DE1228246B

DE1228246B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des N-Acylvinylamins

Info

Publication number: DE1228246B
Application number: DEF47408A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Kurtz; Dr Hans Disselnkoetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-06
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1966-11-10
Also published as: NL6602353A; DE1228246C2; FR1470809A; US3424791A; BE677368A; AT262251B; CH461461A; GB1094794A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: -· 12 ο -19/03

Nummer: . 1228 246
Aktenzeichen: ;·. E47408IV b/12 ο
Anmeldetag: .13. Oktober 1965
Auslegetag:· IQ. November. ;1966

Gegenstand der Patentanmeldung F 45 437 IV b/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 224 304) ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylvinylaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem N-Acyl-1-amino-l-cyanäthan der allgemeinen Formel

CH,-CH-NH-R

CN

wobei R einen Acylrest bedeutet, in Gegenwart von Feststoffen thermisch Cyanwasserstoff abspaltet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-Monovinylaminen gemäß Patentanmeldung F 45 437IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem N-Acylderivat des 1-Amino-l-cyanäthans der allgemeinen Formel

Y X

I

HC-C-N-R I

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des
N-Acylvinylamins

Zusatz zur Anmeldung: F 45437IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1 224 304

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Kurtz, Leverkusen;

Dr. Hans Disselnkötter, Köln-Stammheim

Z CN W

worin X, Y, Z ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Atomen, X und Y bzw. Z zusammen die Ringglieder eines carbocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, W ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei mindestens einer der Reste X, Y₅ Z, W durch einen der angegebenen Alkylreste ersetzt sein muß, bzw. X und Y oder Y und Z die Ringglieder der angegebenen carbocyclischen Ringe darstellen, R den Acylrest einer aliphatischen Mono? carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure, wie Benzoe- oder Naphthoesäure, die durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, bedeutet, thermisch Cyanwasserstoff abspaltet.

Die Acylreste kann man formal aus den entsprechenden Carbonsäuren ableiten. Grundsätzlich sind die Acylreste jeder bekannten Monocarbonsäure in den zu pyrolysierenden N-Acylderivaten des 1-Amino-l-cyanäthans der Formel I denkbar. Bei Verbindungen, die Acylreste von höhermolekularen Monocarbonsäuren enthalten, gestaltet sich die thermische Spaltung schwieriger, wobei die Ausbeuten an Vinyl-acylaminen absinken. Daher werden bevorzugt solche Verbindungen zur Pyrolyse verwendet, welche die Acylreste von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Naphthoesäure, die gegebenenfalls durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder durch lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind, enthalten. ■ ■ ' ;:

Die thermische Spaltung der vorstehenden Aus;*· gangsverbindungen verläuft im Sinne-der Gleichung

i
H-C-

-C—N —R

Z CN .W

Y X

C = C- Ν—R+ HCN

und wird gemäß den Bedingungen des Verfahrens der Patentanmeldung F 45 437 IVb/12o durchgeführt.

Bei der Aufarbeitung der Spaltungsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, die durch Destillation erfolgen kann, ist es manchmal von Vorteil, eine ge*· ringe Menge eines Stabilisators zuzusetzen, um die Polymerisation zu verhindern. Derartige Stabilisatoren sind: Phenole, wie Hydrochinon, Amine, wie N-Phenyl-ß-naphthylamin, Phenothiazin.

Die Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel I erfolgt nach bekannten. Verfahren. Beispielsweise sind die N-Acyl-N-alkylderivate des 1-Amino-l-cyanäthans durch Acylierung von 1-Alkylamino-l-cyanäthan, das seinerseits leicht aus Acetaldehyd, Cyanwasserstoff und primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen zugänglich ist, in guten Ausbeuten zu erhalten.

609 710/334

Werden aliphatische oder cycloaliphatische Aldehyde oder Ketone mit mehr als 2 C-Atomen mit Cyanwasserstoff und anschließend mit Ammoniak oder primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen nach bekannten Verfahren umgesetzt, so erhält, man Verbindungen der Formel I, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z, in der dort beschriebenen Weise substituiert ist.

