DE2256167B1 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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Description
Die technische Herstellung von m-Chlornitrobenzol, das ein bekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung
von Farbstoffen und Herbiciden ist, erfolgt nahezu ausschließlich durch Chlorierung von Nitrobenzol
mit Chlorgas in Gegenwart von Katalysatoren. Um dabei die Bildung von Nebenprodukten (o- und
p-Chlornitrobenzol, vor allem aber höherchlorierte Nitrobenzole) in niedrigen Grenzen zu halten, werden
nur etwa 50 bis 60 °/o des eingesetzten Nitrobenzols chloriert. Zur Reindarstellung ist eine fraktionierte
Destillation der Rohmischung und anschließende Kristallisation erforderlich (BIOS3 Bd. 986,
S. 101 und 102). Das Verfahren ist technisch aufwendig und wirtschaftlich nicht befriedigend.
Es ist bekannt, daß man halogenhaltige Aromaten durch Ersatz von Nitrogruppen im Kern gegen Halogen
erhalten kann. Diese Austauschreaktion erfolgt in der Regel bei hohen Temperaturen (Houben-Weyl,
10/1, S. 880). In der Technik macht man von dieser Reaktion bei der Herstellung von m-Dichlorbenzol
Gebrauch (BIOS5Bd. 9861, S. 151). Dabei wird in geschmolzenes m-Dinitrobenzol Chlorgas
eingeleitet und das gebildete m-Dichlorbenzol zusammen
mit nicht unerheblichen Mengen an m-Chlornitrobenzol (und Ausgangsprodukt) sowie
Chlor, Chlorwasserstoff und nitrosen Gasen über eine kleine Kolonne aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Obwohl diese chlorierende Denitrierung schon bei etwa 180° C beginnt, wählt man eine
Reaktionstemperatur von etwa 2200C, um das gebildete
m-Dichlorbenzol (Kp. 172° C) sofort abdestillieren zu können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die chlorierende Denitrierung des m-Dinitrobenzols
so durchzuführen, daß bei der m-Dichlorbenzol-Herstellung intermediär gebildete
m-Chlornitrobenzol als Hauptprodukt isoliert werden kann, d. h. möglichst wenig Dichlorbenzol gebildet
wird.
Es wurde beobachtet, daß bei Normaldurck eine
Temperaturerhöhung bei der kontinuierlichen chlorierenden
Denitrierung die Bildung des Monochlorderivates, d. h. m-Chlornitrobenzol, begünstigt.
Dieser überraschende Temperatureffekt ist auch bei vermindertem Druck festzustellen.
Es wurde weiter festgestellt, daß bei kontinuierlichem
Einleiten von Chlor in eine Schmelze von m-Dinitrobenzol und bei kontinuierlichem Abtrennen
der Reaktionsprodukte durch Destillation bei Drücken von etwa 250 Torr bis Normaldruck die
chlorierende Denitrierung von m-Dinitrobenzol so verläuft, daß m-Chlornitrobenzol das Hauptprodukt
bildet, sofern nur der Druck des Systems kleiner ist als der Dampfdurck von m-Chlornitrobenzol, aber
größer als der Dampfdruck von m-Dinitrobenzol bei der betreffenden Temperatur.
Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen angegebene Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von m-Chlornitrobenzol aus m-Dinitrobenzol.
Einer Temperaturerhöhung um 10° C bei der kontinuierlichen chlorierenden Denitrierung entspricht
eine Zunahme des Gehalts an m-Chlornitrobenzol im Destillat um etwa 3 bis 4 °/o, jedoch steigt
dabei auch die Menge Chlor, die nicht umgesetzt das Reaktionsgemisch verläßt. So besteht bei einer Reaktionstemperatur
von 280° C das Destillat bereits zu 78% aus m-Chlornitrobenzol. Bei Normaldruck
wird das Verfahren bei 235 bis 280° C, vorzugsweise 260 bis 275° C, durchgeführt.
