DE1770098A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyridinreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyridinreihe

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyridinreihe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyridinreihe aus 1,2,4-Triazinen.
  • Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyridinreihe bekannt, beispielsweise sei die Umsetzung von Acetessigester mit Acetaldehyd und Ammoniak genannt. Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß man durch Wahl der Ausgangsstoffe nur zu einer begrenzten Anzahl von Abkömmlingen des Pyridins gelangt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Pyridinreihe vorteilhafter als bisher erhält, wenn man 1, 2, 4-Triazine mit Dienophilen umsetzt.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß besonders komplizierte substituierte Verbindungen der Pyridinreihe auf relativ einfache Weise in hohen Ausbeuten zugänglich sind.
  • Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß man durch Umsetzen von 1,2,4-Triazinen und einer dienophilen Verbindung, wie ii. fUr Diels-Alder-Reaktionen verwendet werden, unter Abspaltung von Stickstoff/Verbindungen der Pyridinreihe erhält. Die Reaktion sei beispielsweise an der Umsetzung des 1,2,4-triazin-3,5,6-tricarbonsäuremethylesters mit Vinylacetat zu Pyridin-2,3,6-tricarbonsäuremethylester veranschaulicht.
  • Je nach Wahl des Dienophilen erhält man Endprodukte, die den aromatischen Pyridinkern enthalten oder dessen Abkömmlinge die einen Dihydro-pyridinring enthalten.
  • Häufig wird der Dihydro-pyridinring bereits durch Luftsauerstoff in den entsprechenden Pyridinring Uberführt.
  • Es ist aber auch möglich, nach bekannten Methoden, z. B. durch Zugabe von Oxidationsmitteln oder durch Abspaltung entsprechender Gruppen den erhaltenen Dihydro-pyridinring in den Pyridinring zu überführen.
  • Als Ausgangsstoffe werden 1,2,4-Triazine verwendet. Bevorzugt setzt man 1,2,4-Triazine, die an einem der Kohlenstoffatome in 3-, 5-, oder 6-Stellung, insbesondere in der 3-Stellung, substituiert sind, ein. Besondere Bedetung haben 1,2,11-Triazine der Formel erlangt, in der R1 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, einen Arylrest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Phenylrest, einen Carbonsäureesterrest, insbesondere einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 5 Kdhlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, insbe sondere einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyan- oder Hydroxylgruppe oder ein Ilalogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bezeichnet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Phenylrest, einen Carbonsäureesterrest, insbesondere einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyangruppe bedeutet, wobei R1 und R2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- bis 8-gliedrigen Cycloalkanring bezeichnen können, und R3 für ein Wasserstoffatom und einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylreste einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe oder ein ilalogenatom, insbesondere Chlor oder Brom steht.
  • Besondere technische Bedeutung haben 1,2,4-Triazine der Formel I erlangt, in der R1 für eine Ilydroxyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 einen niederen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Ausgangsstoffe der Formel I sind beispielsweise 1,2,4-Triazin-3,5,6-tricarbonsäuremethylester, 1,2,4-Triazin-3-carbonsäureäureäureäthylester, 5, 6-Diphenyl-1, 2, 4-triazin-3-carbonsSureäthylester, 5, 6-Dimethyl-1, 2, 4-triazin-3-carbonsäuremethylester, 5,6-Di-p-anitrophenyl-1,2,4-triazin-3-carbonsäureäthylester, oder 5-Chlor-, 6-Hydroxy-1,2,4-triazin-3-carbonsäureäthylester.
  • Die 1,2,4-Triazine werden mit Dienophilen, d. h. Verbindungen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung oder eine Kohlenstoffdreifachbindung im Molekül enthalten und für Diels-Alder Reaktionen geeignet sind umgesetzt. Bevorzugte Dionophilen sind solche, die eine olefinische Doppelbindung enthalten,die durch eine oder mehrere Gruppen aktiviert ist. Besondere Bedeutung haben Dienophile der Formel erlangt, in der R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, R5 eine Alkoxygruppe, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Aminogruppe auch Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, eine Qarbonsäureestergruppe, insbesondere eine Carbalkoxygruppe mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest, insbesondere den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure, einen Cyanrest, einen Chlormethylrest einen Alkoxymethylrest, insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxymethylrest bedeutet, und R6 ein Wasserstoffatom eine Cyangruppe, einen Chlormethyl- oder Hydroxymethyl-oder Alkoxymethylrest oder eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere ei Carbalkoxygruppe mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Besondere technische Bedeutung haben Ausgangsstoffe der Formel II erlangt, in denen R4 ein Wasserstoffatom bezeichnet und R5 und R6 für Hydroxymethylreste oder Alkoxymethylreste stehen.
