JPS6029399B2 - Ｏ，ｏ−ジアルキル−ｓ−（ｎ−メチル−カルボキサミドメチル）−チオ−ルリン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤（ｉ旧ｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）として使用
できることが知られているある種の○・０ージアルキル
ーＳ−（Ｎーメチル−力ルボキサミドメチル）ーチオー
ルリン酸ェステル類のこれまで知られていない製造方法
に関するものである。

上記のチオールリン酸ェステル類の多数の製造方法が文
献からすでに知られており、例えば０・○−ジアルキル
ーチオリン酸のアルカリ金属塩とハロゲノ酢酸メチルア
ミドとの反応（ドイツ特許明細書第８１９９９８号参照
）及び０・０−ジアルキルーチオールホスホリル酢酸と
メチルィソシアネートとの反応（ドイツ特許明細書第１
２５１３０４号参照）が知られている。

さらに、チオ酸モノェステル類の塩（ブンテ塩）を０・
０−ジアルキル函リン酸ェステルもしくは０・０一ジア
ルキルーチオール亜リン酸ヱステル類、ホスホナスもし
くはチオールホスホナス酸ェステル類又はホスフイナス
もしくはチオールホスフィナス酸の塩と反応させること
によるチオールリン酸、チオールホスホン酸及びチオー
ルホスフィン酸ェステル類並びに対応するジチオ化合物
の製造も記されている〔ドイツ特許明細書第１２４００
３４号及び第１１４４２６５号参照）。

しかしながら、全ての上記の公知の方法は多くの相当な
欠点を有している。従って例えばドイツ特許明細書第８
１９９擬号に従う○・０−ジメチルチオールリン酸カリ
ウムとクロル酢酸メチルアミドとの反応における収率は
理論値の３４％にしかならず、さらに得られた反応生成
物は貯蔵中に、特にわずかに高められた温度において、
非常に急速に分解する。

ドイツ特許明細書第１２５１３０４号に従う○・０−ジ
メチルチオールホスホリル酢酸とメチルィソシアネ−ト
との反応の生成物は、希望する活性化合物の含有量及び
熱安定性に関して希望するものとはかけはなれていた。
最後に、ドイツ特許明細書第１１４４２６５号及び第１
１２４０３４号に従う方法は、特にここで問題としてい
るチオールリン酸ェステル類の製造に関しては、劣った
収率及び生成物の不適当な性質という欠点により特徴づ
けられている。本発明は、一般式 〔式中、Ｒ．及びＲ２は同一又は異なるアルキル基を表
わす〕の○・０−ジアルキル−Ｓ−（Ｎーメチルーカル
ボキサミドメチル）ーチオールリン酸ェステルの製造方
法を提供するものであり、それはＮーメチルカルポキサ
ミドメチルチオ硫酸の塩を、０・０ージアルキル亜リン
酸と反応させ、反応を懸濁液中でアルカリ士類金属アル
コラート、アルカリ金属炭塩又はアルカリ士類金属炭酸
塩の存在下で（そして好適には触媒としての有機塩基の
存在下で）、そして好適には非極・性溶媒又は希釈剤を
使用して、実施するということにより特徴づけられてい
る。

好適には、Ｒ及びＲ，は同一又は異なる、炭素数が４ま
での（特に１又は２の）直鎖もしくは枝分れしたアルキ
ル基を表わす（そして最適にはそれらはそれぞれメチル
を表わす）。

本発明に従う方法における円滑で均一な反応過程は特に
驚異的なことでありそして何ら予期できなかったことで
ある。

その理由はドイツ特許明細書第１１２４０３４号及び第
１１４４２６５号に記されている方法に従うと、それに
記されている反応条件下ではチオ硫酸モノェステル類の
塩と○・０ージアルキル頭リン酸の塩との反応によって
は、本発明で論じている型のチオールリン酸ェステル類
は（対応するジチオー又はチオノーリン酸ェステル類と
比べて）、全く得られないか又は非常に不純な形でかつ
非常に少ない収率でしか得られず、それはこの出発物質
及び最終生成物が競合反応として進行するけん化を受け
るためであり、ここで論じられている型のチオールリン
酸ェステル類は知られている如く、特に急速にけん化さ
れるからである。従って、ドイツ特許明細書第１１４４
２６５号の実施例８によると、０・〇ージメチルーＳ一
（Ｎーメチルカルボキサミドメチル）−チオールリン酸
ェステルは無色の粘性の水不溶性の油の形でしか得られ
ず、一方文献から上記の生成物は水及び有機溶媒中での
特に良好な溶解度により特徴づけられていることが知ら
れている。この技術水準と比べると本発明に従う方法は
多数の重要な利点を有している。

