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Verfahren zur Herstellung von a-substituierten, o,ß-äthylenisch ungesättigten
Aldehyden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a-substituierten,
a,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Reste, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und
X eine Aldehydgruppe, gegebenenfalls in Acetalform, Nitril-, Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppe
bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen
Formel
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und D für eine addierte
Dienkomponente steht, der durch Umsetzung eines entsprechenden a,ß-äthylenisch ungesättigten
Aldehyds mit einem Dien erhalten worden ist, in an sich bekannter Weise mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel
in der R3 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, weiter umsetzt und das
Additionsprodukt durch Erhitzen auf 200 bis 600"C spaltet, wobei gegebenenfalls
die Reste X vor oder nach der Spaltung in an sich bekannter Weise ineinander übergeführt
werden können.
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Die Herstellung von Verbindungen der vorstehend angegebenen Endzusammensetzung
vor der Abspaltung der Dienkomponente unter Verwendung eines a,B-äthylenisch ungesättigten
Nitrils, insbesondere von Acrylnitril oder Methacrylnitril, ist Gegenstand eines
nicht vorveröffentlichten Vorschlags des Erfinders (französisches Patent 1337 898).
Hierbei wurde ebenfalls die anschließende Umwandlung der Nitrilgruppe in andere
Derivate der Säuregruppe oder der Aldehydgruppe in ihre Derivate vorgeschlagen.
Bei Verwendung des a,fl-äthylenisch ungesättigten Al-
dehyds, beispielsweise von
Acrolein oder Methacrolein, .für die Herstellung der entsprechenden Dialdehyde ist
es erforderlich, daß die Michaelsche Reaktion nicht in einem alkalischen Medium,
wie es die allgemeine Regel ist, sondern in einem neutralen oder sauren Medium durchgeführt
wird.
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Hierbei kann nach der Methode gearbeitet werden, die von A. Y. B e
r ii n und S.M.Sherlin in J. Gem. Chem. U.R.S.S., 8, S. 16 bis 21, 1938 (Chem.
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Abstracts, 1938, 32, S. 5397) für die durch schwefliges Gas katalysierte
Reaktion zwischen Acrolein und Tetra- oder Hexahydrobenzaldehyd beschrieben wurde.
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Es ist bekannt, zur Durchführung gewisser Reaktionen zunächst ein
Dienaddukt eines Ausgangsstoffes herzustellen, eine Umsetzung des Dienadduktes an
einer der Verknüpfungsstelle des Diens entfernt liegenden Stelle durchzuführen und
anschließend die Retrodienspaltung vorzunehmen. Beispielsweise wird bei einer in
Journal of the American Chemical Society, 1954, Bd. 76, 5. 6144 ff., beschriebenen
Reaktion ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit Hexachlorcyclopentadien
zu einem Diels-Alder-Addukt umgesetzt und der nicht an der Adduktbildung beteiligte
Ring des Kohlenwasserstoffs anschließend nitriert oder halogeniert.
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In Chemical Abstracts, 1956, Bd. 50, S. 4102, wird
ein
Verfahren beschrieben, in dem die Nitrilgruppe des Acrylnitrils chemisch verändert
wird, nachdem die beiden anderen nicht zur Nitrilgruppe gehörenden C-Atome durch
Adduktbildung mit Anthracen blockiert worden sind. In beiden Fällen sind an der
nach der Adduktbildung durchgeführten chemischen Reaktion lediglich Kohlenstoffatome
beteiligt, die dem Diensystem nicht angehören, so daß die Struktur dieses Systems
bei der Retrodienspaltung die gleiche ist wie bei der Dienbildung. Im Gegensatz
dazu wird in der letzten Stufe des Verfahrens der Erfindung die Retrodienspaltung
an einem Diensystem vorgenommen, bei dem eines der diesem System zugehörigen Kohlenstoffatome
eine andere Struktur hat als bei der Bildung des Diensystems. Erfindungsgemäß wird
ein dem Diensystem angehörendes tertiäres Kohlenstoffatom, das mit der Aldehydgruppe
verbunden ist, in ein quaternäres C-Atom übergeführt. Es war daher nicht vorherzusehen,
in welcher Weise die Pyrolyse in der dritten Stufe des Verfahrens verlaufen würde.