Zur Acylierung der Verbindungen.4er Formel I werden die gebräuchlichen Mittel, wie Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester bzw. im speziellen Fall der Acetylierung auch Keten, verwendet.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen N-Acylvinylamine fallen in guten Ausbeuten von 73 bis über 90% der Theorie an. Ihre Konstitution wird durch Analyse und IR-Spektrum bestätigt.

Die erhaltenen N-Acylvinylamine sind zur Herstellung von Zwischenprodukten geeignet und lassen sich mit polymerisierbaren Monomeren mischpolymerisieren.

Die USA.-Patentschrift 2 231905 betrifft unter anderem die Herstellung von N-Vinyl-N-methylacetamid durch Pyrolyse von N-Q3-acetoxyäthyl)-N-methylacetamid unter Abspaltung · von Essigsäure. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in den nicht befriedigenden Ausbeuten und den Schwierigkeiten, die bei der Aufarbeitung des Pyrolysats auftreten (vgl. USA.-Patentschrift 3 008 992). Weiter stellt die bei der thermischen Spaltung anfallende Essigsäure ein Abfallprodukt dar, das nicht direkt für die Herstellung neuen Ausgangsmaterials verwendet werden kann.

Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, unter Sprengung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und Abspaltung von Cyanwasserstoff die Herstellung von N-Acylvinylaminen in glatter Reaktion und guten Ausbeuten. Der abgespaltene Cyanwasserstoff kann direkt für die Herstellung neuen Ausgangsmaterials verwendet werden.

Beispiel 1

Die Apparatur für die thermische Spaltung besteht aus einem heizbaren senkrechten Quarzrohr von 3 cm Durchmesser und 56 cm Länge, das mit Quarzstückchen gefüllt ist. An dem oberen Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Tropftpiehter, am unteren Ende ein Kühler mit einer Vorlage, der eine Tiefkühlfalle nachgeschaltet ist. Die Apparatur ist evakuierbar.

Die Apparatur wird auf 10 bis 13 Torr evakuiert und auf 620 bis 630° C erhitzt. Im Verlauf von 190 Minuten werden 400 g N-Acetyl-N-methyl-l-amino-l-cyanäthan zugetropft. Die aus dem unteren Rohrende entweichenden dampfförmigen Spaltprodukte bzw. das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial werden durch die Kühlvorrichtung abgekühlt und kondensiert. Die Tiefkühlfalle enthält 32 g Cyanwasserstoff.

Der Inhalt der Vorlage wird an einem Dünnschichtverdampfer in ein Destillat und einen Rückstand getrennt. Der Rückstand (278 g) stellt nichtumgesetztes Ausgangsmaterial dar.

Das Destillat (77 g) wird 'unter Zusatz von etwa 0,1 % Phenothiazin als Stabilisator fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf geht bei 59°C/15Torr das N-Acetyl-N-methyl-vinylamin über (nl° = 1,4810).

Analysendaten: C₅H₉NO. Molgewicht: 94,13.
Berechnet... C60,58, H 9,15, N 14,13, 016,14%; gefunden ... C 60,26, H 9,29, N 14,30, 016,14%.

Seine Konstitution ergibt sich aus dem IR-Spektrum. Die Bande für die Carbonylgruppe liegt bei 1670 cm-¹ (sehr stark), für die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei 1620 cm"¹ (sehr stark) und für die endständige Vinylgruppe bei 990 cm-¹ (mittel) und 840cm-¹ (mittel). ""."". .'

Die Konstitution wird auch durch das Kernresonanzspektrum bestätigt.

Die Ausbeute an N-Acetyl-N-methyl-vinylamin beträgt 81 % der Theorie, bezogen auf pyrolysiertes Produkt. Der bei dieser Reaktion abgespaltene Cyanwasserstoff wird in fast quantitativer Ausbeute gewonnen.

