DE1252673B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DeutscheKl.: 12 ο-25

Nummer: 1 252 673

Aktenzeichen: V 23316IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. November 1962

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch thermische nichtkatalytische Chlorierung von Cyclopentadien.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien bekannt, in erster Linie die auf den Arbeiten von Straus und Mitarbeitern beruhenden Verfahren, bei denen Cyclopentadien mit Natriumhypochlorit umgesetzt wird, und die Pyrolyse von Octachlorcyclopenten.

Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Na^phteile auf. So entsteht z. B. bei der Herstellung ^!^Hexachlorcyclopentadien nach dem Verfahren von Straus und Mitarbeitern als Nebenprodukt unterchloriertes Material, das sich von dem Hexachlorcyclopentadien durch normale Trennverfahren, wie die fraktionierte Destillation, nur schwierig abtrennen läßt.

Für die zweite Herstellungsart, die Pyrolyse von Octachlorcyclopenten, ist ein Verfahren bekannt, so wobei monocyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen im Ring zunächst bei —50 bis 80° C zu Tetrachlorcyclopentan oder dieses enthaltenden Gemischen chloriert werden, die dann anschließend in flüssiger Phase bei von 175 auf 275 °C steigenden Temperaturen zu Octachlorcyclopenten weiterchloriert werden, woraus dann bei etwa 275 bis 500°C Chlor abgespalten wird. An sich bringt dieses Verfahren gute Ergebnisse, wenn auch, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb, die in der zweiten Stufe notwendige graduelleTemperaturerhöhung schwierig großtechnisch durchzuführen ist. Im Prinzip hat das Verfahren den Fehler, daß zunächst eine Uberchlorierung erfolgen muß, die nachträglich wieder rückgängig zu machen ist. Erfindungsgemäß wurde demgegenüber festgestellt, daß es nicht notwendig ist, in das Kohlenwasserstoffmolekül 8 Chloratome einzuführen, sondern daß eine Addition der im Endprodukt erforderlichen Anzahl von lediglich 6 Chloratomen genügt, um ein technisch sehr glatt und in hervorragenden Ausbeuten ablaufendes Verfahren zu erhalten.

Das erfindungsgemäß erhaltene Hexachlorcyclopentadien ist von hoher Reinheit, praktisch frei von unerwünschten unterchlorierten Produkten und kann in quantitativen Ausbeuten und ohne die Erfordernis ausgedehnter Reinigungsverfahren hergestellt werden.

In unerwarteter Weise wurde gefunden, daß sich hochreines Hexachlorcyclopentadien in ausgezeichneten Ausbeuten durch direkte, nichtkatalytische Umsetzung von flüssigem Cyclopentadien und Chlor herstellen läßt. Unter direkter Umsetzung wird verstanden, daß im Gegensatz zu den bekannten Ver-Verfahren zur Herstellung von
Hexachlorcyclopentadien

Anmelder:

Velsicol Chemical Corporation, Chicago, JH.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Η. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Delbert L. Hanna,

Alexis J. Rudnitzki, Chicago, JH. (V. St. A.)

fahren keine Überchlorierung, d. h. Herstellung und Abtrennung von Octachlorcyclopenten erfolgen muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Addition von Chlor an Cyclopentadien, Weiterchlorierung des im wesentlichenTetrachlorcyclopentan enthaltenden Chlorierungsgemisches bei erhöhten Temperaturen und thermische Behandlung des Reaktionsproduktes besteht darin, daß man das Chlorierungsgemisch bei Temperaturen von etwa 140 bis 190°C mit Chlor umsetzt, bis das Produkt durchschnittlich 6 Chloratome je Molekül Cyclopentadien aufweist, und das erhaltene Reaktionsgemisch dann in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen oberhalb etwa 400°C erhitzt.

Die erste Stufe führt zu einem Gemisch von chlorierten Produkten, das im wesentlichen aus Tetrachlorcyclopentan besteht. Durch die geregelte Chlorierung des Tetrachlorcyclopentans wird unter Substitution mit einem weiteren Mol Chlor ein Gemisch von chlorierten Produkten gebildet, das im wesentlichen aus Hexachlorcyclopentan besteht. Hieran schließt sich eine Dehydrierung zu dem gewünschten Hexachlorcyclopentadien an.

