DE1920503A1

DE1920503A1 - O-Alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)-thiolphosphorsaeure-S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-methylester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1920503A1
Application number: DE19691920503
Authority: DE
Inventors: Stoelzer Dr Claus; Unterstenhoefer Dr Guenther; Hammann Dr Ingeborg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1970-11-05
Also published as: BE749407A; JPS4817059B1; IL34101A; FR2039414A1; AT300461B; DK124210B; GB1294183A; US3705928A; IL34101A0; JPS4833731B1; ES378966A1; NL7005845A; AU1417170A; BR7017974D0; TR16819A; CH531834A

Description

LEVERKUSEN-Beyeiwerk

22, April J969

P«em-Abteiluag Hu/Slr/Κθ

0-Alkyl-N-monoalkylamido~(thiono)thiolphosphorsäure-S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-methylester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)thiolphosphorsäure-S-(N,N-dialkylamino-carbamyl) -methylester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden (vgl. Belgische Patentschrift 579 855 sowie UdSSR-Patentschriften 181 441, 185 913 und 191 265), daß 0,0-Dialkylthiolphosphorsäure-S-(N,N-dialkylamino-carbamyl )-methylester und ihre Thionothiolhomologen eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Es ist fernerhin bekannt geworden, daß allgemein 0,0-Dialkyl-(thiono)thiolphosphorsäure-S-(hydrazidooarbonyl)-methylester und Alkyl-(thiono)thiolphosphonsäure-0-alkyl-S-(hydrazidocarbonyl)-methylester eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. Belgische Patentschrift 713 363).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)thiolphosphorsäure-S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-methylester der Formel

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starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

In Formel (I) stehen

R und R* für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R" für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl,

R"· für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl oder Aryl,

TV

R für Niederalkyl und

X für Sauerstoff oder Schwefel.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäßen Q-Alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)thiolphosphorsäure-S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-methylester erhält, wenn man

a) Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von O-Alkyl-N-monoalkylamido-mono- bzw. -dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel

^P-SM (II)

R'-cr

in der R, R* und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben und

M für ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent oder eine gegebenenfalls mono-, di-, tri- oder tetra-alkylierte Ammoniumgruppe steht,

zunächst mit 2-Halogencarbonsäureestern der Formel

R"

HaI-C-CO-O-A (III)

R"·

umsetzt,

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in welcher

Hal für Chlor ader Brom,

A für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder

Phenyl steht und
R" und R"¹ die in Formel (I) angegebene Bedeutung

haben,

und die intermediär gebildeten Ester der allgemeinen Formel

γ pn R-NH^n ,

^P-S-C-CO-O-A (IV)

R* —d^ ι. -.

in welcher ·

R, R¹, R", R¹", X und A die weiter oben angegebene

Bedeutung haben,

mittels N,N-Dialkylhydrazinen der Formel

in welcher

TV
R die oben angegebene Bedeutung hat,

aminoIysiert,

b) Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der Formel (II) mit 2-Halogencarbonsäure-N *, N ·-dialkylhydraziden der Formel

R" _RIV HaI-C-CO-NH-N(^ _TV (VI)

in welcher

IV
Hai, Rⁿ, R^m und R die weiter oben angegebene

Bedeutung haben, umsetzt,

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c) Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der allgemeinen For mel (II) in einer Eintopfreaktion zunächst mit 2-Halogencarbonsäure-halogeniden der allgemeinen Formel

R"

HaI-C-C^ (VII) _R,„ ^xHal

in welcher

Hal, R" und R"¹ die weiter oben angegebene Bedeutung

haben,

umsetzt, danach N-,ΪΓ-Dialky!hydrazin (V) und gegebenenfalls ein Säurebindemittel zum Reaktionsgemisch fügt oder

d) O-Alkyl-N-monoalkylamidoT(thiono)phoaphorsäure-halogenide der allgemeinen Formel

^xP-Hal (VIII)

R*-Qr

in welcher

R, R% X und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung

haben»

in Gegenwart eines Säurebindemittels mit 2-Mereaptöcarbonsäure-N¹»N'-dialkylhydraziden der Formel

*" R^IV HS-C-CO-NH-N^ _T,_r (IX)

RIt, Ά _ - ■

in welcher

IV
R", R"¹ und R die weiter oben angegebene Bedeutung

haben,
umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die O-Alkyl-N-monoalkylamido-Xthiöno) thiolphosphorsäure-S-iNjN-dialkylamino-carbamylJmethylester

