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one (Composé n 10) On introduit après pesage dans un erlenmeyer 34,5 g (0,1 mole) de 5-((2-chloro-4trifluorométhyl)-

phénoxy)-benzaldéhyde, 17,5 g (0,15 mole de N-acétyl-

glycine, 5,7 g (0,07 mole) d'acétate de sodium anhydre et 25,5 g (0,25 mole) d'anhydride acétique. On met du coton dans le goulot du ballon et on agite le mélange réactionnel à 1000C pendant 1 heure dans un

bain d'huile puis on laisse reposer pendant la nuit.

On agite la suspension épaisse dans 80 ml d'isopropanol froid et on filtre. On obtient ainsi 34,0 g du composé

désiré, rendement 79,6 %.

Formule brute (calc.): C18Hlo0C1F3N205

Poids moléculaire: 426.

La poudre brune jaunâtre fond à 145-146 C.

Les fragments caractéristiques du spectre de masse sont les suivants: m/ e (r.i.) = 426 ( 280) = F3C(Cl)C6H30C6H3(N02)CHC(CO)N(O)CCH3 413 ( 600) = F3C(Cl)C6H30C6H3(NO)CH

43 (1000) = CH3CO

Bandes caractéristiques du spectre 1H-RMN: 6 CH = 2,25 ppm, les protons aromatiques donnent des C3

signes de multiplet complexe entre 6,9 et 8,12 ppm.

Bandes caractéristiques du spectre IR:

- 33 -

* VC=O = 1795, 1765 cm 1, VC=N = 1650 cm 1, Vas C-O-C = 1320 cm'1, V C-O-C = 1150 cm l s

Exemple 11

-{((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylid ne}-2-méthyl-oxazoline-5-one (composé n 11) On introduit après pesage dans un erlenweyer 6,0 g (0,0158 mole) de 5-((2,6-dichloro4trifluoroe méthyl)-phénoxy)-2-nitro-benzaldéhydeg 2,5 g (0,027 mole) de N-acétyl-glycine, 0,9 g (090111 mole) d'acétate de sodium anhydre et 4,0 g (090395 mole) d'anhydride acétique. On agite le mélange réactionnel sur un bain d'huile ayant une température de 100OC pendant 2 heures et on laisse reposer à la température apbLante pendant la nuit. On dissout la masse fondue dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, on lave deux fois la phase organique avec à chaque fois 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on précipite le produit en ajoutant de l'hexane, on filtre et on lave avec de l'hexane. On obtient ainsi 6,0 g du composé désiré, rendement 82,5 %o Formule brute (calc.): C18H C12F3N202

Poids moléculaire: 460.

Les cristaux jaune verdâtre fondent à 121-130oC.

Signes identifiables du spectre 1H-RMN: 6CH3 = 2,25 (s), 635 = 7,68 (s), 62, = 7,60 (d, 3Hz), , = 8,06 (d, 3 5'6' = 9 Hz), 66 = 6,96 ppm (dd, 36,5, = 9 Hz, 36,2 = 3 Hz)., 6 f 5 1'2

- 34 -

Bandes caractéristiques du spectre IR: VC=O = 1805 et 1760 cm 1, vC=N = 1650 et 1645 cm 1,

Va C-O-C = 1320, v C-O-C = 1130 cm'.

as s

Exemple 12

4-{5- (2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-nitro- benzylidènet-2-éthyloxazoline-5-one (Composé n 12) On procède selon l'Exemple 10 sauf qu'on remplace

la N-acétyl-glycine par la N-propionyl-glycine.

Rendement 72 %.

Formule brute (calc.): Cg19H12ClF3N205

Poids moléculaire: 440.

La poudre Jaune fond à 145-146 C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse m/e (r.i.) = 440 ( 300) = F3C(Cl)C6H30C6H3(NO)CHC(CO)N(O)CC2H5 313 ( 580) = F3C(Cl)C6H30C6H3(NO)CH

57 (1000) = C2H5CO

Signes identifiables du spectre 1H-RMN: = 1,25 (tr, 7 Hz),6 CH = (q 7 Hz), les protons aromatiques donnent un multiplet complexe à 7,0-8,07

ppm.

Bandes caractéristiques du spectre IR: vC=O = 1780 cm-1, VC=N = 1650 cm1, vas C-O-C = 1320 cm, v C-as-C = 1150 cm

1320 cm'1, v C-O-C = 1150 cm'1.

S

- 35 -

Exemple 13

4-{5-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-nitro-

benzylidènet-2-phényl-oxazoline-5-one (composé n 13) On introduit après pesage dans un erlenmeyer 6,9 g (0,02 Mole) de 5- ((2-chloro-4trifluorométhyI>)- phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde, 3,6 g (0,02 mole) d'acide hippurique, 1,44 g (0,02 mole) d'acétate de

sodium anhydre et 10,3 g (0,1 mole) d'anhydride acé-

tique. On chauffe le mélange réactionnel en agitant sur un bain d'eau chaude pendant 2 heures, puis on refroidit, on met en suspension dans 20 ml d'éthanol anhydre et on laisse reposer dans un réfrigérateur pendant la nuit. On filtre la suspension et on lave le précipité avec de l'éthanol froid. On obtient ainsi

7,5 g du composé désiré, rendement 76,8 %.