Beispiel 2

50 g N-Propionyl-N-äthyl-1-amino-l-cyanäthan werden in der Apparatur, wie im Beispiel I angegeben, unter Zusatz von 1 g NN'-Äthylen-piperazin in 110 Minuten bei 600° C/15 Torr an Quarzscherben pyrolysiert. In der Vorlage kondensieren 38 g Reaktionsprodukt (92 Gewichtsprozent der Theorie), das an einer Kolonne fraktioniert N-Propionyl-N-äthylvinylamin liefert. Kp.₁₂ 70 bis 72°C; n%° = 1,4700.

Analysendaten: C₇H₁₃NO. Molgewicht: 127,18. Berechnet... C 66,10, H 10,30, N 11,01, 012,58 %; gefunden ... C 66,03, H 10,42, N 11,29, O 12,29 %.

Beispiel 3

Die thermische Spaltung wird in der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Die Apparatur wird auf 8 Torr evakuiert. Aus dem Tropftrichter werden im Verlauf von 50 bis 60 Minuten 100 g N-Formyl-1-cyan-l-amino-butan durch das bei dem Versuch A auf 440 bis 460° C, bei dem Versuch B auf 550 bis 560°C und bei dem Versuch C auf 600 bis 610°C erhitzte Quarzrohr durchgeleitet.

Die bei diesen drei Versuchen erhaltenen Reaktionsprodukte werden fraktioniert. Die erste Fraktion, die bei 73 bis 75°C/0,2Torr überdestilliert, stellt ein Gemisch von eis- und trans-N-Formyl-buten(l)-yl-(l)-amin dar (η%° = 1,4935). Als nächste Fraktion gehtbei 98 bis 107 °C/0,2 Torr unverändertes Ausgangsmaterial über (η!? = 1,4595). Die Ausbeute am N-Formyl-buten(l)-yl-(l)-amin ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

50	Berechnet auf eingesetztes Aus gangsprodukt, Gewichts prozent Berechnet nach Abzug des zu rückgewonnenen Ausgangs materials, Gewichtsprozent...	A	B	C
0' 0 CN OO	25 71	31 42

Bei dem Versuch C werden noch gasförmige Zersetzungsprodukte gebildet.

Die Ausbeute an Blausäure ist bei den drei Versuchen fast quantitativ. Die Konstitution des Reaktionsproduktes ergibt sich aus der Analyse und dem IR-Spektrum.

Analysendaten: C₆H₉NO. Molgewicht: 99,13. Berechnet... C 60,58, H 9,15, N 14,13, 016,14%; gefunden ... C 60,34, H 9,35, N 14,47, O 16,15%.

I 228

IR-Spektrum: Banden für

NH-Valenzschwingung 3260 cmr¹ (stark)

NH-Deformation 1505 cm-¹ (staik)

CO-Doppelbindung 1660 cm"¹ (sehr stark)

trans-C = C-Doppelbindung 948 cm-¹ (stark) cis-C = C-Doppelbindung 750 cm""¹ (mittel)

Das Kernresonanzspektrum bestätigt auch die Konstitution des Reaktionsproduktes.

Beispiel 4

80 g N-Acetyl-1-amino-isobutyronitril werden unter Zusatz von 16 ml Benzol und 160 mg Phenothiazin aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb 135 Minuten in ein senkrecht stehendes, mit Quarzscherben gefülltes und unter 15 Torr auf 600⁰C erhitztes Stahlrohr eingetropft. In einer Vorlage werden 44,5 g Rohprodukt aufgefangen, von dem 20,3 g (=31 Gewichtsprozent der Theorie) bei 75 bis 80°C/0,3Torr übergehen. Fp. 77 bis 79° C, nach Kristallisation aus Benzol— Petroläther Fp. 80 bis 81° C. Die Substanz erweist sich nach Analyse und Spektren als N-Acetyl-isopropenylamin. Der oberhalb 80°C/0,3Torr übergehende Anteil besteht aus einem Gemisch von N-Acetyl-isopropenylamin mit unverändertem Ausgangsmaterial.