Darüber hinaus war zu erwarten, daß
eine Abspaltung der mit dem quaternären Kohlenstoffatom
verbundenen Aldehydgruppe bevorzugt vor der Retrodienspaltung erfolgen würde.
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Die Herstellung der als Ausgangsprodukt für das ; erfindungsgemäße
Verfahren dienenden Dienaddukt-Aldehyde durch Umsetzung von Acrolein und anderen
a,fl-äthylenisch ungesättigten Aldehyden mit Dienen ist bekannt (britische Patentschrift
749723 und H o u b en-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 120 bis
128).
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Die Umwandlungen der Gruppe X nach den bekannten Verfahren, z. B.
die Hydrolyse der Nitrilgruppe in die Amid- oder Säuregruppe, die Veresterung dieser
Säuregruppe usw. oder die Umwandlungen der Aldehydgruppe oder Aldehydgruppen in
Derivatgruppen (Oxim, Acetal) können auch abweichend von der vorstehend beschriebenen
Methode nach der thermischen Zersetzung vorgenommen werden. Die Reaktionen zur Herstellung
der a-substituierten, a,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyde können schematisch
wie folgt dargestellt werden: A. Die dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehende,
nicht beanspruchte Umsetzung der Dienverbindung mit dem a,ß-äthylenisch ungesättigten
Aldehyd
II a) Thermische Zersetzung und anschließende Umwandlung der Gruppe X in die Gruppe
X1
II b) Umwandlung der Gruppe X in die Gruppe X1 und anschließende thermische Zersetzung
Wie bereits erwähnt, ist es freigestellt, ob die Methode II, a)
oder II, b) angewendet wird. In beiden Fällen wird die thermische Zersetzung durchgeführt.
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Die Dienverbindung D, die nur zur vorübergehenden Blockierung der
Doppelbindung dient, wird rückgebildet und kann somit in einfacher Weise im Kreislauf
geführt werden. Für die Zwecke der Erfindung kommen zahlreiche Dienverbindungen
in Frage, beispielsweise a) konjugierte Diolefine mit offener Kette, z. B.
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Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethyl-2,3-butadien. In diesem Fall
ist das bei der Reaktion A gebildete Produkt ein Tetrahydrobenzaldehyd der folgenden
Formel
b) Alicyclische oder heterocyclische konjugierte Diolefine, z. B. Cyclopentadien
und seine Alkylderivate, Cyclohexadien-1,3, Furan. In diesem Fall ist das bei der
Reaktion A gebildete Produkt ein bicyclischer Aldehyd der Formel
in der A je nach dem verwendeten Dien eine Methylenbrücke, Athylenbrücke, ein Sauerstoffatom
ist; c) Anthracen oder seine Derivate, Naphthacen und andere polycyclische aromatische
Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als solche als Dienkomponente bei der
Diels-Alder-Reaktion reagieren. In diesem Fall werden bei der Reaktion A Verbindungen
des folgenden Typs erhalten:
(im Fall des Anthracens) Mit Verbindungen jeder der drei Gruppen können hohe Ausbeuten
erzielt werden Bevorzugt werden jedoch Verbindungen der Gruppe b) oder c), mit denen
die thermische Zersetzung II bei niedrigeren
Temperaturen durchgeführt werden kann,
als sie bei den Verbindungen der Gruppe a) erforderlich sind.
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Die Wahl zwischen den Verbindungen b) und c) hängt vor allem davon
ab, wie die Zersetzung durchgeführt werden soll. Hierauf wird später eingegangen.
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Geeignete a,B-äthylenisch ungesättigte Aldehyde sind beispielsweise
Acrolein, Crotonaldehyd, Penten-(2)-al, Methyl-(3)-crotonaldehyd, Hexen-(2)-al,
Hexadien - (2,4) - al (Sorbinaldehyd), Hepten -(2) - al, Zimtaldehyd, ß-Furylacrolein.