Die Abtrennung der Reaktionsprodukte während der Chlorierung geschieht am besten über eine Kolonne,
damit wenig Ausgangsprodukt mit überdestilliert. Die Ausgestaltung der Kolonne ist jedoch nicht
kritisch. Bei geringer Trennwirkung (oder bei Arbeiten ohne Kolonne) wird zwar der Anteil des Ausgangsprodukts
im Destillat zunehmen; dadurch wird aber das Verhältnis m-Chlornitrobenzol/m-Dichlorbenzol
nur wenig beeinflußt.
Die Reaktion läßt sich auch in der im Patentanspruch angegebenen Weise im Vakuum durchführen,
sofern nur die Temperatur für ein Ingangkommen der Reaktion ausreicht und das angelegte Vakuum
noch nicht zu einem Sieden des Ausgangsproduktes führt. Natürlich müssen Temperatur und Vakuum so
aufeinander abgestimmt sein, daß das gebildete m-Chlornitrobenzol auch abdestillieren kann.
Eine weitere Begrenzung für den anzuwendenden Unterdruck, die wirtschaftlicher Natur ist, ergibt sich
durch den Befund, daß Druckerniedrigung den Chlorumsatz verringert, d. h. den Anteil an nicht umgesetztem
Chlor erhöht.
Dampfdruck-Daten für m-Dinitrobenzol sind veröffentlicht in »Dictionary of Organic Compounds«,
4. Auflage, London 1965, Bd. 3, S. 1240. Dampfdruck-Daten für m-Chlornitrobenzol wurden
experimentell ermittelt. Folgende Werte wurden gefunden:
1600C 94 Torr
170° C 130 Torr
200° C 320 Torr
220° C 530 Torr 230° C 680 Torr 235° C 760 Torr
Die chlorierende Denitrierung von m-Dinitrobenzol beginnt zwar schon unter 200° C, jedoch wird
eine wirtschaftlich interessante Reaktionsgeschwindigkeit erst bei 220° C erreicht.
Die Reaktionstemperatur wird nicht höher als 280° C gewählt. Bei höherer Temperatur (ab etwa
300° C) besteht nämlich die Gefahr, daß m-Dinitrobenzol explosiv zerfällt. Auch wird der Umsetzungsgrad des eingeleiteten Chlors abnehmen.
Als besonders günstig für die Reaktion hat sich ein Druck/Temperatur-Bereich herausgestellt, der durch
folgende Gleichungen (1 bis 3) beschrieben wird (T = Reaktionstemperatur
Systems in Torr)
Systems in Torr)
in
C, p = Druck des
ρ > 300 + 8 ■ (T - 250) (1)
600 > ρ > 250 (2)
600 > ρ > 250 (2)
280 > T > 230 (3)
Insbesondere ist vorteilhaft der Bereich 230 bis 240° C bei 330 bis 350 Torr.
Eine Apparatur, bestehend aus einem Rührkolben (Nutzvolumen 1100 ml), der ein bis zum Boden reichendes
Chloreinleitrohr trägt, einer Luftbad-Heizung, einem heizbaren Tropftrichter, einer innenverspiegelten
Fraktionierkolonne (etwa 20 theoretische Böden) mit Destillationsbrücke und Rückflußkühler
sowie einem Auffanggefäß wird bis zur Markierung (1100 ml) mit m-Dinitrobenzol gefüllt.
Nach dem Erwärmen auf 275° C stellt man einen Chlorstrom von 0,67mol/h (= etwa 250 ml/min) ein
und tropft gleichzeitig 141 g/h geschmolzenes m-Dinitrobenzol zu. Bei dieser Zugabegeschwindigkeit
bleibt das Volumen im Reaktionsgefäß konstant, und es destillieren pro Stunde 125 g Chlorierungsgemisch
ab. Die Temperatur im Sumpf wird bei 275 + 20C
gehalten. Der Beginn der Umsetzung ist am Auftreten von nitrosen Gasen zu erkennen. Diese entweichen
zusammen mit den nicht umgesetzten Anteilen Chlorgas über den Rückflußkühler in eine Absorptionsanlage.