Formule brute (calc.): C23H12ClF3N205 Poids moléculaire: 488

Les cristaux jaunes fondent à 172-176 C.

m/e (r.i.) = 488 ( 90) = F3C(Cl)C6H30C6H3(N02)CHC(CO)N(O)C(C6H5) 313 ( 500) = F3C(Ci)C6H30C6H3CH(NO)

285 ( 60) = F3C(C1)C6H30C6H4N

(1000) = C6H5CO

77 ( 550) = C6H5

Dans le spectre 1H-RMN, les protons aromatiques donnent

un multiplet complexe ( 6= 7-8,1 ppm).

Bandes caractéristiques du spectre IR: VC=O = 1790 cm'1 (doublet) v C=N = 1650 cm'1 (doublet), vas NO2 = 1520 cm1, Vas C-O-C = 1330 cm',

v C-O-C = 1170 cm'.

s

- 36 -

La division des bandes individuelles en doublet

peut s'expliquer par la présence de deux isomères.

Exemple 14

4-f5 ((4-trifluorométhyl-2-nitro)-phénoxy)-2-nitro-

benzylidène -2-phényl-oxazoline-5-one (composé n 14) a) On procède selon l'Exemple 13 sauf qu'on utilise

le 5-((4-trifluorométhyl-2-nitro)-phénoxy)-

benzaldéhyde comme produit de départ.

Rendement: 70 %.

0o Formule brute (calc.): C 23H12N307 Poids moléculaire: 499

Les cristaux jaunes fondent à 193-195 C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse:

m/e (r.i.) = 499 ( 20) = F3C(NO2)C6H30C6H3(N02)CHC (CO)-

N(O)C(C6H5)

324 ( 120) =

134 ( 500) =

(1000) =

3C(NO2)C6H30C6H3CH(NO)

C6H3(CH)N02

C6H5CO

77 ( 320) = C6H5

Dans le spectre 1H-RMN, un apparaIt dans l'intervalle

(6= 7,5-8,76).

Dans le spectre IR on peut intéressante de v CO (1780, multiplet complexe des protons aromatiques observer une division 1790 cm'1) et VC=N (1650, 1645 cm 1) que 1 'on peut expliquer par la

présence des isomères C=C cis-trans.

- 37 -

b) On fait réagir 33,2 g (0,2 mole) de 3-hydroxy-benz-

aldéhyde-éthylène-acétal avec 11,2 g (0,.2 mole) d'hydroxyde de potassium pour donner le dérivé phénolate de potassium, auquel on ajoute 100 ml de diméthylsulfoxyde et 40,14 g (0,18 mole) de 4-chloro-3-nitrobenzotrifulorure et on agite le

mélange réactionnel à 110-115 C pendant 4 heures.

On enlève par distillation la plus grande partie du solvant, on met en suspension le résidu dans 150 ml de chlorure de méthylène et on filtre (la plus grande partie du précipité se compose de chlorure de potassium). On lave la phase organique avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, une solution 095 N d'hydroxyde de sodium et'à nouveau une solution de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on enlève le chlorure de méthylène sous un vide obtenu avec une pompe à eau, On obtient ainsi 58,0 g d'un résidu >uileux,

rendement 91,2 %.

c) On dissout 20 g (0,056 mole) de 3-((4-trifluoro-

méthyl-2-nitro)-phénoxy)-benzaldéhyde-é.thylène-

acétal dans 200 ml de méthanol et on ajoute 100 g d'une solution.à 2 % d'acide chlorhydrique. On fait refluer la solution pendant 4 heures, on enlève l'acétone et on extrait le résidu deux fois avec à chaque fois 200 ml de chlorure de méthyLène. On lave la phase organique deux fois avec 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on enlève le chlorure de méthylène. On cristallise le résidu huileux à partir d'un mélange 4:1 d'isopropanol et de méthanol. On obtient ainsi 16,3 g du composé

désiré, rendement 91 %, Pf: 48-49 C.

- 38 -

d) On dissout 48,4 g (0,155 mole) de 3-((4-trifluoro-

méthyl-2-nitro)-phénoxy)-benzaldéhyde dans un mélange de 100 ml de chlorure de méthylène et

ml d'anhydride acétique. On refroidit la solu-

tion à 0 C et on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrant (mélange de 16, 2 ml (0,234 mole) d'acide nitrique à 65 % et 19,2 ml (0,366 mole) d'acide sulfurique à 96 %. On agite la solution et on maintient la température en'refroidissant en dessous de +80C. Après la fin de l'addition on agite le

mélange réactionnel à la température ambiante pen-

dant 3 heures. On enlève le chlorure de méthylène par distillation, on verse le résidu dans 300 g de

glace pilée. Après qu'on l'ait laissé reposer pen-

dant la nuit, le produit se solidifie. On sépare le précipité par filtration, on le lave à fond avec de l'eau, et on recristallise à partir d'un mélange 1:1 de méthanol et d'isopropanol. On obtient ainsi 32,0 g du composé désiré, rendement 44,9 %,

Pf: 78-82 C.

e) On dissout 48,2 g (0,105 Mole) de 5-((4-trifluoro-

méthyl-2-nitro)-phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde-

diacétate dans 400 ml d'acétone de qualité indus-

trielle, après quoi on ajoute 230 g d'acide chlor-

hydrique à 10 %. On fait refluer le mélange réac-

tionnel pendant 7 heures et on enlève par distil-

lation la plus grande partie de l'acétone. On extrait deux fois le résidu aqueux avec à chaque fois 100 ml de chlorure de méthylène, on enlève le solvant, on dissout le résidu dans l'éther et on précipite le produit en ajoutant de l'hexane. On

recristallise le solide à partir de l'isopropanol.