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Die Diensynthesereaktion wird in bekannter Weise durchgeführt. Die
Arbeitsbedingungen hängen von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Produkte ab
und können daher innerhalb weiter Grenzen liegen. Beispielsweise können Cyclopentadien
und Acrolein quantitativ in einigen Stunden bei Umgebungstemperaturen umgesetzt
werden, während bei Verwendung einer anderen Dienverbindung, z. B. von Anthracen,
in einem Autoklav 1 bis 2 Stunden in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Cyclohexan,
auf 100 bis 200"C erhitzt werden muß.
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Die Reaktionen der ersten Stufe wird unter den Bedingungen durchgeführt,
die in den obengenannten Literaturstellen beschrieben sind.
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Die thermische Zersetzung wird in einfacher Weise durchgeführt, indem
die in der Stufe 1 erhaltenen Verbindungen auf eine Temperatur zwischen 200 und
600"C erhitzt werden. Wie die Zersetzung im einzelnen durchgeführt wird, hängt im
wesentlichen von der Art des verwendeten Diens D und von der thermischen Stabilität
der von ihm gebildeten Verbindungen ab. Die mit Anthracen oder ähnlichen aromatischen
Derivaten hergestellten Verbindungen werden bereits bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur von etwa 200 bis 350"C zersetzt. Diese Temperatur liegt unter oder bei
ihrer Siedetemperatur unter den bevorzugten Druckbedingungen, d. h. bei Normaldruck
oder vermindertem Druck. Es genügt somit, diese Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart
eines hochsiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, das unter den erforderlichen
Temperaturbedingungen stabil ist, zu schmelzen. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl, Terphenyl, Dodecylbenzol,
Paraffinöle oder Phenyloxyd.
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Das a-substituierte, a,B-äthylenisch ungesättigte Aldehyd destilliert
in dem Maße über, in dem es gebildet wird. Es wird anschließend in bekannter Weise
gereinigt, z. B. durch Destillation. Das abgespaltene Dien destilliert unter den
üblichen Reaktionsbedingungen nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil. Es wird
also als Bodenprodukt allein oder in Mischung mit dem Verdünnungsmittel gewonnen,
von dem es durch Kristallisation und Filtration abgetrennt wird. Die Gewinnung des
Diens ist praktisch quantitativ.
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Es ist auch möglich, die bei der Stufe I erhaltene Verbindung als
solche oder in einem Verdünnungsmittel zu erhitzen, wobei sie langsam in das bei
der Reaktionstemperatur gehaltene Reaktionsgefäß eingeführt wird. Auf diese Weise
ist es ohne weiteres möglich, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, indem man
gleichzeitig aliquote Teile der Reaktionsmasse abzieht und daraus das angereicherte
Dien abtrennt.
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In der gleichen Weise kann man arbeiten, wenn man von einem alicyclischen
oder heterocyclischen
konjugierten Dien ausgeht, das zu Verbindungen
führt, die bei 200 bis 250"C oder im Fall des Cyclopentadiens bereits bei 90 bis
1200C zersetzt werden.
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Im Gegensatz zu den obengenannten Verbindungen bilden die Verbindungen
dieses zweiten Typs ein flüchtiges Dien, das mit dem erhaltenen a,ß-äthylenisch
ungesättigten Aldehyd überdestilliert, so daß bei der Zersetzung kein Rückstand
verbleibt. Man kann also die Zersetzung auch kontinuierlich durchführen, indem man
eine Reaktionsmasse einfach auf die Rückflußtemperatur erhitzt und dabei das zu
zersetzende Produkt mit einer Geschwindigkeit einführt, die von der Geschwindigkeit
abhängt, mit der die Zersetzungsprodukte überdestillieren. Man kann auch ebenso
wie bei den obengenannten Verbindungen das Produkt in ein auf die gewünschte Temperatur
erhitztes Verdünnungsmittel gießen. In diesem Fall ist es jedoch nicht erforderlich,
zur Gewinnung des Diens das Produkt abzuziehen. Schließlich ist es möglich, die
Zersetzung in der Dampfphase durchzuführen, da sämtliche Bestandteile des Systems
verdampfen. Hierbei kann man bei höheren Temperaturen in der Größenordnung von 350
bis 450"C und Kontaktzeiten von etwa 1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise von 5 bis 25
Sekunden, arbeiten. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter vermindertem
Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf,
Stickstoff, Kohlensäure, durchgeführt werden. Der Reaktor kann ein von außen beheiztes
Rohr sein, das leer ist oder zur Verbesserung des Wärmeaustausches mit einem körnigen
inerten Material gefüllt ist.