特に反応を懸濁液中で、好ましくは非樋性希釈剤を使用
して、実施できそれによりけん化反応が実質的に防止し
得るということは特記すべきであろう。反応に必要な水
は出発物質と．して使用されるブンテ塩中に、結晶水の
形で存在しており、それは反応中に一時的に放出され、
すなわち創生物として生成するアルカリ金属亜硫酸塩も
しくは炭酸塩又はアルカリ士類金属亜硫酸塩もしくは炭
酸塩により直ちに再び結合される。さらに、本発明に従
う方法により製造できるチオールリン酸ェステル類は（
当業界の現状に従って得られる生成物と比べると）、実
質的に増大された熱安定性により特徴づけられている。

例えば＊ドイツ特許明細書第１１４４２６５号に従って
得られる○・０ージメチルーＳ−（Ｎ−メチルカルボキ
サミドメチル）−チオールリン酸ェステルは、対応する
ジチオ化合物と比べて、相当劣った熱抵抗性を有してい
る。これに対して、本発明に従う方法で「懸濁液−ブテ
ン塩反応」により得られる生成物は、同様の構造を有す
るジチオリン酸ェステルと比べて、５０ｑｏの貯蔵実験
においては約２．３音も安定であることが証明された。
例えば出発物質として○・０−ジメチル亜リン酸、Ｎー
メチルカルボキシアミドメチルチオ硫酸ナトリウム及び
カルシウムメチラート又は炭酸カリウムを使用する場合
、反応過程は下式により表わされ得る：本方法で反応す
る○・０−ジアルキル亜リン酸の例として○・０−ジメ
チル亜リン酸及び○・０−ジェチル亜リン酸が挙げられ
る。

出発物質として必要なＮ−メチルカルボキサミドメチル
ーチオ硫酸の塩は文献から公知であり、そしてアルカリ
金属チオ硫酸塩、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、をハ
ロゲン酢酸メチルアミド、好ましくはクロル酢酸メチル
アミド、と反応させることにより工業的規模でも容易に
得られる。

これまでに簡単に記してきた如く、本発明による方法は
好適には非極‘性溶媒又は希釈剤の存在下で実施される
。使用できる好適な非樋性溶媒又は希釈剤は塩素化され
た炭化水素類、例えば塩化メチレン、塩化エチレン、ク
ロロホルム又は四塩化炭素である。使用される醗結合剤
は好適にはマグネシウムメチラートもしくはェチラート
又はカルシウムメチラートもしくはェチラート及び炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム又は炭酸
カルシウムである。

さらに、本発明に従う反応は好適には触媒としての窒素
含有有機塩基、特にトリェチルアミンの存在下で実施さ
れる。

本発明に従う方法は広い温度範囲内で実施できる。

一般に反応はｏｏ〜十８０℃において、好適には１００
〜３０）０において行なわれる。上記の如く、本発明に
従って得られるチオールリン酸ェステル類は公知の価値
ある殺虫活性化合物であり、それらは特に植物保護にお
いて、害虫駆除剤として使用される。

本発明に従う活性化合物は普通の組成物例えば溶液剤、
乳剤、懸濁剤、粉剤、ペースト剤及び粒剤に変えること
ができる。

これらの組成物は公知の方法で、例えば活性化合物を伸
展剤、即ち液体もしくは固体または液化した気体の希釈
剤または担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／また
は分散剤及び／又は発泡剤を用いて混合することによっ
て調製することができる。

伸展剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒を補
助溶媒として用いることができる。液体の希釈剤または
担体等に溶媒として、芳香族炭化水素例えばキシレン、
トルヱン、ベンゼン、もしくはアルキルナフタリン、塩
素化された芳香族または脂肪族炭化水素例えばクロルベ
ンゼン、クロルヱチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族
もしくは脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサソ或いは
パラフィン例えば舷油留分、アルコール例えばブタノー
ルもしくはグリコール並びにそのエーテル及びェステル
、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、または強
い樋性溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、並びに水が主として適している。液化した気
体の希釈剤または担体とは常温及び常圧では気体である
液体を意味し、例えばジクロルジフルオロメタン又はト
リクロフルオロメタンの如きェーロゾル噴射剤である。

固体の担体として好ましくは、粉砕された天然鉱石例え
ばカオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパル
ジャィト、モンモリロナィトもしくはケィソウ士、或い
は粉砕された合成鉱石、例えば高分散性ケイ酸、アルミ
ナもしくはケイ酸塩、を用いる。