Die Chlorierung des Tetrachlorcyclopentangemisches wird erfindungsgemäß so geregelt, daß eine Substitution mit praktisch 1 Mol Chlor je Mol Tetrachlorcyclopentan erfolgt. Dieses Produkt ist wie das Tetrachlorcyclopentan ein Gemisch, wobei der überwiegende Teil aus Hexachlorcyclopentan bestellt.

Um das gewünschte Hexachlorcyclopentadien aus dem gebildeten Hexachlorcyclopentan zu erhalten.

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wird das letztere durch Umsetzung mit weiterem Chlor dehydriert. Bei dieser letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht ohne die Notwendigkeit einer weiteren Reinigung ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 90 bis 98% Hexachlorcyclopentadien. Dieses Produkt kann durch fraktionierte Destillation leicht gereinigt werden, da die hauptsächlichen Verunreinigungen des Produktes Siedepunkte aufweisen, die sich von demjenigen des Hexachlorcyclopentadiens wesentlich unterscheiden. In keiner Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator verwendet, eine Möglichkeit, die bisher nicht erkannt worden ist.

Im einzelnen besteht die erste Stufe darin, daß man flüssiges Cyclopentadien und Chlor bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen umsetzt, um mindestens 4 Chloratome je Molekül an Cyclopentadien zu addieren. Im allgemeinen sollte die Temperatur bei dieser in der flüssigen Phase erfolgenden Reaktion zwischen etwa O und etwa IOOO⁰C gehalten werden. Im allgemeinen wird diese Reaktion bei Temperaturen unterhalb von etwa 60°C durchgeführt, wobei die besten Ergebnisse bei Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 60° C erzielt werden.

Während dieser ersten Stufe der Chlorierung ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch mit Chlor zu sättigen, um die Bildung von unterchloriertem Material praktisch zu verhindern.

Das bei der in der ersten Stufe durchgeführten Chlorierung bei niedriger Temperatur erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in einer zweiten Stufe in flüssiger Phase in einem geschlossenen Reaktionsgefäß weiter mit Chlor umgesetzt.

Bei dieser zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionstemperatur von entscheidender Bedeutung. Bei dieser zweiten Reaktionsstufe wird die Umsetzung des beschriebenen Reaktionsproduktes der ersten Stufe mit Chlor bei einer Temperatur zwischen 140 und 190° C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 175 ⁰C, durchgeführt, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das durchschnittlich 6 Chloratome je Molekül Cyclopentadien enthält. Wie bei der Chlorierung der ersten Stufe wird auch hier kein Katalysator verwendet. Bei Temperaturen oberhalb des genannten kritischen Bereiches wird Octachlorcyclopenten gebildet.

Wie die erste Reaktionsstufe wird auch die zweite Stufe bei Normaldruck durchgeführt, obgleich Überdruck von Vorteil sein kann.

Theoretisch werden 2 Mol Chlor je Mol Tetrachlorcyclopentan benötigt. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich bei einem Verhältnis von Tetrachlorcyclopentan zu Chlor von etwa 1: 2 bis 1: 6 erreichen. Das Chlor in Mengen zu verwenden, die diesen 200%igen Überschuß noch überschreiten, ist ohne Wert.

Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Chlorierung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Es wurde sogar gefunden, daß sich die Gegenwart bestimmter Stoffe, wie Eisen, auf die Herstellung eines hochreinen Produktes ungünstig auswirkt.

Obgleich die verschiedenen, in flüssiger Phase durchgeführten Chlorierungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ansatzweise vorgenommen werden können, wird das erfindungsgemäße. Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dies trifft insbesondere

für die ersten beiden Stufen zu, da es sich in beiden Fällen um Chlorierungen in. flüssiger Phase handelt, wobei in der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Bei kontinuierlicher Durchführung der ersten beiden Reaktionsstufen kann das Chlor im Gegenstrom eingeführt werden, d. h., es wird zunächst in die zweite Stufe und sodann in die erste Stufe geleitet. Diese Verfahrensweise wird in den Arbeitsbeispielen noch genauer erläutert.

In der dritten und letzten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hexachlorierte Produkt der zweiten Stufe in der Dampfphase mit Chlor umgesetzt, wobei das gewünschte Hexachlorcyclopentadien in hoher Reinheit entsteht.