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Bei den Verbindungen, die aus konjugierten Dienen mit offener Kette
erhalten werden, beträgt die Temperatur, die für eine ausreichende Geschwindigkeit
der Zersetzung erforderlich ist, etwa 400 bis 600"C, so daß die Reaktion zwangläufig
in der Dampfphase durchgeführt wird. In gewissen Fällen kann es angebracht sein,
während der Spaltung oder während der Behandlung der Reaktionsprodukte Polymerisationsinhibitoren
zuzusetzen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Produkte sind auf Grund ihrer
hohen Reaktionsfähigkeit sehr wertvolle Ausgangsmaterialien für zahlreiche Synthesen.
Insbesondere können die Acroleinderivate (R1 und R2 = H) die selbst polymerisierbar
sind, unter anderem zu neuen äthylenischen Monomeren führen.
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Beispiel 1
In einen mit mechanischem Rührer versehenen Kolben wurden 500 cm3 Dioxan, 87 g Acrylnitril
(1,64 Mol) und 10 cm3 100/oiges Kaliumhydroxyd eingeführt. Innerhalb von 20 Minuten
wurde eine Suspension von 195 g Dihydro-9, 10-(formyl-1 1-äthan)-9,10-anthracen
(0,83 Mol), das nach dem Verfahren des britischen Patents 749 723 aus Acrolein und
Anthracen hergestellt worden ist, in 200 cm3 Dioxan zugegeben, wobei die Temperatur
zwischen 20 und 25"C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren
5 Stunden bei 35"C gehalten. Die Reaktionsmasse wurde braun und homogen. Anschließend
destillierte man den größeren Teil
des Dioxans ab und ließ den Rückstand abkühlen.
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Hierbei wurde eine voluminöse, weiße, kristalline Fällung erhalten,
die filtriert wurde. Aus der mit Wasser verdünnten Mutterlauge wurde noch eine kleine
Fraktion gelber, unreiner Kristalle erhalten, die durch einfaches Waschen mit kaltem
Athanol gereinigt wurden.
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Die gewonnene kristalline Masse wurde im Vakuum getrocknet. Es wurden
193 g (0,67 Mol) Dihydro-9, 10-formyl- 1 1ß-cyanäthyl- 1 1-äthan)-9,10-anthracen,
F. 1300C, erhalten:
Der für C20H17NO berechnete Stickstoffgehalt beträgt 4,880/0. Gefunden wurden 4,700/0.
Die Ausbeute erreichte 810/0.
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In einen Kolben wurden 70 g dieses Produkts (0,244 Mol) und 100 cm3
Vaselinöl gegeben und bei 220 bis 225"C unter einem Druck von 140 Torr destilliert.
Die Reaktion dauerte etwa 3 Stunden.
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Während dieser Zeit ging gleichmäßig eine farblose Flüssigkeit über.
Gegen Ende der Destillation wurde der Druck auf 90 Torr gesenkt. Das Destillat wurde
fraktioniert, nachdem eine geringe Menge mitgerissenes Ol durch Dekantieren abgetrennt
worden war.
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Es wurden 18 g (0,165 Mol) a-(Cyanäthyl)-acrolein als farblose, stechend
riechende Flüssigkeit in einer Ausbeute von 67,50/0 erhalten. Das Produkt hatte
folgende Kennzahlen: Kp.50= 1350C, n205 = 1,4600 bis 1,4605, d245 1,0005.