Analysendaten: C₅H₉NO. Molgewicht: 99,13. Berechnet... C 60,58, H 9,15, N 14,13, O 16,14%; gefunden ... C 60,58, H 9,22, N 14,14, 016,48%·

Beispiel 5

50 g N-Acetyl^-amino^-methyl-butyronitril werden ohne Zusatz innerhalb 50 Minuten bei 600° C und 15 Torr in der vorstehend beschriebenen Apparatur pyrolysiert. In der Vorlage kondensieren 35,1 g Rohprodukt, ferner in einer Tiefkühlfalle 10 g Blausäure (100% der Theorie). Das Rohprodukt liefert bei der Destillation 29,5 g einer Fraktion vom Kp.₀₎₁₅ 70 bis 75° C, die nach Analyse und Spektren aus vergleichbaren Mengen der Isomeren

Beispiel7

100 g N-Acetyl-1-amino-l-cyan-cyclohexan werden im Verlauf von 60 Minuten durch die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur geschickt. Die Temperatur des Rohres beträgt 45O⁰C. Der Druck, unter dem die Spaltung durchgeführt wird, ist 3 Torr.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird destilliert, die bei 115 bis 118°C/0,15 Torr übergehenden Anteile erstarren beim Abkühlen, die Kristalle werden aus ίο Cyclohexan umkristallisiert, F. 64 bis 65⁰C.

Sie stellen, wie Analyse, IR- und Kernresonanzspektren zeigen, das N-Acetyl-cyclohexen-(l)-yl-(l)-amin dar.

Analysendaten: C₈H₁₃NO. Molgewicht: 139,19. Berechnet... C 69,03, H9,41, N 10,06, 011,50%; gefunden ... C 68,84, H 9,40, N 10,28, 011,58%.

Die Ausbeute beträgt 75 Gewichtsprozent der Theorie, berechnet auf eingesetztes, und 85 Gewichtsprozent der Theorie, berechnet auf umgesetztes Ausgangsmaterial. Cyanwasserstoff wird mit einer dem Umsatz entsprechenden, fast quantitativen Ausbeute erhalten.

Beispiel 8

^a5 Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden in drei Versuchen (A, B, C) je 100 g N-Acetyl-N-methyl-2-amino-2-cyanpropan thermisch gespalten.

Die Versuchsbedingungen waren: 30

-co—NH- c:

CH₃

CH₃-CO-NH-C

CH-CH₃

Versuch	Dauer	Temperatur	Druck
A B C	75 Minuten 120 Minuten 120 Minuten	440 bis 48O⁰C 480 bis 530°C 510 bis 550⁰C	3 Torr 3 Torr 3 Torr

An rohen Spaltprodukten wurden erhalten:

Versuch	In der Vorlage	In der Tiefkühl falle	Summe
A B C	95,0 g 89,5 g 81,0 g	4,0 g 10,0 g 18,0 g	99,0 g 98,5 g 99,0 g

Durch Destillation wurden der abgespaltene Cyanwasserstoff, das Reaktionsprodukt, das N-Acetyl-N-methyl-isopropenylamin (Kp.₁₃ 62 bis 64⁰C, n'S = 1,4530) und das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt (Kp.₀₍₄ 94 bis 99°C, F. 62 bis 63°C) getrennt.

besteht. Ausbeute 73 Gewichtsprozent der Theorie. Analysendaten: C₆H₁₁NO. Molgewicht: 113,16.

Berechnet... C 63,68, H 9,80, N 12,38, 014,14%; gefunden ... C 62,72, H 9,62, N 12,67, 014,39 %.

B e i s ρ i e 1 6

50 g N-Acetyl-2-amino-isovaleronitril liefern, analog innerhalb 70 Minuten bei 500° C pyrolysiert, 9 g Blausäure (93 Gewichtsprozent der Theorie) und 40 g Rohpyrolysat (99 Gewichtsprozent der Theorie), von dem 31,5 g (78 Gewichtsprozent der Theorie) bei 72 bis 73°C/0,05Torr sieden. Analysen und Spektren bestätigen die Struktur.

(CH₃)₂C = CH — NH — CO — CH₃

⁶5 Analysendaten: C₈H₁₁NO. Molgewicht: 113,16.

Berechnet... C 63,68, H 9,80, N 12,38, 014,14%; gefunden ... C 63,64, H 9,75, N 12,78, O 13,85%.

