DE2106303B2

DE2106303B2 - N,N-Dimethyl-O- [l-alkyl-4-cyano-5-alkoxypyrazol (3)yl] -carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2106303B2
Application number: DE2106303A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1979-01-11
Also published as: JPS5531149B1; IL38701A; BE779198A; FR2126841A5; DE2106303A1; IL38701A0; DE2106303C3; IT954884B; GB1331903A; NL7201582A; CH568010A5; US3810911A

Description

CH₁

(I)

/
CH₃

N —CO —O

NC

OR

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl - O - [1 - alkyl - 4 - cyano - 5 - alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäureester der Formel (I)

in welcher R und R₁ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

ein 1 -AlkylO-hydroxy^-cyanoO-alkoxypyrazol der allgemeinen Formel (II)

NC

OR

10

15 CH₃

/
CH₃

N —CO —O

in welcher R und Ri jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
sich durch eine starke insektizide und piirizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die N,N-Dimethyl-O - [ 1 - alkyl - 4 - cyano - 5 - aikoxypyrazol(3)yl] - carbaminsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man

a) ein l-Alkyl^-hydroxy^cyano-S-alkoxypyrazol der Formel (II)

II!)

HO

R,

JO

in welcher R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Form der entsprechenden Alkali-. Erdalkaliodcr Ammoniumsalze oder in Gegenwart von r, Säurebindemitteln mit Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurcchlorid der Formel (III)

(CH.,),N-CO — Cl

(HI)

umsetzt, oder

ein Pyrazolderivat der allgemeinen Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäurccster überführt und diesen in einer /weiten Reaktionsstufe mil Dimethylamin umsetzt, oder
ein Pyrazolderivat der allgemeinen Formel (III in erster Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(py,azolyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe mit Dimethylamin aufspaltet.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N.N-Dimcihyl - 0 - [ I - alkyl - 4 - cyano - 5 - alkoxypyrazpl(3)yl]-carbaminsäurcester. welche eine insektizide und akarizidc Wirkung aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der schweizerischen Patentschrift 2 82 655 ist bereits bekannt, daß Pyrazolylcarbaminsäureester. wie 1. B. der N,N-Dimethyl-O-[l-phenyl-.Vmcthylpyra/ol(5)yll-carbaminsäureester, insektizide Eigenschaften besitzen.

(ID

HO

in welcher R und R, die oben angegebene Bedeutung haben.

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemittcln mit N.N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel (III)

(CHj)₂N-CO-CI

(III)

umsetzt, oder

b) ein Pyrazolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameiscnsäurecstcr überführt und diesen in einer zweiten Reaktionsstufe mit Dimethylamin umsetzt, odr-

c) ein Pyrazolderivat der Formel (II) in erster Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(pyrazolyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe mit Dimethylamin aufspaltet.

überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N.N-Dimcthyl-O-n-alkyM-cyano-S-alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäurecster eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die bekannten Pyrazolylcarbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N.N-Dimethylcarbaminsäurcchlorid und l-MethykVhydroxy^-cyano-.Vmethoxypyra/.ol als Ausgangsstoffe, so kann der Rcaktionsvcrlauf durch das folgende Formclsehcma wiedergegeben werden:

NC

OCH_{3 SBure}_ / bindemittel

Λ \ -HCl '

(CHa)₂N-CO-Cl +Hü'

CH₃

(CH₃I₂N-CO-O

OCHa

CH₃

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise steht darin R für den Methyl- oder Äthylrest, und R₁ bedeutet vorzugsweise Methyl.

Das als Ausgangsstoff zu verwendende N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid ist aus der Literatur bekannt. Die Pyrazolderivate der Konstitution (II) können durch Umsetzung von Cyanessigsäurealkylestern, Dithiokohlensäureestern und Alkoholat zu den Verbindungen der Formel (IV)

ΓΜ,Ο — CO

NC

OR

C = C

(IV)

SR

und folgendem Ringschluß mii Monoalkylhydrazin gewonnen werden. In Formel (IV) hat R die oben angegebene Bedeutung.

