DE2655823C3 - Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkyl-S^N-methyl-carboxamldomethyl)-thiolphosphorsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkyl-S^N-methyl-carboxamldomethyl)-thiolphosphorsäureesternInfo
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- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Description
in welcher Ri und R2 für gleiche oder verschiedene
Alkylreste stehen, durch Umsetzung von Salzen der
N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure
mit 0,0-Dialkylphosphorigsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten oder Alkalibzw.
Erdalkalicarbonaten sowie in einer Suspension >o durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von O1O-Dialkyl-S-(N-methyI-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern.
welche bekanntermaßen als Insektizide verwendet werden.
Es sind aus der Literatur bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Thiolphosphorsäureester
bekannt, wie die Umsetzung von O.O-dialkyl-ihiophosphorsauren Alkalisalzen mit HaIogenessigsäurcmcthylamid
(vgl. DE-PS 8 19 998), ferner die Reaktion von O.O-Dialkyl-thiolphosphorylessigsäuremitMethylisocyanat(DE-PS12
51 304).
Ferner Aiirdc auch die Herstellung von Thiolphosphor-,
Thiolphosphon- b/w. Thiolphosphinsäureestern sowie der entsprechenden Dithioverbindungen durch
limsctzung der Salze von Thioschwefelsäuremonoestern
(BUNTF-Salze) mit Salzen von O.O-Dialkylphosphorig-
bzw. O.O-Dialkvl-thiolphosphorigsäurcestern.
Phosphonic- bzw. "1 hiolphosphonigsäureestern oder Phosphin^·- bzw. Thiolphosphinigsäurcn bereits beschrieben
(vgl. die DF-PS 12 40 034 und Il 44 265).
Alle die vorgenannten bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf.
So betragt beispielsweise die Ausbeute bei der
Umsetzung wm O.O-dimethylthiolphosphorsaiircm Kalium
und ( hloressigsüureniethvlamid gemäß DhPS
H ί"^ >-)'>8 nur J4% der Theorie, und uuljcrdcm zersetzt
sich das erhaltene Verfahrensprodiikt während dei
Lagerung insbesondere bei schwach erhöhter Temperatur sehr i.isch. Das Produkt der Reaktion von
O.O-Dimet In It hiolphosphory !essigsäure und Methyltsocyanat
gemalt I)I PS 12 11 J04 liißt hinsichtlich seines
(iehalts an dem gewünschten Wirkstoff sowie bezüglich
Her lherniisc-hcn Stabilität /u uunuhe-n übrig. Schließ·
lieh zeichnen sich auch die Verfahren gemalt DK-PS
Il 44 2b) und il 24 0J4 durch den Nachteil schlechter
Ausbeulen und mangeihalier Produktqualität aus.
insbesondere was die Herstellung tier hier allein
interessierenden 1 hiolphosphorsäuretister anbelangt.
Is w linie nun gefunden, dal! die bekannten O.O-Dial
kv!-S-(N me'lis 1 ι arhovimidnmeths I) -ihtol phosphorsäureester
der allgemeinen Formel (I)
R1O Π
R1O Π
\ Il
P-S-CH1-CO-NH-CH,
in welcher R| und Rj für gleiche oder verschiedene
Alkyl-Reste stehen,
durch Umsetzung von Salzen der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure
mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäure nur dann mit guten Ausbeuten und in besonders
hoher Reinheit erhalten werden, wenn man die Umsetzung in einer Suspension sowie unter Verwendung
von Erdalkalialkoholaten bzw. Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart von
organischen Basen als Katalysatoren ttwe unter
Mitverwendung unpolarer Lösungmittel durchführt
Der glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen
Umsetzung ist ausgesprochen überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden; denn
nach der in den DE-PS 11 24 034 und 11 44 265
beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Thiophosphorsäureester des in Rede stehenden Typs (im Gegensatz
zu den entsprechenden Dithio- bzw. Thionophosphorsäureestern) durch Umsetzung von Salzen von Thioschwefelsäuremonoestern
mit Salzen von O,O-Dialkylphosphorigsäuren unter den daselbst angegebenen
Reaktionsbedingungen entweder überhaupt nicht oder nur stark verunreinigt und mit äußerst schlechten
Ausbeulen gewinnen, da sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Endprodukte einer als Konkurrenzreaktion
nebenherlaufenden Verseifung unterliegen, wobei Thiophosphorsäureester des in Rede stehenden Typs
bekanntlich besonders rasch verseift werden. So wird gemäß Beispiel 8 der DE-PS 11 44 265 der O.O-Dime-
thyl-S-(N-meihylcarboxamidomethyl)-thiophosphorsäureester
nur in Form eines farblosen dickflüssigen wasserunlöslichen Öls erhalten, während andererseits
aus der Literatur bekannt ist. daß das vorgenannte Produkt sich durch eine besonders gute Löslichkeit in
Wasser und organischen Lösungsmitteln auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von entscheidenden
Vorteilen auf. I lier ist in erster Linie die Möglichkeit des Arbeitcns in Suspension, vorzugsweise unter Mitverwendung
unpolarer Verdünnungsmittel zu nennen, wodurch die Verseifungsreaktion weitgehend ausgeschaltet
werden kann. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser liegt in dem als Ausgangsmaterial
Zi- verwendenden IHiNTF Salz in Form von Kristallwasser
vor. welches bei der Reaktion nur intermediär frei. d. h. durch die sich als Nebenprodukte bildenden
Alkali- bzw. Frdalkalisulfitc «»der -crbonale sofort
wieder gebunden wird.