乳化剤及び発泡剤の好適な例としては非イオン性及び陰
イオン性乳化剤、例えばポリオキシェチレンー脂肪酸ヱ
ステル類、ポリオキシェチレンー脂肪アルコールエーテ
ル類例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、
アルキルスルホネイト、アルキルサルフェイト及びフリ
ールスルホネィト並びにアルブミン加水分解生成物が含
まれる：分散剤の好適な例としてはリグニン亜硫酸塩廃
液及びメチルセルロースが含まれる。

一般に上記の組成物は０．１〜９５好まし〈は０．５〜
９の重量％の活性化合物を含有する。

本発明に従う活性化合物は商業的に入手可能な型のそれ
らの組成物の形で、又はこれらの組成物から製造された
使用形態で使用できる。

商業的に入手可能な型の組成物から製造された使用形態
の活性化合物含有量は広い範囲内で変化できる。

この使用形態の活性化合物濃度は０．００００００１〜
１０の重量％の、好適には０．０１〜１の重量％の、活
性化合物である。

該化合物は特定の使用形態に適する一般的方法で使用さ
れる。

本発明は固体または液化した気体の希釈剤もし〈は担体
或いは表面活性剤を含む液体希釈剤もし〈は担体との混
合物として本発明の化合物を活性成分として含有する殺
虫組成物をも提供する。

本発明は本発明の化合物を単独で、或いは希釈剤または
担体との混合物として含有する組成物を昆虫またはそれ
らの生息場所に施用することによって昆虫を駆除する方
法も提供する。更に、本発明によると本発明の化合物を
単独で、或いは希釈剤または担体と混合物として、作用
の生育直前及び／または生育期間中にその生育地に施用
し、昆虫による損害から作物を保護できる。

収穫された作物を得る普通の方法が本発明により改良さ
れることはわかるであろう。

下記の製造実施例では本発明に従う方法を説明する。

実施例 １ １２１．５夕（０．５モル）のＮーメチルカルボキサミ
ドメチルチオ硫酸ナリトウム（Ｂ伽ｔｅ塩）を８０夕の
○・０ージメチル亜リン酸及び１の【のトリェチルアミ
ンと一緒に混合して礎伴可能なスラリーを与えた。

３１１夕の１２．６％強度のカルシウムメチラートのメ
タノール性懸濁液を３部分ずつにわけてこの混合物に１
８分間にわたって加えて。

氷水を用いて外側から冷却することにより反応温度を室
温に保った。混合物を次に１時間盈拝し、次に減圧下で
３５ｑｏにてメタノールを実質的に蒸留除去した。残っ
ている懸濁液を、３００の‘の水及び２００叫のクロロ
ホルムを加えることにより実質的に溶かし、そして不溶
性の塩様成分を炉別し、そして少量のクロロホルムで洗
浄した。水層及び有機層を分離した後に、前者ををそれ
ぞれ１００の‘のクロロホルムを用いて５回抽出した。
一緒にしたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥
した。減圧下で溶媒を蒸留除去すると、０・０−ジメチ
ル−Ｓ−（Ｎーメチルカルポキサミドメチル）−チオー
ルリン酸ェステルが水のように透明な液体の形で得られ
、それはほとんど全ての有機溶媒中及び水中に大変よく
熔解した。収量は６８夕であり、最終生成物中の純粋な
活性化合物の含量量は９５％であり、それは理論値の６
０．６％にあたる１００％純度の生成物の収率に相当し
ていた。実施例 ２ １２１．５夕（０．５モル）のＮーメチルカルボキサミ
ドメチルチオ硫酸ナトリウムを、７０夕の○・０−ジメ
チル亜リン酸及び１の【のトリェチルアミンと一緒に混
合して、櫨梓可能なスラリーを与えた。

次に全部で１斑夕の１７．１％強度のマグネシウムメチ
ラートのメタノール性懸濁液を３部分ずつに分けて後者
に室温において（外側から氷で冷却しながら）１５分間
にわたって加えた。次に反応混合物を１時間鷹拝し、メ
タ／ールを減圧下で３５午０において蒸留除去し、そし
て残存している懸濁液を、３００泌の水及び２００地の
クロロホルムを加えることにより実質的に溶液状にした
。不溶性の塩様成分を炉別し、そして少量のクロロホル
ムで洗浄した。次に水相をクロロホルムで抽出した。最
後に一緒にしたクロロホルム相を硫酸ナトリウム上で乾
燥した。減圧下で溶媒を蒸留除去した後に、９４．５％
の活性化合物含有量を有する５９．５夕（理論値の５１
．９％）の○・０−ジメチルーＳ一（Ｎ−メチルカルボ
キサミドメチル）ーチオールリン酸ェステルが得られた
。実施例 ３ １２１．５９の（０．５モル）のＮ−メチルカルポキサ
ミドメチルチオ硫酸ナトリウムを、２００肌の塩化エチ
レン中で０．２泌のトリェチルアミン及び７０夕の０・
０ージメチル亜リン酸を加えることにより懸濁させた。

