DE2106303C3 - NJM-Dimethyl-O- [1 -alkyl-4-cyano-S-alkoxypyrazol (3)yl] -carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Description

N —CO —O

(I)

/
CH,

in welcher R und R₁ jeweils einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

ein I -Alkyl-3-hydroxy-4-cyano-5-alkoxypyra/ol der allgemeinen Formel (II)

NC

IK)

(II)

(CH.,)₂N -CO-Cl

(III)

Die vorliegende F.rfindung betrifft neue N,N-Diinethyl - 0 - [ I - alkyl - 4 - cyano - 5 - alköxypyfüzol(3)yl]-carbaminsaurcestcr, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der schweizerischen Palentschrift 2 82 655 ist bereits bekannt, daß Pyrazolylcarbaminsäurecster, wie ■/.. B. der N,N-Dimcthyl-O-[l-phcnyl-3-methylpyrazol(5)y] !-carbaminsäureester, insektizide Eigenscharten besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N,N-DimethyI - O - [ 1 - alkyl - 4 - cyano - 5 - alkoxypyrazol(3)y I]-carbaminsäureester der Formel (I)

in welcher R und R₁ die in Anspruch I angegebene Etcdcutung haben,

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkaliodcr Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Süurebindcmittcln mit Ν,Ν-Dimcthylcarbaminsäurcchlorid der Formel (III)

umsetzt, oder

ein Pyrazoldcrivat der allgemeinen Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chloramciscnsäureestcr überfuhrt und diesen in einer zweiten Rcaktionsslufe mit Dimcthylamin umsetzt, oder
ein Pyrazolderivat der allgemeinen Formel (II) in erster Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(pyrazolyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe mit Dimethylamin aufspaltet.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

NC

OR

CH,

Ν—CO —O

CH,

in welcher R und R₁ jeweils einen Alkylresl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
sich durch eine starke insektizide und akan.idc Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die N,N-Dimcthyl-O - [ 1 - alkyl - 4 - cyano - 5 - alkoxypyrazol(3)yl] - carbaminsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man

a) ein l-Alkyl-3-hydroxy-4-cyano-5-aIkoxyρyrazol der Formel (II)

HO

in welcher R und R| die oben angegebene

Bedeutung haben,

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Süurcbindcmittcln mit Ν,Ν-Dimcthylcarbaminsiiurechlorid der Formel {MI}

(CHj)₂N-CO-CI

(IU)

umsetzt, oder

b) ein Pyrazolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameiscnsäurcester überführt und diesen in einer /weilen Rcaklionsstufc mit Dimethylamin umsetzt, oder

c) ein Pyrazolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(pyrazolyl}-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe mit Dimethylamin aufspaltet.

überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N,N-Dimethyl-O-[l-alkyl-4-cyano-5-alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäurccstcr eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die bekannten Pyrazolyl-M) carbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Ν,Ν-Dimcthylcarbaminsaurechio-

h^r, rid und l-Methyl-S-hydroxy^cyano-S-methoxypyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Rcaktionsvcrlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OCH.,

(CH₁I₂N-CO-CI + HO

Siiiirebindemittel

-HCI (CHj)₂N-CO-O

CH,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise steht darin R für den Methyl- oder Äthylrest, und R₁ bedeutet vorzugsweise Methyl.

Das als Ausgangsstoff zu verwendende N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid ist aus der Literatur bekannt. Die Pyrazolderivate der Konstitution (II) kön- is nen durch Umsetzung von Cyanessigsäurealkylestern, Dithiokohiensäureestern und Alkoholat zu den Verbindungen der Formel (IV)

CH₁O -CO

NC

C = C

OR

SR

20

(IV)

und folgendem Ringschluß mit Monoalkylhydrazin gewonnen werden. In Formel (IV) hat R die oben angegebene Bedeutung.