Weiterhin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren ThiolphosphorsäurecstcT
(im liegensatz zu den gemäl! dem Stand der
Technik gewonnenen Produkten) durch eine wesentlich erhöhte thermische Stabilität ans, So besitz! beispielsweise
der genial! DF-PS 1144 265 erhältliche
().()-Di mel hy I -S {Ν inethvlcarboiamidomelhylj-thiolphosphorsäureester
im Vergleich zu der entsprechenden Dithioverbitulung eine erheblich schlechtere thermische
Beständigkeit. Im (ieguisatz da/u hat sich das nach der vcrlahrensgemällen »Suspensions· BUNTF-S.dz
Reaktion« eihälthche l't-idukt gegenüber dem
analog gebauten Dithiophosphorsäureester bei 50G C-Lagerversuchen um etwa 2,5mal stabiler erwiesen.
Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Dimethylphos-
phorigsäure, N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium und Calciummethylat bzw. Kaliumcarbonat als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf
durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden.
Ca(OCHj)2
CH,O \ |
CH3O | CH3O | O H |
H | + 2Na- | -SO2- | 2—CO- | NH-CH3 |
CH3O | CH3O \ |
. Il P — |
||||||
CH,O \ |
\ / |
S | -CH2- | -NH | 2CH3OH | + Na2Ca(SO3), | ||
\ y |
?~~ | |||||||
O | H | + Na- | SO2 - | — co — | NH-CH3 | |||
P — | ||||||||
-o- | -S-CH | |||||||
-CO | -CH3 + | |||||||
-o — | S-CH2 | |||||||
CH1O O
k,co, \ Il
► P-S- CH, — CO — NH — CH, + NaKSO3 + KHCO3
CH3O
In der obige:1 Formel (I) stehen R und Ri
vorzugsweise für gleiche oder verschiedene, gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 4, insbesondere 1
bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für Methyl.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Ο,Ο-Dialkyiphosphorigsäuren seien genannt O1O-Dimethyl-
und Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäure.
Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure
sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab durch Umsetzung von AUcalivorzugsweise
Nairium-thiosulfat mit Halogen- vorzugsweise Chloressigsäuremethylamid leicht zugänglich.
Wie oben bereits kurz erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart unpolarcr
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage.
Als Säurebindemittel finden vorzugsweise Magnesium- oder Calcium-methylat bzw. -äthylat, ferner
Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat Verwendung.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Umsetzung
vorzugsweise in Gegenwart von stickstoffhaltigen organischen Basen, insbesondere Triethylamin als
Katalysatoren vorgenommen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperalurintervalls
erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und +5OC. vorzugsweise bei +10 bis +30° C.
Wie bereits erwähnt, stellen die verfahrensgemäß erhältlichen Thiolphosphorsäurecstcr bekannte wertvolle
insektizide Wirkstoffe dar, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel
besonders im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Beispiel I
CH3O O
CH3O O
P —SCHjCONHCH.,
CH3C)
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium (BUNTE-SaIz) werden zusammen mit 80 g O.O-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml
Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Zu dieser Mischung fiij:; man innerhalb von 15 Minuten in 3
Portionen 31Ig einer 12.6°/oigen methanolischen
Calciummethylatsuspension. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung mittels Eiswasser bei
Raumtemperatur gehalten. Man rührt die Mischung eine Stunde nach und destilliert dann das Methanol
unter vermindertem Druck bei 35°C weitgehend ab. Die zurückbleibende Suspension wird durch Zugabe von
300 ml Wasser und 200 ml Chloroform weitgehend gelöst, der unlösliche salzartigc Anteil abfiltriert und mit
wenig Chloroform gewaschen. Nach Trennung der wäßrigen und organischen Schicht extrahiert man
erstere fünf mal mit jeweils 100 ml Chloroform. Die vereinigten Chloroformlösungen werden über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt als Rückstand
der O.O-Dimethyl-S-iN-methylcarboxamidomethyl)thiolphosphorsäureester
als wasserhelle, in fast allen organischen Lösungsmitteln und Wasser hervorragend
lösliche Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 68 g, der Gehalt des Endprodukts an reinem Wirkstoff 95%,
entsprechend einer Ausbeute von 60,6% der Theorie an 100%igem Produkt.