Das sich sammelnde Destillat (Siedepunkt 205 bis 220° C) wird (für die gaschromatographische
Analyse) neutral gewaschen.
Versuchsdauer: 60 Stunden.
Zusammensetzung des Destillats:
76% m-Chlornitrobenzol
Zusammensetzung des Destillats:
76% m-Chlornitrobenzol
11 °/o m-Dichlorbenzol
12 °/o m-Dinitrobenzol
Der Reaktionssumpf bleibt in seiner Zusammensetzung weitgehend konstant und besteht im Mittel
aus
91,5 °/o m-Dinitrobenzol
7,5 % m-Chloraitrobenzol
7,5 % m-Chloraitrobenzol
etwa 1 % höher chlorierte Anteile
ίο Die Apparatur ist mit der im Beispiel 1 beschriebenen
identisch.
Der Rührkolben wird bis zur Markierung (1100 ecm) mit m-Dinitrobenzol gefüllt und am
Rückflußkühler ein Vakuum von 330 Torr angelegt.
Nach dem Erwärmen auf 230° C stellt man einen Chlorstrom von 0,67 Mol/h (= etwa 250 ml/min
Chlorgas) ein und tropft gleichzeitig 112 g/h geschmolzenes m-Dinitrobenzol zu. Bei dieser Zugabemenge
bleibt das Volumen im Reaktionsgefäß konstant, und es destillieren 108 g Chlorierungsgemisch
pro Stunde ab. Nach etwa 45 Minuten ist die Ubergangstemperatur (168 bis 170° C) erreicht, und das
Reaktionsprodukt destilliert kontinuierlich über. Das Destillat wird neutral gewaschen, um saure Bestandteile
zu entfernen. Es hat nach dem Neutral waschen, gemessen über eine Versuchsdauer von 60 Stunden,
folgende Zusammensetzung:
85,0% m-Chlornitrobenzol
14,0 % m-Dichlorbenzol
14,0 % m-Dichlorbenzol
<C 1,0% m-Dinitrobenzol und höher
chlorierte Anteile
chlorierte Anteile
Der Reaktionssumpf bleibt in seiner Zusammensetzung weitgehend konstant und besteht im Mittel
aus (GLC):
90% m-Dinitrobenzol
9,0 % m-Chlornitrobenzol
< 1,0 % höher chlorierte Anteile
< 1,0 % höher chlorierte Anteile
Das Destillat läßt sich durch einmalige Fraktionierung in m-Chlornitrobenzol und m-Dichlorbenzol
einer Reinheit von über 99 °/o auftrennen.
Die Ausbeute an m-Chlornitrobenzol, bezogen auf umgesetztes m-Dinitrobenzol, beträgt 84% der Theorie. Der Umsatz des m-Dinitrobenzols ist quantitativ.
Die Ausbeute an m-Chlornitrobenzol, bezogen auf umgesetztes m-Dinitrobenzol, beträgt 84% der Theorie. Der Umsatz des m-Dinitrobenzols ist quantitativ.
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m-Chlornitrobenzol durch partielle chlorierende
Entnitrierung von m-Dinitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich
Chlor in eine Schmelze von m-Dinitrobenzol bei 330 bis 350 Torr und 220 bis 280,
vorzugsweise bei 230 bis 240° C, oder bei Normaldruck und 235 bis 280, vorzugsweise bei 260
bis 275° C, einleitet und kontinuierlich die Reaktionsprodukte durch Destillation abtrennt,
wobei der Druck des Systems kleiner ist als der Dampfdruck von m-Chlornitrobenzol, aber größer
als der Dampfdruck von m-Dinitrobenzol.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druck/Temperatur-Bereich
arbeitet, der näher beschrieben wird durch die Gleichungen
ρ > 300 + 8 -(T- 250)
600 > ρ > 250
280 > T > 230
600 > ρ > 250
280 > T > 230
worin Γ die Reaktionstemperatur in 0C und ρ
den Druck des Systems in Torr bedeutet.
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