DE2256167B1

DE2256167B1 -

Info

Publication number: DE2256167B1
Application number: DE2256167A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem.Dr. 6230 Frankfurt Baessler; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Szczepanski
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL7315380A; GB1419180A; DE2256167C2; JPS5052032A; US3917723A; CA1000303A; CH587215A5; IT1001763B; FR2207121A1; FR2207121B1; BE807192A

Description

Die technische Herstellung von m-Chlornitrobenzol, das ein bekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Herbiciden ist, erfolgt nahezu ausschließlich durch Chlorierung von Nitrobenzol mit Chlorgas in Gegenwart von Katalysatoren. Um dabei die Bildung von Nebenprodukten (o- und p-Chlornitrobenzol, vor allem aber höherchlorierte Nitrobenzole) in niedrigen Grenzen zu halten, werden nur etwa 50 bis 60 °/o des eingesetzten Nitrobenzols chloriert. Zur Reindarstellung ist eine fraktionierte Destillation der Rohmischung und anschließende Kristallisation erforderlich (BIOS₃ Bd. 986, S. 101 und 102). Das Verfahren ist technisch aufwendig und wirtschaftlich nicht befriedigend.

Es ist bekannt, daß man halogenhaltige Aromaten durch Ersatz von Nitrogruppen im Kern gegen Halogen erhalten kann. Diese Austauschreaktion erfolgt in der Regel bei hohen Temperaturen (Houben-Weyl, 10/1, S. 880). In der Technik macht man von dieser Reaktion bei der Herstellung von m-Dichlorbenzol Gebrauch (BIOS₅Bd. 9861, S. 151). Dabei wird in geschmolzenes m-Dinitrobenzol Chlorgas eingeleitet und das gebildete m-Dichlorbenzol zusammen mit nicht unerheblichen Mengen an m-Chlornitrobenzol (und Ausgangsprodukt) sowie Chlor, Chlorwasserstoff und nitrosen Gasen über eine kleine Kolonne aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Obwohl diese chlorierende Denitrierung schon bei etwa 180° C beginnt, wählt man eine Reaktionstemperatur von etwa 220⁰C, um das gebildete m-Dichlorbenzol (Kp. 172° C) sofort abdestillieren zu können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die chlorierende Denitrierung des m-Dinitrobenzols so durchzuführen, daß bei der m-Dichlorbenzol-Herstellung intermediär gebildete m-Chlornitrobenzol als Hauptprodukt isoliert werden kann, d. h. möglichst wenig Dichlorbenzol gebildet wird.

Es wurde beobachtet, daß bei Normaldurck eine

Temperaturerhöhung bei der kontinuierlichen chlorierenden Denitrierung die Bildung des Monochlorderivates, d. h. m-Chlornitrobenzol, begünstigt.

Dieser überraschende Temperatureffekt ist auch bei vermindertem Druck festzustellen.

Es wurde weiter festgestellt, daß bei kontinuierlichem Einleiten von Chlor in eine Schmelze von m-Dinitrobenzol und bei kontinuierlichem Abtrennen der Reaktionsprodukte durch Destillation bei Drücken von etwa 250 Torr bis Normaldruck die chlorierende Denitrierung von m-Dinitrobenzol so verläuft, daß m-Chlornitrobenzol das Hauptprodukt bildet, sofern nur der Druck des Systems kleiner ist als der Dampfdurck von m-Chlornitrobenzol, aber größer als der Dampfdruck von m-Dinitrobenzol bei der betreffenden Temperatur.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen angegebene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m-Chlornitrobenzol aus m-Dinitrobenzol.