  • Andere Dienophile mit besonderer Bedeutung sind cyclische, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 5 bis 8 Ringgliedern, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff im Ring enthalten können, insbesondere aber solche mit Kohlenwasserstoffstruktur. Die Ringstruktur kann mono oder polycyclisch sein. Weitere Dienophile mit besonderer Bedeutung sind solche der Formel in der R für einen Phenylrest, einen Carbonsäurerest oder 7 Carbonsäureesterrest, insbesondere einen Carbalkoxyrest mit mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe steht, und R8 für ein Wasserstoffatom, einen Carbonsäure-oder Carbonsäureesterrest, insbesondere einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxymethylgruppe steht. Besondere technische Bedeutung haben Ausgangsstoffe der Formel III erlangt, in denen R7 und R8 für Hydroxymethylgruppen stehen.
  • Geeignete Dienophile sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinyläthyläther, Cyclopenten, l-N-Piperidino-cyclopenten-(1,2), Phenylacetylen, Butindiol, Butindioldimethyläther.
  • Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 150 °C, insbesondere bei Temperaturen von 30 bis 140 °C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 30 bis 120 0C anwendet.
  • Es ist möglich 1,2,4-Triazine und Dienophile im stöchiometrischen Verhältnis anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch die preiswerteren Dienophile im Oberschuß, z. B. bis zur 20-fachen stöchiometrischen Menge. Es ist auch möglich die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln auszuführen. Vorteihaft verwendet man unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoffäther, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Carbonsäureester wie Xthylacetat oder substituierte Säureamide wie Dimethylrormamid. Falls das Dienophil flüssig ist und im Überschuß verwendet wird, eignet sich auch dieses als Lösungsmittel.
  • Im allgemeinen wird die Umsetzung ohne Anwendung von Überdruck durchgeführt. Verwendet man jedoch Ausgangsstoffe, die unter den Reaktionstemperaturen sieden, oder möchte man unter Mitverwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln höhere Reaktionstemperaturen anwenden, so ist es auch möglich die Reaktion unter erhöhtem Druck, z. B. bis zu 100 at durchzuführen. Es ist empfehlenswert, dafür Sorge zu tragen, daß der bei der Reaktion entstehende Stickstoff dann dort laufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
  • Däs Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man 1,2,4-Triazine, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel vorlegt und Dienophile zulaufen läßt, wobei man darauf achtet, daß die angegebenen Verhältnisse eingehalten werden. Die Umsetzung wird bei den beschriebenen Temperaturen durchgeführt und ist im allgemeinen nach 1/2 bis 100 Stunden beendet. Vorteilhaft wird dann zuerst das Lösungsmittel entfernt und die Verbindungen der Pyridinreihe nach üblichen Methoden, z. B. durch Umkristallisieren und durch Destillation isoliert.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen der Pyridinreihe, werden als Ausgangs stoffe zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Farbstoffen verwendet.
  • Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Beispiel 1 1,02 Teile 1,2,4-Triazin-3,5,6-tricarbonsäuremethylester gelöst in 5 Raumteilen wasserfreiem Dioxan werden mit 0,617 Teilen l-N-Piperidino-cyclopenten-(l,2) versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion statt, wobei Stickstoff freigesetzt wird. Nach 20 Minuten wird das Dioxan im Vakuum abdestilliert und der feste Rückstand mit ether digeriert.
  • Die sich bildenden Kristalle werden durch Filtration isoliert. Man erhält 1,07 Teile 3,5-Tetramethylen-pyridin-2, 3, -tricarbonsäuremethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie. Nach Umlösen aus einem Gemisch aus Essigsäureäthylester und Petroläther hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 118 - 119 OC.
  • Analyse: ber. C 57>3 % H 5,16 % N 4,78 % gef. C 56,66% H 5,18 % N 5,02 % Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch die angegebene Menge 1,2,4,-Triazin-3,5,6-tricarbonsäuremethylester mit 0,617 Teilen l-N-Morpholino-cyclopenten-l,2 um. Man erhält 4,5,-Trimethylen-pyridin-2,3,6-tricarbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 113 - 115 °C in einer Ausbeute von 95 % der Theorie.
  • Beispiel 3 l,o2 Teile 1,2,4-Triazin-3,5,6-tricarbonsäuremethylester gelöst in 10 Raumteilen Benzol werden mit 0,35 Teilen Cyclopenten sowie 0,2 Teilen p-Penzochinon versetzt.Es findet eine exotherme Reaktion unter Freisetzung von Stickstoff statt.
  • Nach 60 Minuten wird das auskristallisierte Chinhydron abfiltriert und das Filtrat wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
  • Man erhält Lt 4,5-Trimethylen-pyridin-2,3,6-tricarbonsäuremethylester in einer Ausbeute von 60 % der Theorie.
  • Beispiel Lt 765 Teile 1,2,4-Triazin-3,5-6tricarbonsäurementhylester gelöst in 5000 Raumteilen Dioxan werden mit 3870 Teilen Vinylacetat versetzt und 10 Stunden auf 100 °C erhitzt.