C H., O Ü
P-S-CH2-C(INHCH.,
CHj1O
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium werden zusammen mit 70 g Ο,Ο-Dimtinylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin
zu einem rührfähigen Brei angemengt. Letzteren versetzt man anschließend innerhalb von 15 Minuten bei
Raumtemperatur (Außenkühlung mit Eis) in 3 Portionen mit insgesamt 188g einer 17,l%igen methanolischen
Magnesiummethylatsuspension. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde nachgerührt, dann das Methanol unter
vermindertem Druck bei 35°C abdestilliert und die zurückbleibende Suspension durch Zugabe von 300 ml
Wasser sowie 200 ml Chloroform weitgehend in Lösung gebracht. Die unlöslichen salzartigen Anteile werden
abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Anschließend extrahiert man die wäßrige Phase mit
Chloroform. Schließlich werden die vereinigten Chloroformphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 59.5 g (51,9% der Theorie)
O.O-Dimethyl-S-iN-rnethylcarboxamidornethyO-thiolphosphorsäureester
mit einem Wirkstoffgehalt von 94,5%.
Beispiel 3
C H., O O
C H., O O
P-SCH3CONHCH.,
CH3O
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium werden unter Zugabe von 0,2 ml Triäthylamin und 70 g O.O-Dimethylphosphorigsäure
in 200 ml Äthylenchlorid suspendiert. In diese Suspension trägt man unter intensiver Außenkühlung
96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol + 4G% Überschuß) rasch ein. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 400C
und wird 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle
abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Anschließend trocknet man die Äthylenchloridlösung
über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben
98 g (90,3% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiophosphorsäureester
mit einem Gehalt von 98,1 % Wirkstoff.
Beispiel 4
CH1CH1O O
CH1CH1O O
' ' · Il
I' S CHj CONIICH.,
CII1CH2O
CII1CH2O
Man suspendiert 121,5 g (0.5 Mol) N-methylearboxamidomelhylthiosclnvefelsaures
Natrium zusammen mit 0,2 ml Triäthylamin und 88 g O.O-Diäthylphosphorigsäure
in 200 ml Äthylenchlorid und trägt in diese Suspension unter intensiver Außenkühlung 9b,5 g
Kaliumcarbonat (0,5 Mol+40% Überschuß) rasch ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 40' C an
und wird 5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle
abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Schließlich trocknet man die Äthylenchloridlösung über
Natriumsulfat und engt sie unü vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Ais Ruck'land hinterbieiben
111.5 g (91,8% der Theorie) des O.O-DiäthyI-S-(N-methylcarboxamidomethy
I)-thiolphosphorsä Lireesters in
Form einer wasserhellen Flüssigkeit.
Oer Wirkstoffgehalt beträgt 99,0%.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure können
beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Na-O-SO2-S-CH2-CO-NH CH,
In einem 1-1-Rundhalskolben werden bei 40cC 277 ml
einer 40%igen Natriumthiosulfatschmelze mit 151g
100%igem Natriumthiosulfat versetzt. Anschließend tropft man in diese heiße Schmelze aus einem beheizten
Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 100 g Monochloressigsäure-N-monomethylamid
(EP \TC). Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf 6O0C an und
wird 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Dann kühlt man die Mischung auf +100C und saugt die
ausgefallenen Kristalle ab. Letztere werden an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 215 g entsprechend
208 g 100%igem N-methyl-carboxamidomethylthioschwefelsaurem
Natrium (92,1 % der Theorie).
Das Rohprodukt ist durch geringe Mengen Natriumchlorid
verunreinigt, welches durch Umkristallisieren aus Methanol abgetrennt werden kann. Das reine
Produkt (BUNTE-SaIz) kristallisiert in Form feiner weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 95 bis
96° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung O,O-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern ί der allgemeinen Formel (I)R1O O\llP-S-CH1-CO-NH-CHj Ui/
R,O
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