DE2035145B2

DE2035145B2 - Decahydrochinoline und octahydroindole

Info

Publication number: DE2035145B2
Application number: DE19702035145
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr Ariesheim Vogel Christian Dr Binningen Sturm, (Schweiz)
Original assignee: Agripat S A, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1973-02-08
Also published as: AT301939B; GB1324791A; AT299952B; DK127643B; ES381820A1; RO57395A; AU1758370A; NL7010466A; FI49164C; DE2035145C3; PL70038B1; ES381819A1; DE2035145A1; FR2055118A5; OA03453A; CS159267B2; ES381821A1; PL80977B1; IL34928A; IL34928A0

Description

CH-R₁

IO

CO —S-R

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer der Reste R₁ ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

2. 1 - (Äthyl - mercapto - carbonyl) - trans - decahydrochinolin.

3. 1 -(Isopropyl-mercapto-carbonylJ-trans-decahydrochinolin.

4. 1 -(n-Butyl-mercapto-carbonylJ-trans-decahydrochinolin.

5. 1 -(Äthyl-mercapto-carbonyl)-cis-decahydrochinolin.

6. 1 - (n - Propyl - mercapto - carbonyl) - eis - decahydrochinolin.

7. 1 -(Äthyl-mercapto-carbonyl^-methyl-decahydrochinolin.

8. !-(Äthyl-mercapto-carbonylJ-octahydroindol.

9. Herbizide Mittel, bestehend aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff und üblichen Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.

entweder mit einen Tbiokohlensäurehalogenid dei allgemeinen Formel

Hal —C-S-R

Il ο

oder mit Phosgen und einem Alkaliroetallsalz eines Mercaptans der allgemeinen Formel

R-SH

Die Erfindung betrifft neue Decahydrochinoline und Octahydroindole der allgemeinen Formel

CH₂),

CH-R,

CO-S —R

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer der Reste R₁ ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, sowie Herbizide, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff und üblichen Träeerstoffen und/oder Verteilungsmitteln bestehen.

Die Alkylreste R sind geradkettig oder verzweigt, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butyl-Rest.

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Iq den allgemeinen Formeln II bis IV haben R, R₁ und π die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen. Hai in der allgemeinen Formel Il sieht für ein Chloroder Bromatom. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnenmern inerten

Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen, dessen Art weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt wird Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wassei und wäßrige Gemische von mit Wasser mischbarer organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeiner können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin. dessen Derivate und Triäthyl· amin; ebenso kann die Verbindung der allgemeiner Formel II, im Überschuß in die Reaktion eingesetzt als säurebindendes Mittel dienen. Von anorganischer Basen kommen die Hydroxide und Carbonate dei Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natrium hydroxid. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, fernei die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammo niumverbindungen, die in Gegenwart von Wasser ah Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammo niumhydroxid, in Betracht.

Als Lösungsmitte! können verwendet werden: ali phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe unc Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xy lole. Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, ChIo roform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartigf Lösungsmittel, wie Dialkyläther und Tetrahydro furan; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel korn men in Betracht: Alkanole und Ketone.

Bei der Umsetzung einer Verbindung der allgemei nen Formel II mit Phosgen und einem Alkalimetallsal; eines Mercaptans kann das als Zwischenprodukt er h altene Carbonsäurehalogenid ohne weitere Reinigunj mit einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der allge meinen Formel IV umgesetzt werden.

Gemäß einem weiteren Verfahren werden die Ver bindungen der allgemeinen Formel I auch erhalten indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I im Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Koh

lenstoffoxysulfid und anschließend mit einem Alkylierungsmittel umsetzt. Ak säurebindende Mittel kommen die oben aufgeführten, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, in Betracht. Als Alkylierungsraittel sind in erster Linie Alkylhalogenide, ferner Dialkylschwefelsäureester und Alkylester von Toluolsulfonsäuren geeignet

Die Umsetzungen werden bei Temperaturen von -20 bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30⁰C, durchgefiihrt. '

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen werden in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100 bis 180° C und 100 bis 200 atü, in wäßriger Emul- ,₅ sion und in Anwesenheit von Ruthenium/Kohlekatalysatoren, hergestellt.