Le A 12 168 ' V 4- -

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»ine bemerkenswert bessere insektizide und äkarizide sowie tystemische Wirkung trotz geringerer Warmblüter-Toxizität als die aus dem Stand der Technik bekannten 0,0-Dialkyl-(thiono ythiolphosphorsäure-S-ChydrazidocarbonylJ-methylester und Alkyl-(thiono)thiolphosphonsäure-0-alkyl-S-(hydrazidocarbonyl)-methylester, welche die nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe nach Verfahren a) das Triäthylammoniumsalz der O-Äthyl-N-methylamidodithiophosphorsäure und Chloressigsäurephenylester als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf der ersten Reaktionsstufe durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

5
CH,-NH-P

+ Cl-CHo-CO-O

S-CH₂-CO-O ■/ 3

In der zweiten Reaktionsstufe wird der oben erhaltene Ester mit N,N-Dimethy!hydrazin umgesetzt:

>3-CH₂-CO-O

^H2^N

- HO

It

CH,-NH-P<T ^{3 Ν}

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Das freiwerdende Phenol entfernt man durch Waschen mit Alkali-Lösung. Die Verfahren b), c) und d) lassen sich in entsprechender Weise formulieren.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe nach Verfahren a), b) und c) benötigten Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sind durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) stehen R und H¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Niederalkyl mit 1-4 C-Atomen.

In Formel (VIII) haben R und R¹ dieselben bevorzugten Bedeutungen .

In Formel (III) und (VII) steht R^B vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R^MI vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, das gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann.

In Formel (IV) haben R, R¹, R^M und R¹*¹ dieselben bevorzugten Bedeutungen.

Die nach Verfahren a) und c) benötigten N,N-Dialkylhydrazine sind durch Formel (V) definiert. In Formel (V) steht R vorzugsweise für Niederalkyl mit 1-3 C-Atomen.

In Formel (VI) und (IX) haben R", R"¹ und R^IV dieselben bevorzugten Bedeutungen.

in den Formeln (III), (VI), (VII) und (Till) steht H»l vor zugsweise für Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) sind bekannt.

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_ 1920S03

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe eignet sich insbesondere das Verfahren a]. Hierbei läßt man in der ersten Reaktionsstufe a) äquimolare Mengen von Salzen der Formel (II) und 2-Chlor- oder 2-Bromcarbonsäureestern reagieren. In Einzelfällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Salze (II) im Überschuß anzuwenden. Die Reaktion findet zwischen 0 und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 70⁰C statt. Als Lösungsmittel eignen sich alle unter den Bedingungen der Umsetzung indifferenten organischen Solventien, insbesondere solche polarer Natur wie Alkohole, Ketone, Acetonitril und Wasser. Die Isolierung der Zwischenprodukte (IV) erfolgt - soweit nicht bereits Wasser als Lösungsmittel verwendet wird - durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser, Aufnehmen der öligen Produkte (IV) in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dichlormethan, Äther, Waschen bis zur neutralen Reaktion, Trocknen der organischen Phase, Ab— filtrieren und Einengen des Filtrats. Die Produkte (IV) werden dann in der zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C, mit Ν,Ν-Dialkylhydrazinen (V) im Molverhältnis 1 / 2 umgesetzt. Der Überschuß an Ν,Ν-Dialkylhydrazin ist dabei zur quantitiven Aminolyse erforderlich* Als Lösungsmittel kommen wiederum alle gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Sol·»· ventien infrage, vorzugsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Di- und Trichlormethan. In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, bei der Aminolyse auf Lösungsmittel ganz zu verzichten. Zur Isolierung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (i) wird das Reaktionsgemisch in einem der genannten indifferenten Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser und verdünnter Alkalilauge vom entstandenen Phenol befreit, die organische Phase getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert und das Filtrat eingeengt.

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Die erfindungsgemäßen Stoffe sind systemische Insektizide und Akarizide von starker Potenz. Insbesondere können auch zahlreiche Insekten und Milben mit ihnen bekämpft werden, die gegenüber herkömmlichen insektiziden Mitteln resistent sind. Darüber hinaus besitzen die Produkte zum Teil eine gewisse rodentizide Wirkung. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange vor. Die Produkte werden daher im Pflanzenschutz und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor mit Erfolg zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsiehblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), äafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisheergallen- (Cryptomyzus karschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis malt), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) .und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus eerasi)» außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Ereuschild- (Aspidiotus hederae) und Uapfschildlaus (Leeaniuttt hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseüdococcus maritimus)? Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma qüadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-,.Ihodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella raaeulipennis), der Schwammspinner (Lymantria diepar), ßoldafter (Eu-proctie chrysorrhoea) und Ringelapiniier (Kalacotoaa neuetria), weiterhin die Kohl- (Mamestra braaeicae) und die Saateule (Agre-

