DE2655823C3 - Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkyl-S^N-methyl-carboxamldomethyl)-thiolphosphorsäureestern - Google Patents

Description

in welcher Ri und R2 für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen, durch Umsetzung von Salzen der

N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure mit 0,0-Dialkylphosphorigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten oder Alkalibzw. Erdalkalicarbonaten sowie in einer Suspension >o durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von O₁O-Dialkyl-S-(N-methyI-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern. welche bekanntermaßen als Insektizide verwendet werden.

Es sind aus der Literatur bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Thiolphosphorsäureester bekannt, wie die Umsetzung von O.O-dialkyl-ihiophosphorsauren Alkalisalzen mit HaIogenessigsäurcmcthylamid (vgl. DE-PS 8 19 998), ferner die Reaktion von O.O-Dialkyl-thiolphosphorylessigsäuremitMethylisocyanat(DE-PS12 51 304).

Ferner Aiirdc auch die Herstellung von Thiolphosphor-, Thiolphosphon- b/w. Thiolphosphinsäureestern sowie der entsprechenden Dithioverbindungen durch limsctzung der Salze von Thioschwefelsäuremonoestern (BUNTF-Salze) mit Salzen von O.O-Dialkylphosphorig- bzw. O.O-Dialkvl-thiolphosphorigsäurcestern. Phosphonic- bzw. "1 hiolphosphonigsäureestern oder Phosphin^·- bzw. Thiolphosphinigsäurcn bereits beschrieben (vgl. die DF-PS 12 40 034 und Il 44 265).

Alle die vorgenannten bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf.

So betragt beispielsweise die Ausbeute bei der Umsetzung wm O.O-dimethylthiolphosphorsaiircm Kalium und ( hloressigsüureniethvlamid gemäß DhPS H ί"^ >-)'>8 nur J4% der Theorie, und uuljcrdcm zersetzt sich das erhaltene Verfahrensprodiikt während dei Lagerung insbesondere bei schwach erhöhter Temperatur sehr i.isch. Das Produkt der Reaktion von O.O-Dimet In It hiolphosphory !essigsäure und Methyltsocyanat gemalt I)I PS 12 11 J04 liißt hinsichtlich seines (iehalts an dem gewünschten Wirkstoff sowie bezüglich Her lherniisc-hcn Stabilität /u uunuhe-n übrig. Schließ· lieh zeichnen sich auch die Verfahren gemalt DK-PS Il 44 2b) und il 24 0J4 durch den Nachteil schlechter Ausbeulen und mangeihalier Produktqualität aus. insbesondere was die Herstellung tier hier allein interessierenden 1 hiolphosphorsäuretister anbelangt.

Is w linie nun gefunden, dal! die bekannten O.O-Dial kv!-S-(N me'lis 1 ι arhovimidnmeths I) -ihtol phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
R₁O Π

\ Il

P-S-CH₁-CO-NH-CH,

in welcher R| und Rj für gleiche oder verschiedene Alkyl-Reste stehen,

durch Umsetzung von Salzen der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäure nur dann mit guten Ausbeuten und in besonders hoher Reinheit erhalten werden, wenn man die Umsetzung in einer Suspension sowie unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten bzw. Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart von organischen Basen als Katalysatoren ttwe unter Mitverwendung unpolarer Lösungmittel durchführt

Der glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung ist ausgesprochen überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden; denn nach der in den DE-PS 11 24 034 und 11 44 265 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Thiophosphorsäureester des in Rede stehenden Typs (im Gegensatz zu den entsprechenden Dithio- bzw. Thionophosphorsäureestern) durch Umsetzung von Salzen von Thioschwefelsäuremonoestern mit Salzen von O,O-Dialkylphosphorigsäuren unter den daselbst angegebenen Reaktionsbedingungen entweder überhaupt nicht oder nur stark verunreinigt und mit äußerst schlechten Ausbeulen gewinnen, da sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Endprodukte einer als Konkurrenzreaktion nebenherlaufenden Verseifung unterliegen, wobei Thiophosphorsäureester des in Rede stehenden Typs bekanntlich besonders rasch verseift werden. So wird gemäß Beispiel 8 der DE-PS 11 44 265 der O.O-Dime-