Die von der allgemeinen Formel II umfaßten Ausgangsverbindungen liegen in zwei isomeren Formen vor. und zwar in der eis- und der trans-K configuration. ^₀ Im Falle des Decahydrochinolins sind die "eis- und tranvIsomere leicht zu isolieren und führen zu zwei Reihen von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit eis- bzw. trans-Konfiguration.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder sec.-Butyl-Gruppe bedeutet, besitzen besonders gute herbizide Eigenschaften. Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfaßt: z. B. in Wasserreiskulturen Echinochloa sp. Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen und Papsalum sp. in Trockenreiskulturen Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp.. Cyperaceen und Acanthosperum sp. Da die Wirkstoffe die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstofibilanz und das biologische Gleichgewicht nicht kraß beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Außerdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserkräuter, z. B. gegen emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen und Algen.

Sowohl die eis- als auch die trans-Decahydrochinoline sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam. Die trans-Decahydrochinoline wirken selektiv in Reiskulturen, die cis-Decahydrochinoline sind dagegen besonders Ungräser, aber auch gegen breitblättige Unkräuter wirksam.

Das breite Wirkungsspektrum der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten und Dämmen, einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondem auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen Verbindungen in den üblichen Mengen keine Schädigung, in hohen Mengen weitgehend reversible Schäden. Die angewendeten Mengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,5 und 6 kg, vorzugsweise 4 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Mengen von 10 bis 30 kg Wirkstoff pro Hektar werden für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem am Kulturland benachbarten Brachland, und zur Bestimmung der allgemeinen herbiziden Wirkung angewendet Die für dea Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen. Außerdem können Verbindungen der allgemeinen Formel I auch als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung und Verzögerung der Blüte, eingesetzt werden; einige wirken stimulierend auf die vegetativen Speicherorgane verschiedener Pflanzenarten, in manchen Fällen bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums.

Die Herstellung erfindungsgemäßer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten und Emulsionen.

Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit den festen Trägerstoffen vermischt Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löß, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat. Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindmehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrationen und Aktivkohle, je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm doer mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteile verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose), Hydroxyäthylglykol-

äther von Mono- und Dialkylphenolen mit 1 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molek al mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ligninsulfonsauren, deren Alkali- und Erdalkalisaky, Polyäthylenglykoläther, FettaHcoholpolyäthylenglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensadonsproaukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln betrügt 5 bis 80%.

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft. Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd. Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure. weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure. Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatieiter Hexadecanole. Heptadecanole. Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther. das Natriumsalz von Oleyläthionat. das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid. ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsa"re Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0.02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel. wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol. Xylole, Toluol. Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline. Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Die erfindungsgemäSen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zeigen bei gleich guter Selektivität gegenüber Reis eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser und weisen ein breiteres Wirkungsspektrum gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern auf als die aus den USA.-PatentschriftenS 344 134und3 198 786bekannten Azabicyclononane bzw. Polymethylenimino-thiocarbamate. Einige erfindungsgemäße Verbindungen sind bei guter Verträglichkeit gegenüber Weizen, Soja und Baumwolle selbst bei sehr niederen Konzentrationen gegen eine Vielzahl von grasartigen Unkräutern herbizid wirksam, gegen die die genannten Vergleichsverbindungen keine Wirkung zeigen.

Es werden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

I. Selektiv-Vorauflauf-Versuch mit eingesäten
Testpfianzen

Unmittelbar nach der Einsaat der Testpfianzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wäßrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver (vgl. Beispiel 28), auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22 bis 25^C und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach dem, 9er Index:

9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben.
8 bis 2 - Zwischenstufen der Schädigung.