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Molekulare Brechung: 29,81 (berechnet 29,27).
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N: 12,70/0 (berechnet für C6H7NO: 12,83°/o).
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Durch Bestimmung der Aldehydgruppe mit Hydroxylaminchlorhydrat sowie
durch Bestimmung der Doppelbindungen durch Bromieren wurde gefunden, daß das erhaltene
Produkt eine Reinheit von 97,5 bis 98,5°/o hatte.
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Das Infrarotspektrum einer 100/oigen Lösung in CCl,hattefolgende
charakteristische Banden :955cm-1 (C = C), 1435 cm-1 (CH2 = C<), 1700 bis 1710
cm-(=cm), 2260 cm1 (-CN), 2710 cm-1 (Aldehyd).
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Das Ultraviolettspektrum zeigte bei 218 mp (e 6500) und 325 my (e
26) die charakteristischen Absorptionsbanden eines a,ß-äthylenisch ungesättigten
Aldehyds.
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Das zur weiteren Charakterisierung hergestellte Dinitro-2,4-phenylhydrazon
bildet rote Kristalle, die nach Umkristallisation in Äthanol einen Schmelzpunkt
von 173"C hatten. Ihr Stickstoffgehalt betrug 23,60/0 (berechnet für C12HllN504:
24,20/0).
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Beispiel 2 Herstellung von a-(Cyanäthyl)-acrolein Das als Ausgangsstoff
benötigte Formyl-(2)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-(5) wird nach D i e 1 s - A 1 d er (Ann.,
1928, 460, S. 98) hergestellt, indem in eine
siedende (40 bis 42"C)
ätherische Lösung von 56 g Acrolein (1 Mol) nach und nach 69 g Cyclopentadien (1,05
Mol) gegeben werden. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 1 Stunde nachreagieren,
destilliert das Gemisch und erhält 111 g des Adduktes (910/0 der Theorie).
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91 g (0,75 Mol) dieses Formyl-(2)-bicyclo-(2,2,1)-heptens-(5) (Formyl-2-norbenen-5)
vermischt mit 120 g Acrylnitril (2,26 Mol) wurden Tropfen für Tropfen zu einer Lösung
von 5cm3 Triton in 200 cm3 Dioxan gegeben, wobei die Temperatur auf 30"C gehalten
wurde. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde mit HCI neutralisiert und unter
vermindertem Druck destilliert. Es wurden 59 g Formyl - (2) - (ß - cyano) - äthyl
-(2) -bicyclo -(2,2,1) - hepten-(5) erhalten, das bei 110 bis 114"C bei einem Druck
von 1 Torr siedet (450/0 der Theorie); na = 1,5106.
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Zur Retrodienspaltung wurden 55 g (0,314 Mol) dieses Produkts langsam
innerhalb von 2 Stunden in einen auf 2500 C erhitzten Destillationskolben gegossen.
Während des größeren Teils der Zugabe wurde bei Normaldruck gearbeitet, während
zum Schluß der Druck auf 50 Torr gesenkt wurde. Es wurde ein Destillat erhalten,
das fraktioniert wurde, wobei rückgebildetes Cyclopentadien und 24 g (0,22 Mol)
a -(Cyanäthyl)-acrolein erhalten wurden.
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Die Ausbeute betrug 700/0.
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Das so erhaltene Cyanäthylacrolein kann auf verschiedene Arten umgewandelt
werden, was im folgenden in der Herstellung des entsprechenden Äthylenacetals und
Säurealdehyds gezeigt wird.
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Zur Herstellung des Acetals
durch Umsetzung von Äthylenglykol und a-Cyanäthylacrolein wurden in einen Destillationskolben
mit Rektifizieraufsatz folgenden Substanzen eingefüllt: 22 g a-Cyanäthylacrolein
(0,20 Mol), 12,5 g Äthylenglykol (0,20 Mol), 0,6 g p-Toluolsulfonsäure, 200 cm3
Methylenchlorid.