Da die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt wird, ist es erforderlich, das Hexachlorcyclopentan — das Ausgangsmaterial — zu verdampfen. Dies kann leicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 400 °C, vorzugsweise 400 bis 700 °C, in Gegenwart der erforderlichen Menge Chlor geschehen. Die theoretische Menge Chlor für diese Reaktion beträgt 2 Mol je Mol hexachlorierten Materials. Es ist erwünscht, daß ein Überschuß an Chlor vorliegt, damit die unerwünschte Polymerisation verhindert wird. Man arbeitet daher mit einem Chlorverhältnis zwischen etwa 1: 2 und 1: 4. Ein weiterer Uberschuß ist ohne Wert.

Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 400° C. Die günstigste Temperatur hängt zum Teil von der Reaktionszeit ab. Temperaturen oberhalb etwa 500°C werden bevorzugt; übermäßig hohe Temperaturen sind jedoch nicht von Vorteil. Dementsprechend arbeitet man am besten bei Reaktionstemperaturen von etwa 500 bis 700°C.

Bei diesen Temperaturen ist die Reaktionszeit äußerst kurz und liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden. Im allgemeinen reichen Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 5 Sekunden aus, wobei die genaue Zeit von den Reaktionsbedingungen und der verwendeten Reaktionsapparatur abhängt.

Wie die in flüssiger Phase durchgeführten Reaktionen wird auch die Dampfphasenreaktion normalerweise kontinuierlich vorgenommen. Wie bei den Reaktionen in flüssiger Phase wird auch hier kein Katalysator benötigt, und die Gegenwart von Verunreinigungen, wie Eisen, sollte vermieden werden.

Das neue Verfahren besteht also aus drei ohne Katalysator durchgeführten Stufen — zwei in flüssiger Phase und eine in der Dampfphase —, bei denen das Hexachlorcyclopentadien in praktisch quantitativen Ausbeuten, d.h. von 90 bis 98°/₀, gebildet wird. Wenn ein noch reineres Produkt benötigt wird, kann es durch fraktionierte Destillation leicht erhalten werden. Bei dieser Reinigung kann man Hexachlorcyclopentadien mit einer Reinheit von 98% ^un^ darüber erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

A. In einem Fünfhalskolben wurden 500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Chlor gesättigt. Sodann wurden insgesamt 1750 ml Cyclopentadien zugegeben, während gleichzeitig gasförmiges Chlor im Uberschuß eingeleitet wurde. Während der 3,5 Stunden dauernden Umsetzung wurde das Gemisch bei einer Temperatur

Claims (1)

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von etwa 40° C gehalten. Das gewünschte Tetrachlorcyclopentan wurde dann von dem Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation in Gegenwart überschüssigen Chlors befreit. Sodann wurde weiteres Chlor eingeführt und die Temperatur bei 150°C gehalten. Es wurden annähernd quantitative Ausbeuten des gewünschten hexachlorierten Produktes der zweiten Verfahrensstufe erhalten. Die Analyse zeigte einen Chlorgehalt von 75,7 %.

B. Dieses Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ccm/Minute in ein senkrecht angeordnetes Nickelrohr eingeführt, das mit Berl-Sätteln aus Porzellan gefüllt war und in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde. Durch ein gesondertes Einleitungsrohr wurde ggleichzeitig Chlor in das Rohr eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 500° C gehalten, während die Chlorgeschwindigkeit variiert wurde, um die Reaktion mit wechselndem Überschuß an Chlor durchzuführen.

Zu Anfang wurde die Chlorgeschwindigkeit 20 Minuten bei 4,3 g/Minute gehalten, was einem Chlorüberschuß von 180% entsprach. Nach der gaschromatographischen Analyse enthielt das Produkt 97,2% Hexachlorcyclopentadien.

Die Chlorgeschwindigkeit wurde dann auf 3,1 g/Minute herabgesetzt, was einem Chlorüberschuß von 100% entsprach. Das während eines Zeitraumes von 35 Minuten nach der Veränderung der Chlorgeschwindigkeit gewonnene Produkt enthielt nach der gaschromatographischen Analyse 98,2% Hexachlorcyclopentadien.

Sodann wurde die Chlorgeschwindigkeit auf 2,7 g/ Minute eingestellt, was einem 75%'gen Überschuß an Chlor entsprach. Das während eines Zeitraumes von 25 Minuten nach der Einstellung dieser Chlorgeschwindigkeit gewonnene Produkt enthielt nach der Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie 98,4 % Hexachlorcyclopentadien.