Rendement-: 25,7 g, 68,6 %. Pf: 95-97 C.

- 39 -

Exemple 15

4- {5-((4-trifluorométhyl-2,6-dinitro)-phénoxy)-

2-nitro-benzylidèneT2-phényl-oxazoline-5-one (composé n 15) a) On procède selon l'Exemple 13 sauf qu'on utilise

le 5-((4-trifluorométhyl-2,6-dinitro)-phénoxy)-2-

nitro-benzaldéhyde comme produit de départ.

Rendement: 49,3 % Formule brute (calc.): C23HllF3N409 Poids moléculaire: 544

Les cristaux jaunes fondent à 196-201 C.

Le spectre de masse montre le mécanisme de frag-

mentation caractéristique de ce type de composé.

m/e (r.i.) = 544 ( 210)

405 ( 470)

369 ( 720)

134 ( 35)

(1000)

= F3C(N02)2C6H20C6H3(NO2)CHC(CO)N-

(O)C(C6H5)

= F3CC6H3OC6H3CHC(CO)N(O)C(C6H5)

= F3C(N02)20C6H3CH(NO)

= C6H3(CH)N02

= C6H5CO

Dans le spectre IR

VC: 11650 cm'1.

VC= 1790 cm'1 et Etant donné la présence des trois groupes nitro des bandes intenses apparaissent à 1550, 1330 et

1150 cm.

1150 cm-.

- 40 -

b) On dissout 6,05 g (0,017 mole) de 3- ((4-trifluoro-

méthyl-2,6-dinitro)-phénoxy)-benzaldéhyde (préparé selon l'exemple 2b)) dans un mélange de 12,5 mi de dichlorométhane et 7,6 g d'anhydride acétique, on refroidit la solution à 100C et on ajoute goutte à goutte un acide nitrant (mélange de 1,8 ml (0,027 mole) d'acide nitrique à 65 % et de 1,8 ml

d'acide sulfurique à 98 %). Rendement: 4,1 g, 60 %.

Pf: 129-130 C.

Exemple 16

4-15-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxyl-2-

nitro-benzylidène}- 2-phényl-oxazoline-5-one (Composé n 16) On procède selon l'Exemple 13 sauf qu'on utilise

le 5-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)phénoxy)-2-

nitro-benzaldéhyde comme produit de départ.

Rendement: 79 %.

Formule brute (calc.): C23HllCl2F3N205 Poids moléculaire: 522

Les cristaux brun jaun tre fondent à 167-169 C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse: m/e (r.i.) 522 ( 70) = F3C(Cl)2C6H20C6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H) 347 ( 320) = F3C(Cl) 2C6H20C6H3CH(NO)

105 (1000) = C6H5

77 ( 530) = C6H5

- 4i -

Signes identifiables du spectre 1H-RMN: = 755 (s) 62' = 7,5 (d, 32'6' = 2 Hz), 51 = 8,15 (d, 356 = 9 Hz), 6, = 7,2 (dd, 36'5, 9 Hz, 36,2, = 2 Hz), 6CH = 75 ' 79 ppC6H5 (multiplet complexe). Bandes identifiables du spectre IR: v C=O = 1800 cm'1, vC=N = 1660 cm 1, Vas C-0-C = -la

1320 cm=1, v C-O-C = 1150 cm'1.

s

Exemple 17

4-{5-((2-trifluorométhyl-4,6-dinitro)-phénoxy -2-

nitro-benzylidne -2-phényl-oxazoline-5-one-

(composé n 17) a) On procède selon l'Exemple 7 sauf que l'on utilise

le 5-((2-trifluorométhyl-4,6-dinitro)-phénoxy)-2-

nitro-benzaldéhyde comme produit de départ.

Rendement: 31 %.

Poids moléculaire: 544

Le produit poudreux brun fond à I66-1670C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse: m/ e (r.i.) =

544 ( 130) = F3C-(NO2)2C6H20C6H3(NO2)CHC(CO)N(O)(C6H5)

369 ( 760) = F3C(NO2)2C6H2oC6H3CH(NO)

134 ( 330) = C6H3(CH)N02

(1000) = C6H5CO

77 (500) = C6H5

- 42 _

Dans le spectre 1H-RMN, les protons H3 et H5 donnent un doublet (63 = 88, 65 = 9,08, 335 = 3 Hz), tandis que les autres protons donnent un multiplet

complexe dans l'intervalle de 7,0-8,2 ppm.

Bandes caractéristiques du spectre IR: V C = 0 1800 cmlv C=N = 1660 cm 1, Vs C-O-C=

1150 cm'1, Vas02 = 1520 et 1540 cm1.

b) On nitre 8,4 g (0,024 mole)de 3-((2-trifluorométhyl-

4,6-dinitro)-phénoxy)-benzaldéhyde comme il est dit dans l'Exemple 15b). Rendement: 6,0 g, 64 %,

Pf: 112-122 C.

Exemple-.18

4-.5- ((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-nitro-

benzylidène!-2-(3-chlorophényl)-oxazoline-5-one

(composé n0 18).

On procède selon l'Exemple 13 sauf qu'on remplace

l'acide hippurique par la N-(3-chloro-benzoyl)-glycine.

Rendement: 75,6 %.

Formule brute (calc.): C22HllC12F3N205

Poids moléculaire: 522.

Les cristaux Jaunes fondent à 172-173 C.