Die Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe wer- to den bevorzugt unu/ Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als solche kommen praktisrh alle inerten organischen Solvcnlien in Frage. Hierzu gehören besonders aliphatischc und aromatische, gegebenenfalls chlo- r> riertc Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbcnzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und w Methylisobulylkcton, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurcbindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Na- v-, trium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimcthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines ->o größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 150, vorzugsweise bei 25 bis 80" C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen unter Normaldruck vorgenommen. v>

Bei Durchführung der Herstellungsverfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen ein, lediglich bei Verfahren (b) wird das Phosgen im Überschuß angewandt.

In der ersten Stufe des Verfahrens (b) arbeitet man wi vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 7, bei Stufe 1 von Verfahren (c) bevorzugt bei etwa pH 8.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemiichcs wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen in h^r> kristalliner Form an. Zu ihrer Charakterisierung dient der Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N,N-Dimethyl-O-[l-alkyl-4-cyano-5-alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus.

Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben. Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität auf. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz eingesetzt.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbcnzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gestcinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gestcinsmehle (z. B. hochdispersc Kieselsäure, Silikate): als> Emulgiermittel: nichtionogcne und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylcn - Fettsäure - Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: /.. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgicrbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, ι. B. durch Verspritzen. Versprühen, Vernebeln, Verstäuben. Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die WirkstofTkonzcntrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ullra-Low-Volumc-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist. Formulierungen bis zu 95% oder sogar den IOO%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid. Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus pereicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird ίλ.τ Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I
(Mvzus-Tcst)

Beispiel B

Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel:
^ 3 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

ίο Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in '-.;n Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Doralis-Tcsl/systemische Wirkung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzcnt ration in %

Ab-

lötungs-

grad

in %

nach

!Tag _r> Wirkstoff

CHj H

0.2

0.02

0.002

100 0

O -C-N(CH.,):

(bekannt)
CHjO CN

0.2

0.02

O.(K)2

KK)

KX)

0.2 0.02

KK) 95 Wirkstoffkonzent ration in %

Ab-

tötungsgrad in % nach 4 Tagen

CH,

11

0-CN(CHj)₂

0,2 100

0,02 KK) 0,002 0

(bekannt)
CHjO CN

/ \ r
,CHj ^N 0-C-N(CHj)₂

M) O

C₂H₃O CN

N(CH₅),

CHj

O- C N(CIIj)₂

0,2 KK)

0,02 100

0,(X)2 100

0,0002 50

0.2 MK)

0,02 MK) 0,(X)2 98

Lösungsmittel:

3 (icwiclilslcile Dimethylformamid.
Lmulgatoi :

I (rewielilsteil Alkylarylpc>l>μΙ>kcil

/in 11eι stellung einer /weckinähigen W irksiolf-/uhcrcituiii! vermisch! man I (icwichtsieil WiiksioH mil lter angegebenen Menge I ösungsmillel. das die angegebene Menge I imilgalor eiilhäli. uiul \eriliinni das konzentrat mil Wasser aiii die gewünschte Km]-zciilration.

Mil tier Wirksioff/uhcrcitiing werden Hohiienpilan/en i riiaseoius \uigarisi. ciie ungefahi eine Hohe

labeile 3

I IVt ram chus- I esl ι

Beispiel ( 1 eli.nivclius- IVm W)N IO 30 cm haben, tropfnah besprüht Dicm '. Bohiienpllanzen sind stall mil allen Liiiwcklungs Stadien der gemeinen Spinnmilbe ( 1 ctr.m\i.hus ui" licae) befallen.

Nach den angegebenen /eilen wird die W ii ksamkci del WirkMolT/iihcrciliiiig bestimmt, indem m.iii du loten I lere .iiisziihll Der m' ei haltcne \hlotuni!siM.ii w ird in " υ anuegehen. IHH" ,, heilenIcI. d,i h .tile Spinn mühen abgelotet wurden. <>"., bedeutet, dal¹ keini Spinnmilheii abgelötet wurden.