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Es wurde zum Sieden erhitzt, wobei das Reaktionswasser als azeotropes
Gemisch mit Methylenchlorid abdestilliert wurde. Die Reaktion dauerte etwa 10 Stunden.
Die p-Toluolsulfonsäure wurde mit Calciumcarbonat neutralisiert, worauf zunächst
das Lösungsmittel und anschließend die Reaktionsprodukte abdestilliert wurden. Es
wurden etwa 5 g Äthylenglykol und etwa 4 g nicht umgesetztes a-Cyanäthylacrolein
sowie 24,5 g (0,16 Mol) Acetal mit folgenden Kennzahlen erhalten: Kp.20 = 145"C,
und8= 1,4666, d= 1,012.
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N: 8,850/0 (berechnet für CsHl1NO2: 9,150/0).
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Die Ausbeute betrug 800/0.
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Zur Herstellung der Formyl-4-penten-(4)-säure
wurden 17,3 g (0,11 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Acetals und 41 g 220/oiges
wäßriges Natriumhydroxyd 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, bis die Entwicklung
von Ammoniak aufhörte. Anschließend wurde das Gemisch mit Chlorwasserstoffsäure
unter leichtem Erhitzen angesäuert, um die Acetalgruppe zu hydrolysieren. Die Lösung
wurde dann dreimal mit Äther extrahiert. Durch Eindampfen der Ätherlösung wurden
8,5 g (0,065 Mol) Formyl-(4)-penten-(4)-säure erhalten; farblose, hygroskopische
Kristalle, F. 44 bis 45"C. Die Ausbeute betrug 600/0.
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Beispiel 3 Herstellung von Formyl-(4)-hexen-(4)-säurenitril-(1)
Das als Ausgangsstoff benötigte Crotonaldehyd-Anthracen-Addukt wird hergestellt,
indem 330 g Anthracen (1,85 Mol), 112 g Crotonaldehyd (1,60 Mol), 300 cm3 Toluol
und 0,5 g Hydrochinon im Autoklav 4 Stunden auf 200"C erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen
wurde das nicht umgesetzte Anthracen abfiltriert, worauf die Lösung durch Abdestillieren
des Toluols sowie des nicht umgewandelten Crotonaldehyds eingeengt wurde. Nach Waschen
mit Äthanol wurden 145 g des Additionsproduktes vom Schmelzpunkt 90 bis 93"C mit
einer Reinheit von 98,80/o erhalten (Bestimmung durch Oximierung der Aldehydgruppe).
Der Umsatz betrug 370/0, bezogen auf eingesetzten Crotonaldehyd.
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Die Cyanäthylierung des Dihydro-9,10-(methyl-11 -formyl- 12-ß-cyanäthyl-
12-äthan)-9, 10-anthracens wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Hierbei wurde in einer Ausbeute von 450/0 ein kristallisiertes Produkt vom Schmelzpunkt
103 bis 105"C erhalten.
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Zur Retrodienspaltung wurden 49 g (0,16 Mol) dieses Produkts unter
den im Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt. Es wurden 20 cm3 eines farblosen
Destillats erhalten, aus dem durch Fraktionierung 14 g (0,11 Mol) Formyl-(4)-hexen-(4)-säurenitril
isoliert wurden. Die Ausbeute betrug 690/0. Das Produkt hatte folgende Kennzahlen:
Kp.o = 131 bis 1330C, n'9= 1,4803, = = 0,9992.
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Molekulare Brechung: 34,95 (berechnet 33,82).
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N: 11,90/0 (berechnet für C7HsNO: 11,40/0) Ultraviolettspektrum:
Absorptionsmaxima bei 226 und 325mull.
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Dinitrophenylhydrazon: Orangefarbene Kristalle, F. 215 bis 217"C,
nach Umkristallisation aus Äthanol; Stickstoffgehalt 23,80/0 (berechnet für C,3H,3N5O4:
23,10/0).