thyl-S-(N-meihylcarboxamidomethyl)-thiophosphorsäureester nur in Form eines farblosen dickflüssigen wasserunlöslichen Öls erhalten, während andererseits aus der Literatur bekannt ist. daß das vorgenannte Produkt sich durch eine besonders gute Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln auszeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von entscheidenden Vorteilen auf. I lier ist in erster Linie die Möglichkeit des Arbeitcns in Suspension, vorzugsweise unter Mitverwendung unpolarer Verdünnungsmittel zu nennen, wodurch die Verseifungsreaktion weitgehend ausgeschaltet werden kann. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser liegt in dem als Ausgangsmaterial Zi- verwendenden IHiNTF Salz in Form von Kristallwasser vor. welches bei der Reaktion nur intermediär frei. d. h. durch die sich als Nebenprodukte bildenden Alkali- bzw. Frdalkalisulfitc «»der -crbonale sofort wieder gebunden wird.

Weiterhin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren ThiolphosphorsäurecstcT (im liegensatz zu den gemäl! dem Stand der Technik gewonnenen Produkten) durch eine wesentlich erhöhte thermische Stabilität ans, So besitz! beispielsweise der genial! DF-PS 1144 265 erhältliche ().()-Di mel hy I -S {Ν inethvlcarboiamidomelhylj-thiolphosphorsäureester im Vergleich zu der entsprechenden Dithioverbitulung eine erheblich schlechtere thermische Beständigkeit. Im (ieguisatz da/u hat sich das nach der vcrlahrensgemällen »Suspensions· BUNTF-S.dz Reaktion« eihälthche l't-idukt gegenüber dem

analog gebauten Dithiophosphorsäureester bei 50^G C-Lagerversuchen um etwa 2,5mal stabiler erwiesen.

Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Dimethylphos-

phorigsäure, N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium und Calciummethylat bzw. Kaliumcarbonat als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden.

Ca(OCHj)₂

CH,O \	CH3O	CH3O	O H	H	+ 2Na-	-SO2-	2—CO-	NH-CH3
CH3O	CH3O \	. Il P —
CH,O \	\ /		S	-CH2-	-NH	2CH3OH	+ Na2Ca(SO3),
\ y	?~~
O	H	+ Na-	SO2 -	— co —	NH-CH3
P —
	-o-	-S-CH
-CO	-CH3 +
-o —	S-CH2

CH₁O O

k,co, \ Il

► P-S- CH, — CO — NH — CH, + NaKSO₃ + KHCO₃

CH₃O

In der obige:¹ Formel (I) stehen R und Ri vorzugsweise für gleiche oder verschiedene, gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für Methyl.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Ο,Ο-Dialkyiphosphorigsäuren seien genannt O₁O-Dimethyl- und Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäure.

Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab durch Umsetzung von AUcalivorzugsweise Nairium-thiosulfat mit Halogen- vorzugsweise Chloressigsäuremethylamid leicht zugänglich.

Wie oben bereits kurz erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart unpolarcr Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage.

Als Säurebindemittel finden vorzugsweise Magnesium- oder Calcium-methylat bzw. -äthylat, ferner Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat Verwendung.

Weiterhin wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von stickstoffhaltigen organischen Basen, insbesondere Triethylamin als Katalysatoren vorgenommen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperalurintervalls erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und +5OC. vorzugsweise bei +10 bis +30° C.

Wie bereits erwähnt, stellen die verfahrensgemäß erhältlichen Thiolphosphorsäurecstcr bekannte wertvolle insektizide Wirkstoffe dar, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel I
CH₃O O

P —SCHjCONHCH.,

CH₃C)

121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium (BUNTE-SaIz) werden zusammen mit 80 g O.O-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Zu dieser Mischung fiij:; man innerhalb von 15 Minuten in 3 Portionen 31Ig einer 12.6°/oigen methanolischen Calciummethylatsuspension. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung mittels Eiswasser bei Raumtemperatur gehalten. Man rührt die Mischung eine Stunde nach und destilliert dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35°C weitgehend ab. Die zurückbleibende Suspension wird durch Zugabe von 300 ml Wasser und 200 ml Chloroform weitgehend gelöst, der unlösliche salzartigc Anteil abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Nach Trennung der wäßrigen und organischen Schicht extrahiert man erstere fünf mal mit jeweils 100 ml Chloroform. Die vereinigten Chloroformlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt als Rückstand der O.O-Dimethyl-S-iN-methylcarboxamidomethyl)thiolphosphorsäureester als wasserhelle, in fast allen organischen Lösungsmitteln und Wasser hervorragend lösliche Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 68 g, der Gehalt des Endprodukts an reinem Wirkstoff 95%, entsprechend einer Ausbeute von 60,6% der Theorie an 100%igem Produkt.