Als Testpflanzen wurden eingesät:

Reis trocken (Orzya

. . „, oryzoides)

Reis in Wasser

Weizen (Tritium

vulgäre)

Soja (Glicine

hyspida)

Baumwolle (Gossypium

herbaccara)

Italienisches Raygras (Lolium

perenne)

Hirse (Setaria

italica)

Hirse in Reis (Echinochloa

~ . crus galli)

Trocken

In Wasser

Gemeines Rispengras (Poa

trivialis)

Ackerfuchsschwanz (Alopecurus

myosuroides)

Bluthirse (Digitaria

sangiunalis)

Fuchsschwanz (Amaranthus

docendens)

Tabelle I
Selektivversuche

	Konzen tration	Reis	Kulturpflanzen	Weizen	Soja	Baum	Lolium	Setaria	Unkräuter/Ungräser	in Wasser	Poa	Alope- curus	Digitaria	Amaran- thus
Wirk- subslanz Beispiel	kg/ha	trocken	Reis in			wolle	rnultifi.	ital.	Echinochloa crus galli	2	triv.	myos.	sanguin.	docendens
Nr.	4		Wasser	8	6	7	2	2	trocken	3	_	_	_	_
1	2	—	8	8	8	9	5	3	_	4	—	—	—	—
	1	—	8	9	9	9	7	4	—	2	—	—	—	—
	4	7	9	—	—	7	2	3	—	4	1	1	—	—
5	2	8	8	—	—	9	2	4	1	7	1	1	—	—
	1	9	9	—	—	9	2	5	2	i	1	2	—	—
	4	3	9	3	7	5	2	1	3	1	1		2	3
9	2	3	6	7	8	8	2	2	1	3	1	2	2	3
	1	9	9	9	8	9	6	5	1	2	3	7	4	7
	4	9	8	—	—	—	—	—	2	3	—	—	—	—
13	2	9	8	—	—	—	—	—	2	4	—	—	—	—
	1	9	9	—	—	—	—	—	4	2	—	—	—	—
	4	9	9	—	—	—	—	—	7	3	—	—	—	—
15	2	9	9	—	—	—	—	—	1	4	—	—	—	—
	1	9	9	—	—	—	—	—	2	2	—	—	—	—
	4	—	9	9	7	7	1	1	4	3	1	1	1	1
18	2	—	—	9	7	9	2	1	2	3	1	1	2	1
	1	—	—	9	9	9	2	2	3	1	1	3	2	1
	4	6	—	—	—	—	—	—	4	4	—	—	—	—
A*)	2	6	7	—	—	—	—	—	τ	9	—	—	—	—
	1	9	8	—	—	—	—	—	4	1	—	—	—	—
	4	9	9	9	4	8	3	3	9	7	8	3	3	9
B*)	2	9	9	9	9	9	7	8	1	9	8	8	7	9
	1	9	9	9	9	9	7	9	2	1	9	9	9	9
	4	9	9	9	9	9	3	3	4	7	4	6	2	4
C*)	2	9	9	9	9	9	9	4	3	9	8	6	3	6
	1	9	9	9	9	9	9	9	6	9	9	9	9
		9					7

A*) !-(Athylmercapto-carbonylHiexamethylenimin (bekannt aus der USA-Patentschrift 3 198 786).
B*) l^Isopropyltnercapto-carbonylV-hexamethyleniinin (bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 198 786).
C*) 3-(Athylmercapto-carbonyl)-3-azabicyclo-[3^2]-nonan (bekannt aus der USA,-Patentschrift 3 344 134).

Π. Selektiv-Vorauflauf-Versuch in Reis mit eingesäten Unkräutern

Die mit Erde gefüllten Saatschalen wurden mit der wäßrigen Suspension der Substanz besprüht und das Wirkstoflkonzentrat etwa 2 cm in die Erde eingearbeitet. Als Testpflanzen wurden hierauf eingesät:

Unkräuter: Echinochloa cms gaHi

Setaria glanca Sdrpus mucronatus

und 2 Reissorten »ER. 8« und »Ribe«. Dann wurden die Schalen bei 20 bis 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Erde wird sehr feucht gehalten and nach 10 Tagen mit einer 2 cm hohen Wasserschicht bedecla. Nach 20 Tagen erfolgt die Auswertung nach dem 9er Index.