Nunmehr wurde die Chlorgeschwindigkeit auf einen Wert von 2,3 g/Minute einreguliert, was einem Chlorüberschuß von 50% entsprach. Nach 25 Minuten bei dieser Geschwindigkeit wurde das Produkt mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert und enthielt danach 98,4% Hexachlorcyclopentadien.

Schließlich wurde die Chlorgeschwindigkeit auf 1,9 g/Minute herabgesetzt, was einem Chlorüberschuß von 25% entsprach. Nach 30 Minuten bei dieser Geschwindigkeit enthielt das Produkt nach der Gas - Flüssigkeits-Verteilungschromatographieanalyse 97,4 % Hexachlorcyclopentadien.

Beispiel 2

A. Ein Glasgefäß wurde mit 1000 ml des wie oben hergestellten Tetrachlorcyclopentans beschickt. Die Flüssigkeit wurde mit gasförmigem Chlor gesättigt und auf 40° C erhitzt. Sodann wurden 65 ml/Minute Cyclopentadien und gasförmiges Chlor im Uberschuß eingeführt, während das Reaktionsgemisch bei 40° C gehalten wurde. Es wurde im Verlauf von 3 Stunden eine quantitative Ausbeute von 1,5 1 an chloriertem Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe gewonnen, das im wesentlichen aus Tetrachlorcyclopentan bestand. Dieses Material wurde mit Chlor gesättigt und unter Einleiten von Chlor mehrere Stunden auf etwa 150°C gehalten. Der Chlorgehalt betrug etwa 75%.

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B. Dieses Produkt wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 2 ccm/Minute eingeführt, während gleichzeitig Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Minute eingeleitet wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf verschiedenen Werten gehalten. Die in quantitativer Ausbeute gewonnenen Produkte enthielten nach der Gas-Flüssigkeits - Verteilungschromatographieanalyse folgende Mengen an Hexachlorcyclopentadien:

Temperatur (⁰Q Hexachlorcyclopentadien (%) 450 94,9 550 97,0 600 97,4 Beispiel 3

A. In das Reaktionsgefäß für die erste Stufe wurde Cyclopentadien eingeführt. Das Produkt der ersten Stufe, das im wesentlichen aus Tetrachlorcyclopentan bestand, wurde in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe ausgetragen. Chlor wurde in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingeführt. Der aus diesem Gefäß austretende Gasstrom, der Chlor und den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff enthielt, trat sodann in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe ein, um dort das für die Umsetzung erforderliche Chlor zu liefern. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe wurde bei etwa 40° C und die des Reaktionsgefäßes der zweiten Stufe bei 160 bis 165°C gehalten. Cyclopentadien wurde in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 4,53 kg/Stunde und Chlor in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 24,9 kg/ Stunde eingeführt. Das praktisch aus Hexachlorcyclopentan bestehende Produkt enthielt 76,7 % Chlor.

B 1. Dieses Produkt wurde bei einer Temperatur von 300 bis 340° C verdampft und in eine Reaktionsapparatur, die bei 550° C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 11,35 kg/Stunde eingeführt. Chlor wurde ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von 18,1 kg/Stunde eingeleitet, was einem 200%igen Überschuß an Chlor entsprach. Dies ergab eine Reaktionszeit von etwa 1,2 Stunden. Das in quantitativer Ausbeute gewonnene Produkt enthielt nach der Gas - Flüssigkeits - Verteilungschromatographieanalyse 95% Hexachlorcyclopentadien.

B 2. 450 g des nach A erhaltenen Produkts wurden in eine Reaktionsapparatur mit einer Geschwindigkeit von 2 ccm/Minute eingeführt. Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,6 g/Minute eingeleitet und die Reaktionstemperatur bei etwa 500° C gehalten. Das Hexachlorcyclopentadien wurde in einer Ausbeute von 100% erhalten. Das Produkt hatte nach der Gas - Flüssigkeits - Verteilungschromatographie eine Reinheit von 94,5%.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Addition von Chlor an Cyclopentadien, Weiterchlorierung des im wesentlichen Tetrachlorcyclopentan enthaltenden Chlorierungsgemisches bei erhöhten Temperaturen und thermische Behandlung des Reaktionsprodukts, da-