W irk--1olle. W ir k st öl fkonzenlr.il ionen. \ iisw ei ■ liingszeilen und KcmiIi.iIc gehen ,iih dei ii.uhlol'jen den I ahelle ' hervor

Wirksloll

Wirk-	Ah-
SId(T-	liitun|!s-
kon/en-	er;ut
iriilion	in "ο
in '1O	nach
	2 Tauen

eil,

O C Nl(II₁).

(bekannt I
CII, O CN

CH, ^N O C N(ClI.), O

0.2 90

llersteüung.sbeispiele

NC OCII.,

(CH, ),N — CO — θ'

CH₃

/u einer Suspension von 31 g (0.2 Mol) I-Meth\l-.i-h\dro\\-4-cyano-5-metho\yp\ra7ol und 30 g Kaliumcarbonat in 300 ecm Acetonitril werden 22 g N.N-Dimetlivlcarbaminsäurechlorid getropft. Anschließend rührt man die Mischung bei 80 C 3 Stunden nach, gießt sie in Wasser und nimmt den Ansatz in Benzol auf. Nachdem man die benzolische Lösung bis zur ncutrak'ii Reaktion gewaschen hai. wird sie getrocknet und das Lösunusmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt und wird aus einem Gemisch F.ssigsäureäthylester Ligroin umkristaliisiert. Die.Ausbeute an N.N-Dimethyl-O-fl-methyl-'t-cxano-S-metho\\p\razol(3lyl]-carbaminsäureester vom Schmelzpunkt 101 C beträgt 32 g (7!"n der Theorie).

Anahsc für CuH₁₂N₄O., (Molgewicht 224):
Berechnet ... C 48.2. H 5.4. N 25.0" „:
»cfunden .... C 48.2. H 5.0. N 24.^ι)°_η.

9

In analoger ¹A ciM.· werden ti ic lol'jendcn \ crbindiintien heiüeslelll :

Konsumtion Schmelz- Ausheule

punkl

( Cl (% der Il.eorie)

NC OC,II,

_N si si si

K H₁IiN (O O ^N CH,

NC (>C,ll-i

ΚΊΙ,Ι,Ν (O O ^N CH,

I )as als Ausgangsimiterial benotigte 1-Methyl-Vhy- \nal\se fiir C,,Il-N_-1Oj (Molgewicht 1531:

dro\\-4-c\.i!io-5-melho\ypyra/ol der l-ormel >, licrcclincl N 27 5".r

ucfiiiulcn .... N 2fi. 1"■■. NC OCII₁

ΛικιΙομ wird die einsprechende ^:\llio\\- h/w. iso-I'ropow-Yerhindum: iicwonnen.

N ,„

IK) ^N CM,

ι ι ι r ι . ι ι. ι Konslilulion Schmelz- Ausbeule

kann beispielsweise wie lolgt erhallen werden: _ki

/u einer lösunn von 374 n |2.() VIoIl lies Produktes ι,

ι , , ( C'l (% der

^llcr '-'"'"¹^¹ Theorie)

(H₁O CO

NC (X MU

( C(OCII₁ISCIi, in

.... -^:. 206

\( IN

in KKI(I ecm Methanul InW man bei ItI bis 20 C ^l>2 μ HO ^N CII, Meilnlhwlra/in iiiul rührt die Mischung über Nacht r.

bei Kaiiinleiiipcr.iliir nach. Anschließend kühlt man NC OC₁II--!

ilen \iisal/atifll C ab. saugt das \nsgescliieilene .lh

und trocknet es auf Ton. Hs werden 227 μ 174",, der ;

Iheoiiel des gewünschten l-Meth>l-3-h\ilro\\-4-c\- N ^

aiiii-5-mellio\\p\ra,'ols \oni Schniel/pnnkt l')2 C er- ,n

hallen. " HC ^N CII,

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. N,N-Dimethyl-O-[ I -aIky!-4-cyano-5-alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäureester der allgemeinen Formel (I)

   NC

   CH,