９６．５夕の炭酸カリウム（０．５モル十４０％過剰）
をこの懸濁液中に、外側から強く冷却しながら急速に加
えた。反応温度は４０ｏｏに上昇し、そしてこの値に５
時間保たれた。次の分離した結晶を炉則し、そして２０
０の上の塩化エチレンで洗浄した。塩化エチレン溶液を
次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして減圧下でできる
かぎり濃縮した。職．１％の活性化合物含有量を有する
聡夕（理論値の９０．３％）の○・０ージメチルーＳ−
（Ｎ−メチル力ルボキシアミドメチル）ーチオールリン
酸ェステルが残った。実施例 ４ １２１．５夕（０．５モル）のＮ−メチルカルボキサミ
ドメチルチオ硫酸ナトリウムを、２００の‘の塩化エチ
レン中で、０．２叫のトリェチルアミン及び８８夕の○
・０ージェチル亜リン酸と一緒に懸濁させ、そして９６
．５夕の炭酸カリウム（０．５モル十４０％過剰）をこ
の懸濁液中に、外側から強く冷却しながら急速に加えた
。

この処理中混合物の温度は４０℃に上昇し、そしてこの
値に５時間保った。分離した結晶を次に炉別し、そして
２００の‘の塩化メチレンで洗浄した。最後に塩化メチ
レン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして減圧下で
できるかぎり濃縮した。１１１．５夕（理論値の９１．
８％）の○・○ージエチルーＳ一（Ｎーメチルカルボキ
サミドメチル）ーチオールリン酸ェステルが水のように
透明な液体の形で残った。

活性化合物の含有量は９９．０％であった。

出発物質として必要なＮ−メチルカルボキサミドメチル
ーチオ硫酸の塩は例えば下記の如くして製造できた：Ｎ
ａ−○−Ｓ０２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ＆１５１
夕の１００％純度のチオ硫酸ナトリウムを４０ｑｏにお
いて１そ丸首フラスコ中で２７７の上の４０％強度のチ
オ硫酸ナトリウム溶融物に加えた。

次に１００夕のモノクロル酢酸Ｎーモノメチルアミド（
軟化点４５００）を加熱された滴下炉斗からこの熱い溶
融物に１０分間にわたって滴々添加した。この添加中、
反応温度は６０ｑｏに上昇し、そしてこの値に８時間保
った。次に混合物を十ｌｏｏ０に冷却し、そして沈澱し
た結晶を炉別した。後者を空気中で乾燥した。粗収量は
２１５夕であり、これは２０８夕の１００％純度のＮー
メチルカルボキサミドメチルーチオ硫酸ナトリウムに相
当していた（理論値の９２．１％）。粗生成物は不純物
として少量の塩化ナトリウムを含有しており、それはメ
タノールからの再結晶化により分離できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なるアルキル基
   を表わす〕のＯ・Ｏ−ジアルキル−Ｓ−（Ｎ−メチル−
   カルボキサミドメチル）−チオールリン酸エステルの製
   造において、Ｎ−メチルカルボキサミドメチル−チオ硫
   酸の塩をＯ・Ｏ−ジアルキル亜リン酸と反応させ、該反
   応をアルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属炭酸
   塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で懸濁液中で実
   施することを特徴とする方法。 ２ 反応を触媒としての窒素含有有機塩基の存在下で実
   施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 窒素含有塩基がトリエチルアミンである、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を非極性溶媒又は希釈剤中で実施する、特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項の何れかに記載の方
   法。 ５ 非極性溶媒又は希釈剤として塩素化された炭化水素
   を使用する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 塩素化された炭化水素が塩化エチレン又はクロロホ
   ルムである、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応をマゲネシウムメチラート又はエチラート、カ
   ルシウムメチラート又はエチラート、炭酸カリウム、炭
   酸ナトリウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムの
   存在下で実施する、特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 反応を０°〜＋８０℃において実施する、特許請求
   の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 反応を１０°〜３０℃において実施する、特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０ Ｒ＿１及びＲ＿２が同一又は異なる炭素数が４ま
   でのアルキル基を表わす、特許請求の範囲第１項〜第９
   項のいずれかに記載の方法。 １１ Ｎ−メチルカルボキサミドメチル−チオ硫酸塩が
   アルカリ金属塩である、特許請求の範囲第１項〜第１０
   項のいずれかに記載の方法。