Fragments caractéristiques du spectre de masse -

m/e (r.i.) = 522 ( 100) = F3(C1)C6H30C6H3(NO2)CHC(CO)N(O)CC6H4Ci 313 ( 450) = F3C(Cl)C6H30C6H3CH(NO) 139 (1000) = ClC6H4CO

111 ( 539) = C6H4C1

- 43 -

Dans le spectre 1H-RMN les protons aromatiques donnent un multiplet complexe dans l'intervalle de

7,1-8,3 ppm.

Bandes caractéristiques du spectre IR: vC=O = 1705, 1780 cm 1, vC=N = 1640, 1645 cm'1 Vas C-OC = 1310, 1320 cm'1 as

Exemple 19

Granules (G) ayant une faible teneur en ingrédient actif Composé nO 1 0, 01 % en poids Diaperl S1 99,99 % en poids Le Diaperl S1 est un support d'acide silicique

granulaire perlé ayant une grande capacité de sorption.

A partir de l'ingrédient actif, on prépare des granules solides ayant unefaible teneur en ingrédient actif, que l'on peut appliquer sans eau. On dissout 2,3 g d'ingrédient actif de qualité industrielle dans 97,7 g de chlorure de méthylène. Dans un mélangeur à tourbillon de type L dige 20 (éducteur) on met un support d'acide silicique perlé préparé à partir de 4 000 g de terre de diatomées (taille particulaire

0,5-2 mm). On pulvérise 20 g du pré-mélange d'ingré-

dient actif (solution à 2 % en poids) sur le support granulé à l'aide d'une tête de pulvérisation de type Tee-Jet 10080 avec une vitesse de 5 g/ min.; dans le mélangeur de type Lëdige on continue d'agiter à raison de 50 t.p.m. On tasse enfin les granules de

- 44 -

type sorption. Le chlorure de méthylène utilisé pour la préparation du pré-mélange d'ingrédient actif est pratiquement complètement évaporé pendant le

procédé de formulation.

Exemple 20 Granules dispersables dans l'eau (WG) ayant une teneur en ingrédient actif de 49 % en poids Composé n 18 49 % en poids Cab-O-Sil M5 5 % en poids Atlox 4862 3 % en poids Polifon 0 6 % en poids Geropon IN 5 % en poids Kaolin 32 % en poids On mélange dans un mortier 123 g de composé n 18, 12,5 g de Cab-O-Sil MS (dioxyde de silicium

amorphe), 7,5 g d'agent dispersant Atlox 4862 (pro-

duit de condensation de naphtalène-sulfonate et de formaldéhyde), 12,5 g d'agent mouillant Geropon IN

(isopropyl-naphtalène-sulfonate) et 80 g de kaolin.

On broie le mélange dans un moulin à tourbillon de type JMRS-80 à un degré tel que la quantité de la fraction supérieure à 44 Vim ne dépasse pas 0,5 % en poids. On mélange la poudre avec une solution de liant préparé à partir de 15 g de Polifon O et 35 g d'eau dans une machine à pétrir de type Werner, après quoi on prépare un granule extrudé en utilisant une plaque (diamètre 1 mm) d'une extrudeuse de type Alexanderwerke et on sèche le produit dans un courant

d'air chauffé à 60 C.

_45-

Exemple 21

Poudre mouillable (WP) Composé n 2 96 % en poids Cab-O-Sil M5 1 %,en poids Agent dispersant 1494 3 % en poids On mélange dans un moulin équipé d'un couteau rotatif 240 g de composé n 2, 2,5 g de support Cab-O-Sil M5 (dioxyde de silicium amorphe) et 7,5 g d'agent dispersant (1494 = sel de sodium du produit

de condensation de crésol sulfoné et de formaldéhyde).

On broie le mélange en poudre dans un moulin à tour-

billon de type Alpine 3MRS-80 sous une pression d'air d'injecteur de 5 bar, une pression d'air de broyage de 4,5 bar et une vitesse de charge de 250 g/ h. La poudre mouillable ainsi obtenue se mouille-facilement avec del'eau, bien qu'elle ne contienne pas d'agent / mouillant additionnel; diamètre particulaire maximal im; flottabilité dans un liquide de pulvérisation ayant une concentration de 10 g/ 1 à 30 C au bout de 30 min. : 84 % dans l'eau CIPAC standard D et 91 % dans l'eau CIPAC standard A

Exemple 22

Poudre mouillable (WP) Composé n 13 77,33 % en poids Cab-O-Sil M5 6 % en poids Geropon IN 3 % en poids Polifon 0 5 %-en poids Kaolin 8,7 % en poids

- 46 -

On introduit après pesage 330 g de Cab-O-Sil M5 (dioxyde de silicium amorphe), 480 g de kaolin, 4250 g de composé n 13 (préalablement broyé dans un broyeur à marteaux dans un éducteur de type LUdige M 20 et on homogénéise l'ingrédient actif avec les supports en agitant pendant 5 min. On introduit après pesage

g d'agent mouillant Geropon IN (isopropyl-naphta-

lène-sulfonate) et 275 g d'agent dispersant Polifon O (lignosulfonate de sodium) et on continue d'agiter pendant encore 5 min. On broie le mélange en poudre dans un broyeur de type Alpine Z-160 à un degré tel que la fraction supérieure à 44 Um ne dépasse pas

0,1 % en poids.