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tis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostapanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptiache Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Gfalleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den "beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon eochleariae), Rapeglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideblattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die.Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitie oapitata), Stuben- (Musca domestlca), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrant)| ferner Mücken, z, E. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedee aegypti), Haus» (GuIeat pipiens) und' Malariamücke (Anopheles atephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen "besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die ObstbaumsρinnmiIbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus), schlieBlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädling, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und ^ Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

.Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen · der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als . Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lö-" Bungemittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Brdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Diaethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsaehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate)} als Emulgiermittel: niohtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-ither, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfo- _ natt und Ary!sulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose. L« A 12 168 - 10 -

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Die erfindungagemaßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäube-

mittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw..

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Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile: Alky larylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer, zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 96, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 12 168 - 12 -

0098 4 5/197.A

Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten)

Myzus-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon
zentration
in %

Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden

(bekannt)

NfH, 0,1
0,01

95 30

C₂H₅O 2
^p ^P

° CH -CH₂-C-NH-N^

^CH3 0,01
0,001

100

20

CH₃-NH'

CH, CH, 0,1
0,01

98 90

Le A 12 168

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Beispiel B Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil« Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen i EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus ur- j ticae) befallen. . ;

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirk- * stoffZubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 fl bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoff«, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 12 168 -H-

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1C₃H₇-NH

Le A 12 168 - 15 -

19205Q3

Tabelle 2 (pflanzenschädigende Milben)

TetranychuB-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötunge·

zentration in grad in i» i» . nach

(bekannt)

CpHcO. \ ?, .CH, 0,1 100

CH₃ 0,001 100

0,1 100 0,01 99 .0,001 40

0,1	100
0,01	99
0,001	0

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Beispiel C TetranychuB-Test (Bauerwirkung nach Spritzung).

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator* 1 Gewichtsteil« Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (PhasedIu ι vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben, tropfnaS besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Spinnmilben (Tetranychus urticae resistent) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungegrad wird in i» angegeben. Dabei bedeutet 100 56, daß alle Spinnmilben abgetöte" wurden; 0 $> bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervorι

Lt A 12 168 - 16 -

.009BiB/197 4

CD Ό CO OO -P-

Tabelle (pflanzenschädigende Milken)

Dauerwirkung nach Spritzung: Tetränychus urbicae (resistent) / Phaseolus vulgaris

Virkstoffe	^ Wirkstoff in der Spritzbrühe	$> Ab 3	tötung 6 I	nach T 10	ag en: 13
^c ° jrP-S-OEU-C-ΗΗ-ΝΓ ⁷ ^C2^B5° (^kWt) ^X°^H3	0,05	100	55	30	0
* * J>P-S-CH^-+C-IiH-Ii^ ^p CpHc ΟΗ·ζ ^J (bekannt) ^J	0,05	100	100 J	20	0
C₂H₅O_n^S 2 /GH, * ⁵ ^P-S-CHp-C-HH-NC ³ 1-C₅H₇Kr ^CH3	0,05	100	100	65	30

Le A 12 168

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O CJ? O OJ

Beispiel ρ

Toxizitäts-Test (Ratte per os)

In einem Screening-Test erhalten 3 bis 5 weibliche Ratten den Wirkstoff in wäßriger Emulsion mit der Schlundsonde verabreicht. Als Emulgator wird Alkylarylpolyglykoläther verwandt. Die Beobachtungszeit beträgt 7 Tage.

Untersuchte Wirkstoffe und erhaltene Testergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich:

Ie A 12 168

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!Tabelle 4 Toxizitäts-Test Hatte per os

Wirkstoffe mg/kg

^S η

(bekannt) 5-10

C₂H₅ S

^P-S-CH₂-C-NH-N' ^C2^H5° (bekannt)

5-10

C₂H₅O. 2 S CH ^{c x} ^P-S-CH-C-NH-NC

CH,

'CH, 1000

CH₃-

H * 100-250

2^tt5 N.« ^p ^P

CH₃-NH

CH 25-50

O₂H₅O"

It

P-S-CH₂-C-NH-Ni

-NH

.CH, 'CH, 1000

C₂H₅O.