Die Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Losungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgerührt.

Als solche kommen yraktisci alle inerten organischen Solventien in Fragt. Hierzu gehören besonders aliphatische und aromatische, <^;gebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutylather, Dioxan. ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat. ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylaniin. Dimcthylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 150. vorzugsweise bei 25 bis 80" C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen unter Normaldruck vorgenommen.

Bei Durchführung der Herstellungsverfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen ein, lediglich bei Verfahren (b) wird das Phosgen im Überschuß angewandt.

In der ersten Stufe des Verfahrens (b) arbeitet man vorzugsweise bei einem pH-Wcr( unter 7, bei Stufe I von Verfahren (c) bevorzugt bei etwa pH 8.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen in kristalliner Form an. Zu ihrer Charakterisierung dient der Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N.N-Dimethyl-O-f.l-alkyl-^cyano-f-alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus.

Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben. Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität auf. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz eingesetzt.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- cad/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol). stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehlc (z. B. Kaoline. Tonerden. Talkum. Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure. Siiikaie): als Emulgiermittel: nichtionogene und anionisclie Emulgatoren wie Polyoxyäthylen - Fettsäure - Ester, Polyoxyäthylcn-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläthcr. Alkylsulfonate und Arylsulfonate: als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfhablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen /wischen 0,1 und ?-5 Gewichtsprozent Wirkstoff, sorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformcn. wie gebrauchsfertige Lösungen. cmulgicrbare Konzentrate. Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen. Versprühen. Vernebeln. Verstäuben. Verstreuen. Verräuchern, Vergasen. Gießen. Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%. vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-L.ow-Volumc-Verfahren (ULVi verwendet werden, wo es möglich ist. Formulierungen bis zu 95"ο oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid,

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:

Tabelle I
(Ms zus-Test)

Wirkstoff

CH, H

Wirkstoff-
konzentration

in %

Ab-

loiungsgrad
in %
nach
I Tag

	ο	N(CH,),	0.2	100
	Ij	0.02	35
	c —	0.002	0
O

Beispiel B

Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

in Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofT-zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzcntration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstolf wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gel? igt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-

:·> grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Doralis-Tesl,'s\stemische Wirkung)

, Wirkstoff

CH.,

O-

	N(CH,),	Wirk	Ab-
	st off-	tötungs-
	kor.zen-	grad
	t ration	in %
	in %	nach
		4 Tagen
	0.2	KK)
O	0.02	KX)
I!	0.002	0
Γ —

(bekannt)
CH.,O CN

(bekannt)
CH₁O CN

N

H.,

-'

1

V '

ο —

O

N(CH.,),

0.2

KX)

Ti

/

N

/

C

— N(CH,)₂

0.2

K)O

H,

i

Λ

0.02

KX)

iCH

0.02

100

O.(X)2

90

3

C)

0.002

100

C

O

0.0002

50

C₂H₅

CN

C₂

—

O—

O

eo

H₅

N

— ■ ι

C

\I

N

In

CN

C

- N(CH,),

().?

KX

O

N(CH₁),

0.2

KX)

CH

0.02

KX)

0.02

95

tv")

0.002

98

(

O

Beispiel C I clianvchus-1 est

Dimethylformamid.

Λ Ik y la ry I polyglykolether.

Lösungsmittel:

3 (iewichlsteile
l.mulgatoi:

I (iewichlslcil

/ur Herstellung einer zweckmäßigen Wiiksloff-/ubereitung vermischt man I (iewiehtsleil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Lmulgalor enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit tier WirkslolT/ubcrcitung werden Hohnenpllan/cn iPhaseolus vulgaris). die ungefähr eine Höhe

I abei Ie 3

I I elraiiychus-Tesl)

Wirkstoff

von 10 M) cm haben, tropfnaü besprüht. Dies Hohnenpflanzen sind stark mil allen Hntwieklung·· sladicn der gemeinen Spinnmilbe (Telranychus ur licae) befallen.