Exemple 23

Composition ULV Composé n 3 27,5 %. en poids Isophorone 30 % en poids 2éthoxy-éthanol 10 -% en poids Huile de soja ou huile de tournesol 32,5 % en poids On introduit après pesage 7 500 g d'isophorone et 2 500 g de 2éthoxy-éthanol (solvants) dans un autoclave émaillé sec. On ajoute 6 875 g de composé n 3 (préalablement broyé dans un broyeur à marteaux)

au mélange solvant ci-dessus et on commence simulta-

nément d'agiter. On élève la température à 4.5-50 C à l'aide du manchon de chauffage de l'autoclave. Une heure plus tard -lorsque tout l'ingrédient actif a été dissous- on aJoute 8 125 g d'huile de soJa

(ou d'huile de tournesol), on continue d'agiter pen-

- 47 -

dant 2 heures et on refroidit à nouveau le mélange à C. On applique la composition ULV sous forme non

diluée sans aucune addition d'eau.

Exemple 24

Composition ULV Composé n 10 Cyclohexanone Solvesso 200 Huile de tournesol ,3 % en poids % en poids 12,5 % en poids 52,2 % en poids On prépare une solution à 22 % en poids de composé no 10 en dissolvant ledit ingrédient actif dans un mélange 2:1 de cyciohexanone et de Solvesso (solvant aromatique), tou en agitant. On dilue

la solution à 10 % en poids avec de l'huile de tour-

nesol (à 578 g du composé on ajoute 522 g d'huile).

Exemple 25

Concentré de suspension huileuse (FO) Composé no 6 Huile cosmétique Tensiofix AS Sapogenat T-080 Ethylène-glycol Silicium SRE 32,7 % en 48,8 % en 4 % en 4,5 % en % en 0,5 % en On ajoute 13,5 g d'émulsifiant Sapogenat T-080 (tributyl-phénol éthoxylé) que l'on a fait fondre à C et 1.2 g d'émulsifiant Tensiofix AS (solution poids poids poids poids poids poids

- 48 -

de dodécyl-benzène-sulfonate de calcium et de nonyl-

phénol éthoxylé dans le n-butanol) homogénéisé et fondu à une température ne dépassant pas 60 C, - une solution de 145 g d'huile blanche cosmétique chauffée à 60 C dans un broyeur à perlesde laboratoire Molines 075 tout en agitant. Au mélange d'huile tensio-actif on ajoute 30 g d'éthylène- glyeol et on homogénéise les composants en agitant-pendant 10 min. On ajoute au mélange liquide 98,1 g de composé n 6 (préalablement finement broyé dans un mortier). Après avoir agité pendant 5 min. (1 500 t.p.m. en présence de 350 g de perles de verre, diamètre 1 mm}, on conti- nue de broyer pendant 2 heures, après quoi on répartit 1,5 g d'agent anti-mousse Silicon SRE (émulsion à 30 % d'huile de diméthyl-silicone) dans la suspension

huileuse pendant 3 min. tout en agitant.

Exemple 26

Poudre pour poudrage (DP) Composé n 8 1,15 %-en poids Ultrasil VN 3 3 % en poids Kaolin 15,85 % en poids Talc 80 % en poids

On mélange 9 510 g de kaolin et 1 800 g d'-

Ultrasil VN3 (silicate de sodium-aluminium synthétique) dans un mélangeur à courroie de 50 1, après quoi on ajoute 690 g de composé n 8 (préalablement.broyé dans

un broyeur à marteau) et on continue d'agiter pendant-

min. On broie le pré-mélange d'ingrédient actif dans un broyeur de type Ultraplex 250 (vitesse de

- 49 -

charge: 20 kg/ h) dans une mesure telle que la quantité de la fraction supérieure à 44 pm ne dépasse pas 0,5 %. Après broyage, on mélange le pré. mélange d'ingrédient actif avec du talc dans un rapport de 1:4 dans un éducteur de type Lëdige 300 (durée

d'agitation: 10 min.).

Exemple 27

Concentré ému)sifiable (20 EC) Composé n 12 20,4.% en poids 2-éthoxyéthanol 10 % en poids Cyclohexanone 35.% en poids Emulsogen EL 360 7 % en poids Tensiofix CD 5 3 % en poids Xylène 24,6 % en poids Dans un autoclave émaillé de 500 1, équ.ipé d'un agitateur, on introduit après pesage 37 kg de 2-éthoxy-éthanol, 129,5 g de cyclobexanone et 91 kg de xylène et dans ce mélange solvant on dissout 26 kg d'Emulsogen EL 360 (huile de ricin éthoxylée) et 11,1 kg de Tensiofix CD 5 (cocco-alcool éthoxylé) (émulsifiants). On ajoute les émulsifiants sous une forme fondue (60-70 C). Enfin, on ajoute 75,5 kg de composé n 12, on continue d'agiter pendant 2 heures

et on obtient une solution transparente claire.

Exemple 28 Concentré émulsifiable (35 EC)

- 50 -

Composé n 15 35,7 % en poids Cyclohexanone 10 % en poids Tensiofix CC 21 2 % en poids Tensiofix B 7453 8 % en poids Xylène 44,3 % en poids On dissout 6 g d'émulsifiant Tensiofix CC 21 (mélange d'alcool gras éthoxylé, de nonyl-phénol éthoxylé et de leurs phosphates) et 24 g d'émulsifiants Tensiofix B 7453 (solution de dodécyl-benzène-sulfonate de calcium, nonylphénol éthoxylé et nony-l-phénol ethoxylé-propoxylé, dans le n-butanol) dans un mélange de 30 g de cyclo-hexanone et 133 g de xylène, après quoi on ajoute 107 g de composé n 15 et on-dissout

dans le liquide contenantles agents tensio-actifs.