Tabelle II

	Konzentration	Kulturpflanzen	Reis	Reis	Echinochloa	Unkräuter	Scirpius
Wirksubstanz	kg/ha		»IR 8«	»Ribe«	crus galli		mecroriatus
Betspiel Mr		7	7	2	Setaria	1
INI«	4	9	9	2	glanca	2
	2	9	9	3	2	2
13	1	8	8	2	2	2
	4	9	9	2	3	2
	2	9	9	3	2	2
16	1	4	2	2	2	1
	4	8	6		3	1
	2	8	8	3	2	1
15	1	5	7	3	2	4
	4	7	8	4	3	4
	2	9	9	7	4	7
A	1	7	9	1	7	2
	4	8	9	6	8	7
	2	8	9	8	3	7
B	1			7
		8

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben; Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man löst 45 g trans-Decahydrochinolin in 200 ml Petroläther und unterschichtet mit einer Lösung von 13 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser. Zu der Mischung tropft man unter starkem Rühren und Kühlen (10 bis 15°) 40,5 g Chlorthioameisensäureäthylester. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 30 Minuten, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase neutral, trocknet und verdampft den Petroläther im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 65 g 1 -(Äthyl-rnercapto-carbonylHrans-decahydrochinolin als farbloses öl; n? = 1,5315; Kp. = 110 bis 11670,01 Torr.

Beispiel 2

Setzt man 45 g trans-Decahydrochinolin in 200 ml Petroläther und 13 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser mit 32 g Phosgen unter Rühren und Kühlen auf — 5 bis 0° um, so erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillieren des zurückbleibenden Öls unter Hochvakuum das trans-Decahydrochinolin-N-carboxychlorid. Die Umsetzung dieses Zwischenprodukts in Petroläther mit einer wäßrigen Lösung von 27 g Natrium-äthyünercaptid liefert 61g farbloses Ul, dessen physikalische Konstanten mit denen des Beispiels 1 übereinstimmen.

Beispiel 3

In eine Lösung von 13,9 g trans-Decahydrochinoün und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wäßrigem Äthanol leitet man bei 0 bis 5° 6,1 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktion tropft man 11g Äthylbromid zu und röhrt 5 Stunden bei 25°. Man entfernt das Äthanol im Vakuum und nimmt das gebildete öl in Methylenchlorid auf. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Hochvakuumdestillation des zurückbleibenden Öls werden 15g bräunliches öl erhalten, das mit dem unter Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.

Beispiel 4

Man löst 16,7 g cis-Decahydrochinolin in 200 ml Petroläther und unterschichtat mit einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Unter starkern Rühren und Kühlung auf 5 bis 10° tropft man 16,6 g Chlorthioameisensäure-S-isopropylester zu der Mischung. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 8 Stunden bei Raumtemperatur, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase neutral, trocknet und verdampft den Petroläther im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 20 g l-(Isopropyl-mercapto-carbonyl)-cis-decahydrochinolm als farbloses öl; Kp. = 102 bis 107°/ 0,05 Torr.

B e i s ρ i e 1 5

Man löst 109 g Decahydrochinaldin in 750 ml Benzol, fügt 72 g Triäthylamin zu und tropft zu der Mischung bei 5 bis 10' 88 g Chlorthioameisensäure-

S-äthylester. Man rührt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Triäthylammonrumchlorid ab, wäscht den Niederschlag mit Benzol nach und verdampft das Filtrat im Vakuum. Das resultierende gelbliche öl wird im Vakuum destilliert Man erhält 115 g l-(Äthyl-mercapto-carbonyl)-2-methyldecahydrochinolin als farbloses öl: Kp. = 108 bis 120°/0,02Torr.

Beispiel 6

Setzt man eine Mischung von 15 g Decahydrochinaldin in 200 ml Äther und 4 g Natriumhvdroxid in_50 ml Wasser mit 10 g Phosgen unter Rühren und Kühlen auf — 5 bis Q° um, so erhält man eine ätherische

Lösung von 1 - Chlorcarbonyl - 2 - methyl - decahydrochinolin. Rührt man diese mit einer wäßrigen Lösung von 8,4 g Natriumäthylmercaptid bei Raumtemperatur, so erhält man durch Aufarbeitung der organischen Phase 16 g eines fast farblosen Öls, dessen physikalische Kontanten mit denen des Beispiels 5 übereinstimmen.