  • Anschließend werden die flüchtigen Anteile im Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach Zusatz von Methanol auf -20 o abgekühlt. Der erhaltene Kristallbrei wird filtriert. Man erhält 595 Teile Pyridin-2,3,6-tricarbon3§uremethylester vom Schmelzpunkt 56 - 57 °C, entsprechend einer Ausbeute von 78 % der Theorie.
  • Beipiel 5 765 Teile 1,2,4-Triazin-3-carbonsäureäthylester gelöst in 5000 Raumteilen Dioxan werden mit 1380 Teilen Bicyclo(2,2,l)heptadien 5 Stunden auf 100 °C erhitzt.
  • Anschließend werden die flüchtigen Anteile im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
  • Man erhält 590 Teile (78 % der Theorie Pidolincarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 100 °C bei 0,8 mm Quecksilber und einem Brechungsindex n20 1,5096.
  • D Beispiel 6 1,53 Teile 5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-3-carbonsäureäthylester gelöst in 20 Raumteilen wasserfreiem Dioxan werden mit 0,921 Teilen Bicyclo-(2,2,1)-heptadien versetzt und 24 Stunden auf 100 °C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Anteile der Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Ethanol umgelöst. Man erhält 1,06 Teile (70 S der Theorie) 2,3-Diphenyl-pyridin-6-carbonsäureäthylester vom Schmelzpunkt 88 - 89,5 o.
  • Analyse: ber. C 79,18 % H 5,65 % N 4,62 % gef. C 79,35 % H 5,55 % N 4,40 % Beispiel 7 0,95 Teile 5,6-Dimethyl-1,2,4-triazin-3-carbonsäuremethylester gelöst in 15 Raumteilen wasserfreiem Dioxan werden mit 1,38 Teilen Bicyclo-(2,2,1)-heptadien versetzt und 96 Stunden auf 100 °C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung, wie in Beispiel 6 beschrieben, erhält man 2,3-Dimethyl-pyridin-6-carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 105 - 112 0C bei 10 -3 Torr und vom Brechnungsindex nD22 = 1,5124. Die Ausbeute beträgt 94 % der Theorie.
  • Analyse: ber. C 67,02 % H 7,31 % N 7,82 % gef. C 66,70 % H 7,40 % N 7,62 % Beispiel 8 0,765 Teile 1,2,4-Triazin-3,5,6-tricarbonsäuremethylester gelöst in 12 Raumteilen wasserfreiem Dioxan werden mit 0,827 Teilen Bicyclo-(2,2,1)-heptadien versetzt und 3 Stunden auf 100 0C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 6 beschrieben, erhält man Pyridin-2,3,6-tricarbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 60 0C in einer Ausbeute von 86 % der Theorie.
  • Analyse: ber. C 52,17 % H 4,38 % N 5,53 % gef. C 52,55 % H 4,50 % N 5,26 % Beispiel 9 4,58 Teile 5,6-Diphenyl-1,2,4-triazin-3-carbonsäureäthylester gelöst in 65 Raumteilen Dioxan werden mit 5,23 Teilen l,l-Diäthoxyäthylen versetzt und 480 Stunden auf 100 0C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Anteile abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,3-Diphenyl-4-Äthoxypyridin-6-carbonsäureäthylester vom Schmelzpunkt 114- 115 °C in einer Ausbeute von 80 % der Theorie.
  • Analyse: ber. C 76,06 % H 6,09 % N 4,03 % gef. C 76,21 % H 6,31 % N 3,81 % Beispiel 9 4,58 Teile 5,6-Diphenyl-1,2,4-triazin-3-carbonsäureäthylester gelöst in 65 Raumteilen Dioxan werden mit 5,23 Teilen l,l-Diäthoxyäthylen versetzt und 480 Stunden auf 100 °C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Anteile abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,3-Diphenyl-4-Äthoxypyridin-6-carbonsäureäthylester vom Schmelzpunkt 114- 115 0C in einer Ausbeute von 80 % der Theorie.
  • Analyse: ber. C 76,06 % H 6,09 % N 4,03 % gef. C 76,21 % H 6,31 % N 3,81 % Beispiel 10 1,23 Teile 5,6-Diphenyl-1,2,4-triazin-3-carbonsäure-äthylester gelöst in 20 Raumteilen Dioxan werden mit l-Athoxy-ldimethylaminoäthylen versetzt und 2 Stunden auf 100 °C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Anteile im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umgelöst. Man erhält ein Gemisch aus 2,3-Diphenyl-4-dimethylaminopyridin-6-carbonsSureäthylester und 2, 3-Diphenyl-5-dimethylaminopyridin-6-carbonsSureäthylester im Verhältnis von 97 zu 3 in einer Ausbeute von 99 % der Theorie. Die Verbindungen haben einen Schmelzpunkt von 110 - 111 °C.
  • Analyse: ber. C 76,27 % H 6,40 % N 8,09 % gef. C 76,17 % H 6,55 M N 7,95 %

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyridinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Triazine mit Dienophilen setzt.
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