Exemple 29 Test d'activité herbicide On teste l'activité herbicide des nouveaux

* composés de l'invention en utilisant diverses formu-

lations et une quantité maximale d'eau de 100 1/ ha.

On pulvérise les solutions et dilutions, respective-

ment, correspondant aux doses et aux vitesses d'appli-

cation désirées, immédiatement après leur préparation sur les récipients de culturecomprenant les semences et les plantes émergées. On conduit le traitement de pré-levée immédiatement après avoir semé les graines et procédé à l'épandage, tandis que le traitement de post-levée s'effectue 10 jours après la levée des plantes. On maintient les récipients de culture traités (par pulvérisation) dans une serre--à 20-25 C, et on arrose le sol selon les besoins. On évalue le taux

2 5 9 1070

- 51 -

d'atteinte des plantes trois semaines après le trai-

tement de pré-levée et une semaine après le traitement de oost-levée, respectivement. On évalue les résultats à l'aide d'une échelle allant de O à 10, o O = témoin non traité et 10 = atteinte totale et plantes détruites. Les résultats sont résumés au Tableau 2. Dans la légende, on utilise les abréviations suivantes: A = pré-levée

I

II III IV V

VI

VII VIII IX B = post-levée = Sinapsis arvensis = Amaranthus retroflexus = Setaria italica = Echinochloa crusgalli = haricot = soja = arachide = luzerne = tournesol

TABLEAU 2

Activité herbicide et sélectivité des composés Composé expérimental Dose Plante et procédé de traitement n I II Ili IV V VI VII VIII IX

A BI A B3 A B A B A B A B A B A B A B

l 1 2 3 6 'i 7 8

9 10 10

0 1 0 3 9

O O

0 0

2 2

() O 0 0 0 0 00 00 0 0 0 o oo o o o o 0 0 0 o 0 o o o o o

3 0

1 2 3

j4 0 0 i q 5 ) t 83 0 2 I 3 2 8

0 3 0 0

0)O O 0

9 0 0

0 0 0 o 0 0 0 0 o o o o0 o o o0

3.1 5 6

10.10 10

1< 10 1 <)

3 ?, S l (j * t c)0

3 3

10 10

1 3

s 8

3 3 0 0

9 6 1 2

1) 2 3

O0 0 o

3 2 1 1

2 3 O O l 2

0 0 0 O P

1 2 1 2 1

2 3 2 3 2

0 (

1 I

O O O O

1 1 1 1

2 2 2 2 2 2 2 2

-i I! o 0 0 0 o o o l o N o o t) o -. QN 12 li q Io

9 8 7 2 2

TABLEAU 2 (suite) Composé expérimental,. Dose No. Plante et procédé de traitement

I II III

A.B A B A B

$5 l 6 8 5, 5

8 10) 10 8 8

1t) o10 0 10 10o o

2 2 3 3 4 2

4 3 5 6 5 4

7 5 8 7 9 6

3 6 3 8 3 4

6 8 5 9. 6 8

9 9 7 10 8 9

IV V

A B A B

3 2 0 0

6 4 1 1

9 8 2 2

VI VII

A B A B

o o o o

1 1 1.1

22 2 2

2 2 0 0 o0 0 0 0

4 4 1 1 1 1 1 1

8 8 2 2 2 2 2 2

0 000 '0 0 0.0

3 4 1 0 1 0 1. o

6 8 1 0 1 0 1 0

VIII

A B A

o o o 1 1 i

2 2 2

0 0 0

o o o 1 1 i

2 2 2

IX B 0 0 q 0 i O i O 1 0 ''i O

1 0 1' 0

F luo rodifeil (

O 0 O O O O

2 5 3 3 1 2

o o o o

0 0 0 0

1 I 7 9 8 7.5 5 7 O O

0 3 3 q 1 3 3 50' 5 l 6 6

1 1 0 0

7 0 2

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

O 0 0 0

0 2 0 2

0 0 ",0

O O *'0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 2 0

t> ' / t8 9 9 7 8 2 3 2 3 2 n vi o r1j Ut o

0 % '

o (-Itiuiti;il-ti)1 14!

3 2 3 2 3

- 54 - 2591070

Il apparatt d'après le Tableau 2 que les composés de formule générale (I/ b) :.; CHD = tC- C =_ Z

0fI -

I I

V W R

selon l'invention, possedent d'excellentes propriétés herbicides. On peut dire d'une manière générale que les composés de formule générale (I) présentent tous un effet herbicide et que le sous-groupe de formule

générale (Ib) exerce un effet herbicide particuliè-

rement intéressant.

Après étude de l'activité herbicide, on a trouvé qu'il est souhaitable de conduire le traitement herbicide à la germination ou à un stade cotylédon ou à plusieurs feuilles des mauvaises herbes. Les

compositions peuvent être appliquées après l'ensemen-

cement et avant la levée de la plante cultivée

(traitement de pré-levée) ou après sa levée (traite-

ment de post-levée). Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent être épandues à la surface du sol pour combattre les mauvaises herbes qui lèvent, ou elles peuvent être appliquées sur les mauvaises

herbes déjà levées. Pour ce dernier procédé d'appli-

cation, les compositions qui peuvent être appliquées sans eau ou avec une faible quantité d'eau se sont révélées particulièrement appropriées (p. ex. les

compositions de type LV ou ULV).