Versuch	HCN	Reaktions produkt	Ausgangs produkt
A B C	0,5 g 5,7 g 11,0 g	6,7 g 26,0 g 40,3 g	85,3 g 61,7 g 39,7 g

Die Ausbeuten waren:

Versuch

A
B
C

HCN

bezogen
auf eingesetzte
Menge
Ausgangsprodukt

2,6%
30,0%
52,0%

bezogen,
auf umgesetztes
Ausgangs produkt

18%
77%
95%

CH₂ = C-N-CO-CH₃

CH₂ CH₃

bezogen auf eingesetzte

Menge Ausgangsprodukt

8,3% 32,0%

50,5%

bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt

36,0% 84,0% 81,5%

Die Konstitution des erhaltenen N-Acetyl-N-me- -thyl-isopropenylamins wurde durch Analyse, IR- und Kernresonanzspektrum sichergestellt.

Analysendaten: C₆H₁₁NO. Molgewicht: 113,16.

Berechnet... C 63,68, H' 9,80, N 12,38, 014,14 %; gefunden ... C 63,70, H 10,05, N 12,07, 014,00 %.

-B eispiel9 _r

30 g N-Acetyl-2-artuno-2-cyclohexyl-acetonitril werden innerhalb 26'Minuten bei 600°C/13 Torr in der vorstehend beschriebenen Apparatur gespalten. Aus einer vorgeschalteten Tiefkühlfalle kann die abgespaltene. Blausäure quantitativ isoliert werden. In der bei 25° C gehaltenen Vorlage werden 24,8 g (97 Gewichtsprozent der Theorie) kristallisierten N-Acetylcyclohexylidenmethylamins aufgefangen, nach Umkristallisieren T. 111°C, sublimiert bei 110⁰C/ 0,07 Torr. Die- Identifizierung erfolgt durch Verbrennungsanalyse, Infrarot- und Kernresonanzspektrum. _zo

Analysendaten: C₉H₁₅NO. Molgewicht: 153,22. Berechnet... C 70,32, H 10,05, N 9,01, O 10,67%; gefunden ... C 70,55, H 9,87, N 9,14, 010,44%.

B e i s ρ i e 1 10

. 50 g N-3-Chlor-benzoyl-1-amino-1-cyanäthan (F, 114° C) werden aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb 32 Minuten in ein senkrecht stehendes, auf 500°C erhitztes und auf 12 Torr evakuiertes Stahlrohr von 65 cm Länge und 2,5 cm Innendurchmesser eingetropft, das mit Kupferspänen gefüllt ist. In einem Glaskolben am unteren Ende des Rohres kristallisierten 43 g Reaktionsprodukt (98 % der Theorie) aus, in einer vorgeschalteten Tiefkühlvorlage kondensieren 5,5 g (91 % der Theorie) Blausäure. Nach Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff: F. 117°C. Die Struktur

CH₃
CH₂ = C-NH-CO

wird durch Infrarot- und Kernresonanzspektrum bestätigt sowie durch Analyse

C₁₀-H₁₀ClNO. Molgewicht: 196,64.
Berechnet:

: . C 61,39, H 5,15, Cl 18,12, N 7,16^.0 8,18 %;
gefunden:

C 61,17, H 5,11, Cl 18,25, N 7,10, O 8,10%."

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-Monovinylaminen gemäß Patentanmeldung F 45 43/ IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1224 304), dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem N-Acylderivat des 1-Amino-l-cyanäthans der allgemeinen Formel

YX

HC — C — N — R
Z CN W

worin X, Y, Z ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Atomen, X und Y bzw. Z zusammen die Ringglieder eines carbocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, W ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z, W durch einen der angegebenen Alkylreste ersetzt sein muß, bzw. X und Y oder Y und Z die Ringglieder der angegebenen carbocyclischen Ringe darstellen, R den Acylrest einer aliphatischen Monocärbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure, wie Benzoe- oder Naphthoesäure, die durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, bedeutet, thermisch Cyanwasserstoff abspaltet. . . - -. .

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