Einer Temperaturerhöhung um 10° C bei der kontinuierlichen chlorierenden Denitrierung entspricht eine Zunahme des Gehalts an m-Chlornitrobenzol im Destillat um etwa 3 bis 4 °/o, jedoch steigt dabei auch die Menge Chlor, die nicht umgesetzt das Reaktionsgemisch verläßt. So besteht bei einer Reaktionstemperatur von 280° C das Destillat bereits zu 78% aus m-Chlornitrobenzol. Bei Normaldruck wird das Verfahren bei 235 bis 280° C, vorzugsweise 260 bis 275° C, durchgeführt. Die Abtrennung der Reaktionsprodukte während der Chlorierung geschieht am besten über eine Kolonne, damit wenig Ausgangsprodukt mit überdestilliert. Die Ausgestaltung der Kolonne ist jedoch nicht kritisch. Bei geringer Trennwirkung (oder bei Arbeiten ohne Kolonne) wird zwar der Anteil des Ausgangsprodukts im Destillat zunehmen; dadurch wird aber das Verhältnis m-Chlornitrobenzol/m-Dichlorbenzol nur wenig beeinflußt.

Die Reaktion läßt sich auch in der im Patentanspruch angegebenen Weise im Vakuum durchführen, sofern nur die Temperatur für ein Ingangkommen der Reaktion ausreicht und das angelegte Vakuum noch nicht zu einem Sieden des Ausgangsproduktes führt. Natürlich müssen Temperatur und Vakuum so aufeinander abgestimmt sein, daß das gebildete m-Chlornitrobenzol auch abdestillieren kann.

Eine weitere Begrenzung für den anzuwendenden Unterdruck, die wirtschaftlicher Natur ist, ergibt sich durch den Befund, daß Druckerniedrigung den Chlorumsatz verringert, d. h. den Anteil an nicht umgesetztem Chlor erhöht.

Dampfdruck-Daten für m-Dinitrobenzol sind veröffentlicht in »Dictionary of Organic Compounds«, 4. Auflage, London 1965, Bd. 3, S. 1240. Dampfdruck-Daten für m-Chlornitrobenzol wurden experimentell ermittelt. Folgende Werte wurden gefunden:

160⁰C 94 Torr

170° C 130 Torr

200° C 320 Torr

220° C 530 Torr 230° C 680 Torr 235° C 760 Torr

Die chlorierende Denitrierung von m-Dinitrobenzol beginnt zwar schon unter 200° C, jedoch wird

eine wirtschaftlich interessante Reaktionsgeschwindigkeit erst bei 220° C erreicht.

Die Reaktionstemperatur wird nicht höher als 280° C gewählt. Bei höherer Temperatur (ab etwa 300° C) besteht nämlich die Gefahr, daß m-Dinitrobenzol explosiv zerfällt. Auch wird der Umsetzungsgrad des eingeleiteten Chlors abnehmen.

Als besonders günstig für die Reaktion hat sich ein Druck/Temperatur-Bereich herausgestellt, der durch folgende Gleichungen (1 bis 3) beschrieben wird (T = Reaktionstemperatur
Systems in Torr)

in

C, p = Druck des

ρ > 300 + 8 ■ (T - 250) (1)
600 > ρ > 250 (2)

280 > T > 230 (3)

Insbesondere ist vorteilhaft der Bereich 230 bis 240° C bei 330 bis 350 Torr.

Beispiel 1

Eine Apparatur, bestehend aus einem Rührkolben (Nutzvolumen 1100 ml), der ein bis zum Boden reichendes Chloreinleitrohr trägt, einer Luftbad-Heizung, einem heizbaren Tropftrichter, einer innenverspiegelten Fraktionierkolonne (etwa 20 theoretische Böden) mit Destillationsbrücke und Rückflußkühler sowie einem Auffanggefäß wird bis zur Markierung (1100 ml) mit m-Dinitrobenzol gefüllt.