Les nouveaux composés herbicides de l'invention

n'endommagent pas un certain nombre de plantes culti-

- 55 -

vées et sont donc appropriés pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de

plantes légumineuses.

On a également trouvé qu'une partie des composés de l'invention est active contre les para- sites fongiques des plantes cultivées (cofo. Exemple ). Test d'activité fongicide - On prépare des plaques de gélose en versant dans des boites de Petri un milieu nutri.if d'amidon de pommes de terre comprenant 2 % de dextrose et en

laissant le milieu se solidifier.

- A partir des pulvérisations des composés expéri: mentaux, on prépare des solutions de réserve ayant

une concentration de 2 000, 2QO et g0 ppmf respec-

tivement.

- On prépare des suspensions de spores des champi-

gnons expérimentaux à une dilution telle que lorsqu'on met une goutte de la suspension de spore sur une lame à un grossissement de 100-160, à une moyenne de 5-10 champs visuels, 25-30 spores doivent

être visibles dans le champ visuel.

- On ajoute 1 ml de la suspension de spores prête l'emploi à l'aide d'une pipette à 1 ml de chacun des éléments d'une série de dilution du composé expérimental; on obtient ainsi une concentration d'ingrédient actif fongicide de 1000, 100 et 10 ppm,

- 56 -

respectivement. On laisse reposer pendant 30 min. les solutions comprenant la suspension de spores, après quoi on plonge le fond d'un tube à essai stérile dans le mélange du fongicide et de la suspension de spores, et avec le fond du tube à essai, on dessine une bande sur la plaque de gélose

préparée puis on inocule la culture.

Après que les champignons se soient bien multipliés chez les témoinstraitements, on conduit

l'évaluation en comparant l'inhibition de la crois-

sance de la colonie de champignons infectée à celle du témoin. Les résultats sont résumés au Tableau 3.; on utilise comme composé de référence

le captan.

- 57 -

Tableau 3

Activité fongicide

Composé - Concentra-

expérimental n tion, ppm tion, ppm

8. 1000

11. 12. 1. Captan standard Effet fongicide, en % contre Aspergillus niger Fusarium oxysporum

100

Les données ci-dessus montrent que les composés de l'invention possèdent une action fongicide

très élevée, outre l'activité herbicide (à l'ex-

ception du composé n 16, qui ne présente qu'un

effet herbicide).

- 58 -

Claims (22)

Revendications

1. Composition pesticide comprenant comme ingrédient actif en une quantité de 0,01 - 95 % en poids,au moins un composé de formule générale (I)

Y X CH=C-C=O

N 0 z- - o z%

V W R2

o X représentehydrogène, chlore, nitro ou trifluoro- méthyle; Y représente hydrogène ou chlore; Z représente hydrogène ou chlore, nitro ou trifluorométhyle; V représente hydrogène, chlore ou nitro;

W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluoro-

méthyle; R1 représente hydrogène ou nitro et R2 représente alcoyle en C1 à Có, phényle ou phényle substitué par chlore ou nitro; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W a) un seul peut représenter un trifluorométhyle; et b) parmi les substituants autres qu'hydrogène ou trifluorométhyle pas plus de deux peuvent être identiques et

59 - 2591070

- 59 --

c) pas plus de 4 peuvent représenter un hydrogène mélangé à un ou plusieurs support(s) solide(s) et/ ou liquide(s) -de préférence des minéraux naturels broyés ou des solvants organiques inertes- et éventuellement avec un ou plusieurs agent(s) tensio-actif(s) -de préférence un ou des

agent(s)émulsifiantê)et/ ou dispersant(s) anio-

nique(s)ou non ionique(s).

2. Composition selon la Revendication 1 comprenant comme ingrédient actif au moins un composé de formule générale (I/ a)

Y X CH C - C =O

N I

z < 4 CÀ À" -/':) i' R2 o X, Y, Z, W, V, R2, ainsi que les précision a), b)

et c) sont tel que définis dans la Revendication 1.

3. Composition selon la Revendication 1 comprenant comme ingrédient actif au moins un composé de formule générale (I/ b)

Y X CH = C -C 0

0 N 0

z2 o- Zg g -2 %c/ (z/b)

V W R2

R2 o X, Y, X, V, V, R2 ainsi que les précisions a), b)

et c) sont tels que définis dans la Revendication 1.

-. 60 -

4. Composition selon la Revendication 3. comprenant comme ingrédient actif au moins un composé de formule générale (I/ b) (o X, Y, Z, V et W ainsi que les précisions a), b) et c) sont tels que définis dans la Revendication 1 et R2 représente

un alcoyle en C1 à C4).

5. Composition selon la Revendication 2,comprenant comme ingrédient actif la 4-{3- ((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy) benzylidène}-2méthyloxazoline-5-one. 6. Composition selon la Revendication 2. comprenant comme ingrédient actif la

4-{3-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one.

7. Composition selon la Revendication 3. comprenant comme ingrédient actif la f 4-{5-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy 2-nitro-benzylidène} -2-méthyl-oxazoline-5-one.

8. Composition selon l'une quelconque des Revendications

3. ou 4. comprenant comme ingrédient actif la

4-{5-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

2-nitrobenzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one. 9. Composition selon la Revendication 3.ou 4.comprenant comme ingrédient actif la

- 61 -

4-{5-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylidène}-2-éthyl-oxazoline-5-one. 10. Composition selon la Revendication 3. -comprenant comme ingrédient actif la 4-f{5-((2-chloro-4trifluorométhyl)-phénoxy)-2- nitro-benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one. 11. Composition selon la Revendication 3. comprenant comme ingrédient actif la

4-{5-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

2-nitro-benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one.