IC₃H₇-NH'

2 C 250

Le A 12

- 19 -

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Beispiel 1: J

CH,

C₂H

In eine Lösung von 1000 ecm Acetonitril und 227 g (2,246 Mol) Triäthylamin wird bei 10⁰C 30 Minuten lang ein Strom trockenen Schwefelwasserstoffs eingeleitet. Hiernach werden bei gleicher Temperatur unter weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff 195 g (1,123 Mol) O^Ä'thyl-N-monomethylaäidothionophosptooisäurechlorid zugetropft. Man läßt etwa 5 Stunden im langsamen Schwefelwasserstoff-Strom nachrühren und gibt dann bei etwa 20⁰C langsam 191,5 g (1,123 Mol) Chloressigsäurephenylester zu. Schließlich rührt man über Nacht bei Raumtemperatur nach, gießt in Wasser, nimmt mit Benzol auf, wäscht neutral, trocknet über Natriumsulfat, filtriert ab und engt ein. Man erhält 256 g (74,8 $> der Theorie) 0-Äthyl-N-monomethylamido-thionothiolphoephorsäure-S-Cearbophenoxy)-methylester als gelbes Öl*

241,7 g (0,792 Mol) dieses Zwischenproduktes werden bei Raumtemperatur langsam mit 95 g (1,584 Mol) NiN-Dimethylhydrazin unter Rühren versetzt. Man läßt vier Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, nimmt in Mchlormethan auf, wäscht zunächst kurz mit Wasser, dann zweimal mit verdünnter Natronlauge und schließlich mit Wasser neutral, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert ab und engt ein. Man erhält 96,6 g (45 % der Theorie ) O-Xthyl-N-tfonomethylamido-thionothiolphoephoreäure-S-(N,N-dimethylamino-carbamyl)-eethylester ale braunes, viskoses öl vom Brechungsindex n$ «rl»5521.

Analyse ι P S

Berechnet für G₇H₁QN₃O₂PS₂(Molgewicht 271,4)? 11,43 jtf 23,60 Gefundtn 1 11,34 fCf 22,89

Jm A 12 168 - 20 - '

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Beispiel 2:

CH₃-NHv ?,

°2^H5~° ^CH3

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 aus dem Kaliumsalz der O-Äthyl-N-monoraethylamicEo-aionothiophoephorsäure (das direkt als solches eingesetzt und nicht wie in Beippiel 1 in situ erzeugt wird), Bromessigsäurephenylester und N,N-Dimethy!hydrazin hergestellt. Man erhält den O-ithyl-N-monomethylamidothiolphosphorsäure-S-(N,N-dimethylamino-carbamyl)-iiiethylester

21 als braunes, viskoses öl vom Brechungsindex n^ = 1,504-3.

Ausbeute: 35 $ der Theorie.

Analyse? PS

Berechnet für C₇HiJ₃H₃O₃PS (MoXgtwioht 255,3)8 12,16 *$ 12,55 Gefunden 1 12,20 j>\ 12,05

Beispiel 3:

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 aus dem Triäthylammoniumsalz der O-Äthyl-N-monoiaopropylaiiiido-dithiophOBphorsäure (wie in Beispiel 1 in situ aus Iriäthylamin, O-Ithyl-N-monoieopropylamido-thionophosphors&urechlorid und Schwefelwasserstoff in Acetonitril hergestellt), Chloreeaigeäurephenylester und N,N-Dimethy!hydrazin gewonnen. Man erhält den 0-Xthyl-N-Bonoieöpropylamido-thionothiolphosphorsäure-S-CNjN-diaethylftfflino-oarbamyl)-methyleeter als gelbee Ul.vom Brechungeindex n_D * 1,5358. Ausbeutet 68,2 i> der Ihtorie,

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Ii

Analyse: ·*"" P §

Berechnet für C₉H₂₂N₃O₂PS₂ (Molgewicht 299,4): 10,37 $i 21,40 £ Gefunden j 10,62 $\ 21,34 ■%:

Beispiel 4s

Ι-Ο,Ε,-ΝΗ. 2 ,,CH,

⁰ ' ^P-S-CH₂-CO-NH-NiQ ³

^CH3

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 aus dera Kaliumsais der O-Äthyl-N-monoisopropylamido-monothiophosphorsäure (das ana-™ log wie in Beispiel 1 angegeben in situ aus Kaliumhydroxyd und O-Äthyl-N-monoisopropylamido-thionophosphorsäurechlorid in Aceton/Wasser hergestellt und sofort in Lösung weiter umgesetzt wird), Bromessigsäurephenylester und N-, N-D im e thy lhJ= drazin hergestellt. Man erhält den O-lthyl-N-monoisopropjlani-p;, do-thiolphosphorsäure-S-iNjN-dimethylamino-carbaraylJ-mQthjl- I ester als braunes, viskoses öl vom Brechungsindex n~ ^iD - I₉5O€| Ausbeute/ 27,5 $> der Theorie. ·