Nach den angegebenen /eilen wird die Wirksamkei der VV irksloffzubercil ung bestimmt, indem man ill loten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgia< wird in % angegeben. |(M)"_n bedeutet, dal* alle Spinn mühen abgetötet wurden. ()"n bedeutet, dall keim Spinnmilben abgetötet w urden

Wirkstoffe. VV irkstoffkonzentrat ionen. Answer liingszeiten und Resultate gellen aus der nachfolgen den TaIiL-IIc 3 hervor:

Wirk-	Ab-
stoff-	lölungs-
konzen-	grad
tration	in %
in %	nach
	2 Tagen

0.2

O C N(CH,),

(bekannt I
CIL₁O CN

CH, ^N C)-C-N(CH,) O

0.2

90

Herstellungsbeispicle

NC OCH₃

(CH₃I₂N-CO-O

CH₃

Zu einer Suspension von 31 g (0.2 Mol) 1-Methyl- eo 3-hydroxy-4-cvano-5-methoxypyrazol und 30 g Kaliumcarbonat in 300 ecm Acetonitril werden 22 g N.N-Dimethylcarbaminsäurechlorid getropft. Anschließend rührt man die Mischung bei 80 C 3 Stunden nach, gießt sie in Wasser und nimmt den Ansatz in b5 Benzol auf. Nachdem man die benzolische Lösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen hat. wird sie getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt und wird aus einem Gemisd Essigsäureäthylester/Ligroin umkristallisiert. Die Aus beute an N.N-DimethyI-O-[ I -methyl-^cyanoö-meth oxypyrazo!(3)yl]-carbaminsäureester vom Schmelz punkt 101'· C beträgt 32 g (71% der Theorie).

Analyse für C₉H₁₂N₄O₃ (Molgewicht 224):
Berechnet ... C 48.1 H 5.4. N 25.0%;
gefunden .... C 48.2. H 5,0. N 24,9%.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Konstitution

Schmelzpunkt

Ausbeute

(% der Theorie)

NC

J N

((H₁I₂N CO O ^N CW,

NC OC,H,-i

ι [

j ^N (CH₁I₂N CO O ^N (H, Xl 83 Xl

Das als Ausgangsmaterial benötigte l-Methyl-3-hy- AnaKse lür („II N₍(K !Molgewicht 1531: " " "

- er — - C- ■ ■--■-

dri>xy-4-cyano-5-methoxypyra/.ol der Formel

NC

HO

OCH₁

Hcrcchnet ... N 27.5".,: gefunden .... N 26.1"«.

Analog wird die entsprechende A'lhow- b/w. iso-I'ropow-Verbindting gewonnen:

CII₁

, ..... ■ ,- , . ι ι Konstitution

kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

Zu einer Lösung von 374 g (2.0 Mol) des Produktes π der formel

CH₁O CO

NC

C C(OCH₁)SCH₁ OC, 11,

in KK)O ecm Methanol Tilgt man bei IO bis 20 C ^l)2 g HO .Vtellnlhydrazin und rührt die Mischung über Nacht η bei Raumtemperatur nach. Anschließend kühlt man NC den Ansät/ auf 0 C ab. saugt das Ausgeschiedene ab und trocknet es auf Ton. Hs werden 227 g (74% tier Theoriel des gewünschten l-Methyl-3-h\dro\y-4-c_vano-5-nietho\ypyra/ols vom Schmelzpunkt W C er- vi halten. ' H()

OC₁H₇-I

CH₁

Schmelzpunkt

( C)

206

ISO

Ausbeute

(% der Theorie)

60

Claims

Patentansprüche:

1. N.N-Dimethyl-O-fJ-alkyM-cyano-S-alkoxypyrazol(3)yl]-carbaminsäureester der allgemeinen Formel (I)

NC

OR