12. Procédé de préparation de nouveaux composés de formule générale (I)

CH C - C = 0

o X représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; Y représente hydrogène ou chlore Z représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; V représente hydrogène, chlore ou nitro W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; R1 représente hydrogène ou nitro et - 62- R2 représente alcoyle en C1 à C4, phényle ou phényle substitué par chlore ou nitro avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W a) seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluorométhyle; et b) parmi les substituants autres qu'hydrogène ou trifluorométhyle pas plus de deux peuvent être identiques et c) pas plus de 4 peuvent représenter un hydrogène -dans lequel on fait réagir un composé de formule générale (II)

À H

%b 0 w, o X représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle Y représente hydrogène ou chlore Z représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; V représente hydrogène, chlore ou nitro W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; R1 représente hydrogène ou nitro; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W

- 63 -

a) seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluorométhyle; et b) parmi les substituants autres qu'hydrogène ou trifluorométhyle pas plus de deux peuvent être identiques; et c) pas plus de 4 peuvent représenter un hydrogène -avec une H-acyl-glycine de formule générale (III) Ac - HH - CH2 - C OH -ou Ac représente acyle en C2 à C4, benzoyle, chlorobenzoyle ou nitrobenzoyle- en présence d'un

acétate -de préférence l'acétate de sodium anhydre-

et un anhydride d'acide carboxylique -de préférence l'anhydride acétiqueà une température comprise entre 40 C et le point d'ébullition du mélange

réactionne]., dans lequel on utilise la N-acyl-

glycine de formule générale (III) en un excès de 0-1 mole, et on isole le produit ainsi obtenu du

mélange réactionnel d'une façon connue.

13. Procédé selon la Revendication 12 dans lequel on utilise l'acétate de préférence l'acétate de sodium anhydre- en une quantité de 0,5-1,5 mole

par rapport à 1 mole du composé de formule géné-

rale (II).

14. Procédé selon l'une quelconque des Revendications

12. ou 13. dans lequel on utilise l'anhydride d'acide carboxylique -de préférence l'anhydride

- 64 -

acétique- en une quantité de 1-10 mole(s) -de préférence 2-7 moles- par rapport à 1 mole

du compcsé de formule générale (II).

15. Procédé selon l'une quelconque des Revendications

12-à 14 dans lequel on conduit la réaction à une température comprise entre 80 et 120 C pendant

une durée allant de 30 min. à 3 heures.

16. Procédé selon l'une quelconque des Revendications

12 à 15 dans lequel on prépare la N-acyl-glycine de formule générale (III) -o Ac est tel qu'exposé dans la Revendication 12.- in situ dans le mélange réactionnel. 17. Composé de formule générale (I)

Y X CH=C-C= O0

0 R N 0

I (:)

V W R2

o X représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; Y représente hydrogène ou chlore; Z représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; V représente hydrogène, chlore ou nitro; W représente hydrogène, chlore, nitro ou trifluorométhyle; R1 représente hydrogène ou nitro; et

- 65 -

R2 représente alcoyle en C1 à C4, phényle ou phényle substitué par chlore ou nitro; avec la précision que parmi les substituants X, Y, Z, V et W a) seul l'un d'entre eux peut représenter un trifluorométhyle; et b) parmi les substituants autres qu'hydrogène ou trifluorométhyle pas plus de deux peuvent être identiques; et c) pas plus de quatre peuvent représenter un hvdroqène. 18. Composés de formule générale (I/ a) o X, Y, Z, V, W et R2 sont tels qu'exposés dans la Revendication 17 19. Composés de formule générale (I/ b) ou X, Y, Z, V, W et R2 sont tels qu'exposés dans la Revendication 17 20. Composés de formule générale (I/ b) ou X, Y, Z, V, W sont tels qu'exposés dans la Revendication 17 et R2 représente un alcoyle en

Cl à C4.

21. 4-{3- ((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one.

- 66 -

22. 4- {3-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one.

23. 4-{5-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

2-nitro-benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one. 24. 4-{5-((2,6-dichloro-4trifluorométhyl)-phénoxy)- 2-nitro-benzylidène}-2-méthyl-oxazoline-5-one.

25. 4-{5-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylidène 2-éthyl-oxazoline-5-one.

26. 4-{5-((2-chloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-2-

nitro-benzylidène 2-éthyl-oxazoline-5-one.

27. 4-{5-((2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-phénoxy)-

2-nitro-benzylidène}-2-phényl-oxazoline-5-one. 28. Procédé de préparation de compositions pesticides selon la Revendication 1. dans lequel on mélange

un composé de formule générale (I) comme ingré-

dient actif avec des supports solides ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec des

agents auxiliaires.

29. Procédé pour combattre les parasites -en particu-

lier les mauvaises herbes et/ ou les parasites fongiques- dans lequel on applique sur les parasites ou les objets à protéger ou dans leur environnement une quantité efficace d'un composé de formule

générale (I) ou d'une composition pesticide com-

prenant un tel composé.

- 67- 30. Composés de formule générale (I) lorsqu'ils sont préparés selon le procédé revendiqué dans l'une

quelconque des Revendications l? à 16.

31. Procédé tel que substantiellement décrit ici avec référence particulière aux exemples.