Analyse: £ §,

Berechnet für G₉H₂₂N₃O₃PS (Molgewicht 283₉3)s 10,94 ti 11»30 ^i Gefunden g 10,60 $5 .1O_B75 %

Beispiel 5:

ΘΗ,-NH^ ^ ^_xGH₃

°2^H5"° CH₃ j-

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 aus salz der O-Äthyl-monomethylaraido-ditMopfaQspliorsäur® (wie in Beispiel 1 in situ aus Triäthylaain, O-Xthyl-BononethylsaldQ· thionophoaphorsäurechlorld und Schwefelwasserstoff in Acetonitril hergestellt), 2-Brompropionsäure-phenjlester und"N₉W-Dimethylhydrazin erhalten. Man gewinnt dem O-Jithyl-N-eono«

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methylamido-thionothiolphosphorsäure-S-(1-Ν,Ν-dimethylaminocarbamyl)-äthyl#ster als weichkristalline Verbindung vom
Schmelzpunkt 55-57⁰C Ausbeute: 54 # der Theorie.

Analyse; IL !L

Berechnet für C₈H₂₀N₅O₂PS₂(Molgewicht 285,4)s 10,87 #j 22,48 Gefunden , - j 10,31 #; 21,86

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Claims

Pat entanaprüohe; JJ^

/1 j |ö-Alkyl-N-monoalkylamido-( thiono)thiolphösphorsäure-S-(N,N-( /diallcylamino-oarbamylj-methylester der Formel

γ ijn " . TV

λ χι -nil

'-0

in welcher

E und R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

fi^M für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, ·;.

E^w für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl oder Aryl,

E^I? für Niederalkyl und

X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-N-monoalkylamido-{thiono)thioiphoBpoBeäure-S-i N,N-dialkylamino-carbamy1)-methylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Alkali-, Irdalkali oder Ammoniumsalze von O^Alkyl-N-monoalkylamido-mono- bzw. -dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel

Bunächat mit S-Halogencarbonelureeatern der Formel

Hal-Ö-GO-O-A

ueeetzt und die interatdiär gebildeten Settr dir lie A 12 16B - 24 -

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ir

allgemeinen Formel

J^-S-C-CQ-Q-A RV-O R^Mt

mittels Ν,Ν-Dialkylhydrazinen der Formel

aminolysiert, b) Alkali-,-Erdalkali- oder Ammoniumsalze der Formel

R-NBU?

J)P-SM

R'-O

mit 2-Halogenearbonsäure-N¹ ,N'-dialkylaydraziden Formel

R" Ε^τγ

HaI-O-CO-NH-NC

«
_Rm

umsetzt,

c) Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R-NH_xJ R'-O

in einer Eintopf reaktion zunächst mit 2-Halogencarl3oneäure-halogeniden der Formel.

Ie A ta 168 . - a-5 ι-

Ö09I4 5/1

^R" ο

HaI-C-C^

Hal

umsetzt, danach Ν,Ν-Dialkylhydrazin und gegebenenfalls ein Säurebindemittel zum Reaktionsgemisch fügt oder

d) O-Alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)phosphorsäure-halogenide der allgemeinen Formel

H-IH_n?

^P-HaI

in Gegenwart eines Säurebindemittels mit 2-Mercaptocarbonsäure-N¹,N'-dialkylhydraziden der Formel

R" _RIV . ■■ !

HS-C-CO-NH-N^ ttt Ϊ

R"* H

umsetzt:, wobei in vorgenannten Formeln R, R', R¹¹, R'", "j

TV ' -

R und! X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,während M für ein Alkali- oder Erdalkali-Metalläquivalent oder eine gegebenenfalls mono-, di~, tri- oder tetra-alkylierte Ammoniumgruppe, Hai für Chlor ader Brom und A für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl stehen.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren sur Bekämpfung von Milben und/oder Insekten» da» durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw, deren Lebenermua einwir« ktn läßt.

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ORlGlMAL SMSFECTED
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Ineekten und/oder Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von ineektisiden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt. .

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