Beispiel 7

kühlung 65 g Triäthylamin und anschließend 79 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 8 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab, wäscht den Niederschlag mit Benzol und verdampft die Benzollösung im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 100 g 1 - (Äthyl - mercapto - carbonyl) - octahydroindol; Kp. = 98 bis lOr/0,1 Torr.

IO

In eine Lösung von 15 g Decahydrochinaldin und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wäßrigem Äthanol leitet man bei 0 bis 5° 6,5 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Nach einer Stunde wärmt man auf 20 bis 25° und fügt 13,7 g n-Butylbromid auf einmal zu. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur und entfernt das Äthanol im Vakuum. Das gebildete öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 14g 1 -(n-Butyl-mercapto-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin als farbloses öl; Kp. = 125 bis 1277 0,01 Torr.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 12,2 g 8-Methyl-decahydrochinolin in 150 ml Diäthyläther fügt man unter Rühren eine Lösung von 3,2 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser, kühlt auf 0 bis 5° ab und tropft unter kräftigem Rühren 11,1 g Chlorthioameisensäure - S - isopropylester zu der Mischung. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man die Phasen, wäscht die Ätherphase neutral und gewinnt nach Verdampfen des Äthers im Vakuum ein bräunliches öl, das im Vakuum destilliert wird. Man erhält 15 g 1-(Isopropylmercapto - carbonyl) - 8 - methyl - decahydrochinolin als farbloses öl; Kp. = 104 bis 10670,01 Torr.

B e i s ρ i e 1 9

Zu einer Lösung von 80 g Octahydroindol in 1500 ml Benzol tropft man unter Rühren und Eis

Beispiel 10

Setzt man 12,5 g Octahydroindol in 200 ml Äther und 4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser mit 10 g Phosgen unter Rühren und Kühlen auf — 5 bis 0° um, so erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels und Hochvakuumdestillation des zurückbleibenden Öls das Octahydroindol-N-carboxychlorid. Die Umsetzung dieses Zwischenproduktes in Äther mit einer wäßrigen Lösung von 8,5 g Natriumäthyl-mercaptid liefert 14 g farbloses öl, dessen physikalische Konstanten mit denen des Beispieles 9 übereinstimmen.

Beispiel 11

In eine Lösung von 13,9 g 2-Methyl-octahydroindol und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wäßrigem Äthanol leitet man bei 0 bis 5° etwa 6,5 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Man rührt die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei 15 bis 20 und gibt dann 12,5 g Propylbromid auf einmal zu. Nach 15stündigem Ausrühren entfernt man das Äthanol im Vakuum und nimmt das gebildete öl in Methylenchlorid auf. Mau destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, und mar erhält 15 g Hn-Propyl-mercapto-carbonyl^-methyl· octahydroindol als farbloses öl; Kp. = 102 bis 104°, 0.005 Torr.

Nach den in diesen Beispielen angegebenen Methoden werden die in der folgenden Tabelle III aufge führten Verbindungen der allgemeinen Formel I her gestellt:

Tabelle III

Beispiel	Verbindungen	Schmelzpunkt Siedepunkt
Nr.		Brechungsindex
12	HMethyl-mercapto-carrwnylHfans-decahydrochinolin	nf = 1,5383
13	HIsopropyl-mercapto-carrwnylHr^sdei^ydrochinolin	109°/0,02 Torr
14	Ha-Propyl-mercapto-carbonyiVtrans-decahydrochinolin	108⁰AhOl Torr
15	Hn-Butyl-mercapto-carbonyl)-trans-decahydrochinolin	nf = 1,5238
16	Hsec--Butyi-niercapto-carbonyl)-traiis-<lecahydrochinoUn	107 bis 10970,008 Toi
17	Htert.-Butyl-^nercapto-carbonylHra^^w^y^ochwolin	104 bis 10670,01 Ton
18	HÄthyl-menapto-carbonylMs-decahydrochiriolin	100 bis 10570,01 Ton
19	l^-Propyl-mercaptoH3ui)onyl)-cis-decaliydrociimolin	119 bis 12170,02 Ton
20	I-(n-Propvl-inercapto-carbonyr)-2-metiiyl-decahydrochmolin	nf = 1,5265
21	l^sopropyl-mercapto-carbonyl)-2-niethyI-decahydrochinolm	96 bis 9870,01 Torr
22	l-(Äthyl-n»rcapto-carbonyl)-8-methyl-decahydrochinoliri	97 bis 10070,01 Torr
23	l-(n-Propyi-mercapto-carbon3fl-^-methyi-decahydrochmolia	103bisll07«g01Ton
24	Hn-Propyl-mercapto-carbonylVoctahydroindol	96 bis 10070,02 Torr
25	!-(!sorHopyl-mercapto-carbonylHJCtahydrorödol	88 bis 9470,02 Torf
26	HÄthyl-niercapto-airbonylJ-l-metliyl-octahydromdol	88 bis 9470,02 Torr