Beispiel 2

C H., O Ü

P-S-CH₂-C(INHCH.,

CHj₁O

121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium werden zusammen mit 70 g Ο,Ο-Dimtinylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Letzteren versetzt man anschließend innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur (Außenkühlung mit Eis) in 3 Portionen mit insgesamt 188g einer 17,l%igen methanolischen Magnesiummethylatsuspension. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde nachgerührt, dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35°C abdestilliert und die zurückbleibende Suspension durch Zugabe von 300 ml Wasser sowie 200 ml Chloroform weitgehend in Lösung gebracht. Die unlöslichen salzartigen Anteile werden abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Anschließend extrahiert man die wäßrige Phase mit Chloroform. Schließlich werden die vereinigten Chloroformphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 59.5 g (51,9% der Theorie) O.O-Dimethyl-S-iN-rnethylcarboxamidornethyO-thiolphosphorsäureester mit einem Wirkstoffgehalt von 94,5%.

Beispiel 3
C H., O O

P-SCH₃CONHCH.,

CH₃O

121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natrium werden unter Zugabe von 0,2 ml Triäthylamin und 70 g O.O-Dimethylphosphorigsäure in 200 ml Äthylenchlorid suspendiert. In diese Suspension trägt man unter intensiver Außenkühlung 96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol + 4G% Überschuß) rasch ein. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 40⁰C und wird 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Anschließend trocknet man die Äthylenchloridlösung über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben 98 g (90,3% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiophosphorsäureester mit einem Gehalt von 98,1 % Wirkstoff.

Beispiel 4
CH₁CH₁O O

' ' · Il

I' S CHj CONIICH.,
CII₁CH₂O

Man suspendiert 121,5 g (0.5 Mol) N-methylearboxamidomelhylthiosclnvefelsaures Natrium zusammen mit 0,2 ml Triäthylamin und 88 g O.O-Diäthylphosphorigsäure in 200 ml Äthylenchlorid und trägt in diese Suspension unter intensiver Außenkühlung 9b,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol+40% Überschuß) rasch ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 40' C an und wird 5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Schließlich trocknet man die Äthylenchloridlösung über Natriumsulfat und engt sie unü vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Ais Ruck'land hinterbieiben 111.5 g (91,8% der Theorie) des O.O-DiäthyI-S-(N-methylcarboxamidomethy I)-thiolphosphorsä Lireesters in Form einer wasserhellen Flüssigkeit.

Oer Wirkstoffgehalt beträgt 99,0%.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Na-O-SO₂-S-CH₂-CO-NH CH,

In einem 1-1-Rundhalskolben werden bei 40^cC 277 ml einer 40%igen Natriumthiosulfatschmelze mit 151g 100%igem Natriumthiosulfat versetzt. Anschließend tropft man in diese heiße Schmelze aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 100 g Monochloressigsäure-N-monomethylamid (EP \TC). Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf 6O⁰C an und wird 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Dann kühlt man die Mischung auf +10⁰C und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Letztere werden an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 215 g entsprechend 208 g 100%igem N-methyl-carboxamidomethylthioschwefelsaurem Natrium (92,1 % der Theorie).

Das Rohprodukt ist durch geringe Mengen Natriumchlorid verunreinigt, welches durch Umkristallisieren aus Methanol abgetrennt werden kann. Das reine Produkt (BUNTE-SaIz) kristallisiert in Form feiner weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 96° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung O,O-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern ί der allgemeinen Formel (I)

   R₁O O

   \ll

   P-S-CH₁-CO-NH-CHj _Ui

   /
   R,O