Nach dem Erwärmen auf 275° C stellt man einen Chlorstrom von 0,67mol/h (= etwa 250 ml/min) ein und tropft gleichzeitig 141 g/h geschmolzenes m-Dinitrobenzol zu. Bei dieser Zugabegeschwindigkeit bleibt das Volumen im Reaktionsgefäß konstant, und es destillieren pro Stunde 125 g Chlorierungsgemisch ab. Die Temperatur im Sumpf wird bei 275 + 2⁰C gehalten. Der Beginn der Umsetzung ist am Auftreten von nitrosen Gasen zu erkennen. Diese entweichen zusammen mit den nicht umgesetzten Anteilen Chlorgas über den Rückflußkühler in eine Absorptionsanlage. Das sich sammelnde Destillat (Siedepunkt 205 bis 220° C) wird (für die gaschromatographische Analyse) neutral gewaschen.

Versuchsdauer: 60 Stunden.
Zusammensetzung des Destillats:
76% m-Chlornitrobenzol

11 °/o m-Dichlorbenzol

12 °/o m-Dinitrobenzol

Der Reaktionssumpf bleibt in seiner Zusammensetzung weitgehend konstant und besteht im Mittel aus

91,5 °/o m-Dinitrobenzol
7,5 % m-Chloraitrobenzol

etwa 1 % höher chlorierte Anteile

Beispiel 2

ίο Die Apparatur ist mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch.

Der Rührkolben wird bis zur Markierung (1100 ecm) mit m-Dinitrobenzol gefüllt und am Rückflußkühler ein Vakuum von 330 Torr angelegt.

Nach dem Erwärmen auf 230° C stellt man einen Chlorstrom von 0,67 Mol/h (= etwa 250 ml/min Chlorgas) ein und tropft gleichzeitig 112 g/h geschmolzenes m-Dinitrobenzol zu. Bei dieser Zugabemenge bleibt das Volumen im Reaktionsgefäß konstant, und es destillieren 108 g Chlorierungsgemisch pro Stunde ab. Nach etwa 45 Minuten ist die Ubergangstemperatur (168 bis 170° C) erreicht, und das Reaktionsprodukt destilliert kontinuierlich über. Das Destillat wird neutral gewaschen, um saure Bestandteile zu entfernen. Es hat nach dem Neutral waschen, gemessen über eine Versuchsdauer von 60 Stunden, folgende Zusammensetzung:

85,0% m-Chlornitrobenzol
14,0 % m-Dichlorbenzol

<C 1,0% m-Dinitrobenzol und höher
chlorierte Anteile

Der Reaktionssumpf bleibt in seiner Zusammensetzung weitgehend konstant und besteht im Mittel aus (GLC):

90% m-Dinitrobenzol

9,0 % m-Chlornitrobenzol
< 1,0 % höher chlorierte Anteile

Das Destillat läßt sich durch einmalige Fraktionierung in m-Chlornitrobenzol und m-Dichlorbenzol einer Reinheit von über 99 °/o auftrennen.
Die Ausbeute an m-Chlornitrobenzol, bezogen auf umgesetztes m-Dinitrobenzol, beträgt 84% der Theorie. Der Umsatz des m-Dinitrobenzols ist quantitativ.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m-Chlornitrobenzol durch partielle chlorierende Entnitrierung von m-Dinitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Chlor in eine Schmelze von m-Dinitrobenzol bei 330 bis 350 Torr und 220 bis 280, vorzugsweise bei 230 bis 240° C, oder bei Normaldruck und 235 bis 280, vorzugsweise bei 260 bis 275° C, einleitet und kontinuierlich die Reaktionsprodukte durch Destillation abtrennt, wobei der Druck des Systems kleiner ist als der Dampfdruck von m-Chlornitrobenzol, aber größer als der Dampfdruck von m-Dinitrobenzol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druck/Temperatur-Bereich arbeitet, der näher beschrieben wird durch die Gleichungen

ρ > 300 + 8 -(T- 250)
600 > ρ > 250
280 > T > 230

worin Γ die Reaktionstemperatur in ⁰C und ρ den Druck des Systems in Torr bedeutet.