Beispiel 27 Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile HÄthyl-mercapto-carbonyl)-

decahydrochinolin, 0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykoläther 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teile Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykoläther und Cetylpolyglykoläther zügesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend im Vakuum verdampft. Ähnliche Granulate werden auch erhalten, wenn an Stelle des genannten Wirkstoffes z. B. l-(Äthyl-mercaptocarbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin oder i-(Äthylmercapto-carbonylj-octahydroindol verwendet wird.

Beispiel 28 Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile	1 -(Äthyl-mercapto-carbony 1-
	decahydrochinolin.
5 Teile	Natriumdibutylnaphtylsulfonat,
3 Teile	Naphthalinsulfonsäuren-Phenol-
	sulfonsäuren-Formaldehyd-
	Kondensat 3:2:1,
20 Teile	Kaolin,
22 Teile	Champagne-Kreide,
b) 25 Teile	1 -(Äthyl-mercapto-carbonyl)-

35

40

45

decahydrochinolin, 5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kordensat,

0.5 Teile Carboxymethylcellulose. 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin.

c) IQ Teile !-(Methyl-mercapto-carbonyl)-

decahydrochinolin,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschließend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und SchwebeJahigkeit Aus solchen Spritzpulvem können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten WirkstoSkonzentration erhalten werden, ίο

prrrzp

Ähnliche Spritzpulver werden auch erhalten, wenn man an Stelle der genannten Wirkstoffe z. B. folgende Verbindungen verwendet.

l-(Äthyl-mercapto-carbonyl)-2-methyl-

decahydrochinolin,

HÄthyl-me'capto-carbonyO-S-methyl-

decahydrochinolin,

l-(Methyl-mercapto-carbonyl)-2-methyl-

decahydrochinolin,

!-(Äthyl-mercapto-carbonylJ-octahydroindol,

l-(Äthyl-mercapto-carbonyl)-2-methyl-

octahydroindol oder

l-(Methyl-mercaptocarbonyl)-2-methyl-

octahydroindol.

Beispiel 29
Paste

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile l-(Äthyl-mercapto-carbonyl)-

decahydrochinolin,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Celylpolyglykoläther mit 8 Mol

Äthylenoxyd,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol

Äthylenoxyd,

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Wenn an Stelle des genannten Wirkstoffes z. B. 1 - (Äthyl - mercapto - carbonyl) - 2 - methyl - octahydrochinolin oder 1 - (Äthyl - mercapto - carbonyl) - octahydroindol verwendet wird, erhält man ähnliche Pasten.

Beispiel 30
Emulsionsk onzentrat

Zur Herstellung eines 10%igen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile HÄthyl-mercapto-carbonyl)-decahydrochinolin,

15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol

Äthylenoxyd,
75 Teile

miteinander vermischt Dieses Konzentrat kann mi Wasser zu Emulsionen auf geeignete Könzentrationei verdünnt werden.

Wenn an Stelle des genannten Wirkstoffes ζ. Β l-(Äthyl-mercapto-carbonyl}-2-methyl-decahydro chmolin oder 1 - (Äthyl - mercapto - carbonyl) - octa hydroindol verwendet werden, erhält man ähnliche Emulsionskonzentrate.

Claims

Patentansprüche:

1. Decahydrochinoline und Octahydroindole der allgemeinen Formel Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel