CH645873A5 - Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trichlorbenzol. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol durch Chlorierung von bromhaltigem Trihalogenbenzol (Substitution der Bromatome durch Chloratome) in der Gasphase.

1,3,5-Trichlorbenzol stellt eine wichtige Verbindung für industrielle organische Synthesen dar. In jüngster Zeit ist die Verbindung als Ausgangsmaterial für Explosivstoffe und verschiedene Feinchemikalien in Erwägung gezogen worden. Es hat sich als erforderlich erwiesen, ein industrielles Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung aufzufinden.

1,3,5-Trichlorbenzol wurde bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, 1,3,5-Trichlorbenzol durch Isomerisierung von 1,2,4-Trichlorbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Wasser bei einer Rückflusstemperatur von 205 bis 212 °C während 16 bis 24 Stunden herzustellen (US-PS 2 866 829). Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Reaktion in flüssiger Phase. Die Reaktionsbedingungen sind zu drastisch, und es werden lediglich etwas über 20% der angestrebten Verbindung 1,3,5-Trichlorbenzol erhalten, und zwar trotz der erwähnten langen Reaktionsdauer. Ausserdem bereitet die Abtrennung der angestrebten Verbindung von dem Reaktionsgemisch Schwierigkeiten, was für ein industrielles Verfahren unvorteilhaft ist.

Es ist anderseits vorgeschlagen worden, 1,3,5-Trichlorbenzol durch Chlorierung von l-Brom-3,5-dichlorbenzol in Gegenwart eines Katalysators vom Typ einer Azobisnitril-Verbindung oder einer Benzoylverbindung in flüssiger Phase bei etwa 65 bis 100 °C herzustellen (JA-OS 112 827/1979). Es dauert jedoch 3 h, bis diese Reaktion vollständig abgelaufen ist. Ausserdem ist ein grosser Überschuss an Chlor erforderlich, und zwar z.B. etwa die dreifache stöchiometrische Menge. Weiterhin sind die Katalysatoren explosiv, was eine Gefahrenquelle darstellt. Bei der Rückgewinnung des teuren Broms sind komplizierte Verfahrensschritte erforderlich. Das Produkt ist ausserdem durch den Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukte verunreinigt. Dieses Verfahren ist somit mit Nachteilen behaftet. Die Bromkomponente wird bei diesem Verfahren in Form von BrCl-Gas gebildet. Um aus diesem BrCl Br2 zurückzugewinnen, ist es erforderlich, Chlorgas mit NaBr umzusetzen, das durch Reaktion von BrCl mit einer wässrigen Lösung von NaOH erhalten wurde. Darüber hinaus ist Br2 mit einer geringen Menge des Katalysators oder dessen Zersetzungsprodukten verunreinigt. Das bewirkt auf die nachfolgende Isomerisation zur Bildung des als Ausgangsmaterial eingesetzten l-Brom-3,5-dichlorben-zols einen gegenteiligen Effekt.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem 1,3,5-Trichlorbenzol ohne einen Katalysator in Verbindung mit einer einfachen Reinigungsstufe unter Bedingungen hergestellt wird, die sich für eine industrielle Verfahrensführung eignen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem 1,3,5-Tri-chlorbenzol in hoher Ausbeute während einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden kann. Schliesslich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Br2 mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen zu schaffen, und zwar durch eine einfache Rückgewinnungsstufe bei der Rückgewinnung des teuren Broms.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man gasförmigen 1,3,5-Trihalogenbenzol mit 1 bis 3 Bromatomen und 2 bis 0 Chloratomen in der Gasphase bei einer Temperatur von 280 bis 500 °Cmit Chlorgas in der 0,5- bis 3,0-fachen der für die Umwandlung erforderlichen stöchiometrischen Menge in Kontakt bringt.

Erfindungsgemäss werden durch die Chlorierung von 1,3,5-Brombenzol oder Bromchlorbenzolen in einer Gasphase unter spezifischen Reaktionsbedingungen die Bromatome bevorzugt durch Chloratome substituiert, wobei 1,3,5-Tri-chlorbenzol gebildet wird.

(1) Die Reaktion zur Substitution von Bromatomen durch Chloratome bei einer Chlorierung in einer Gasphase ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt, und zwar weder als experimenteller Versuch noch als industrielles Beispiel.

(2) Bei der weiteren Chlorierung des 1,3,5-Trichlorben-zols in einer Gasphase unter den gleichen Reaktionsbedingungen zur Substitution der übriggebliebenen Wasserstoffatome durch Chloratome ist die Reaktivität bemerkenswert gering. Eine Nebenproduktbildung von übermässig chlorierten Produkten mit 4 oder mehr Chloratomen ist daher vernachlässigbar.

Anderseits werden bei der Chlorierung von Mono-chlorbenzol oder Dichlorbenzol in einer Gasphase grosse Mengen an anderen Trichlorbenzol-Isomeren als dem angestrebten Produkt erhalten und ausserdem werden nachteiligerweise übermässig chlorierte Produkte gebildet. Im Hinblick auf die oben erwähnten Punkte (1) und (2) wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren 1,3,5-Trichlorbenzol selektiv in hoher Ausbeute hergestellt.

Als 1,3,5-Trihalogenbenzol mit 1 bis 3 Bromatomen und 0 bis 2 Chloratomen werden z. B. l-Brom-3,5-dichlorbenzol, l-Chlor-3,5-dibrombenzol und 1,3,5-Tribrombenzol eingesetzt. Für ein industrielles Verfahren hat es sich als insbesondere vorteilhaft erwiesen, I-Brom-3,5-dichlorbenzol zu verwenden, da der Gehalt an Bromkomponente gering ist, wodurch milde Reaktionsbedingungen angewendet werden können und wodurch die Rückgewinnung einer kleineren Menge an Bromkomponente erforderlich ist. Das erfin-

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dungsgemässe Verfahren ist den herkömmlichen Verfahren dadurch überlegen, dass es die folgenden industriellen Vorteile bietet.

(1) Bei der Gasphasenchlorierung läuft die Substitution der Bromatome durch die Chloratome im wesentlichen als stöchiometrische Umwandlung ab. Dadurch ist die Nebenproduktbildung gering. Die Abtrennung der angestrebten Verbindung 1,3,5-Trichlorbenzol gestaltet sich einfach und die Ausbeute der angestrebten Verbindung ist hoch.

(2) Die Reaktionszeit ist bemerkenswert kurz. Der Reaktor kann kompakt sein und die Umsetzung kann als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

(3) Bei der Umsetzung wird Brom als Br2 gebildet. Dadurch kann Br2 durch Destillieren des Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an Brom und chlorierten Produkten in einem industriellen Verfahren zurückgewonnen werden. Das resultierende Br2 enthält keinerlei Verunreinigungen, die die folgende Isomerisation nachteilig beeinflussen.

(4) Es wird kein gefährlicher Katalysator verwendet und es können sowohl herkömmliche Reaktoren als auch die herkömmlichen Reinigungs- und Abtrennvorrichtungen verwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzte 1,3,5-Trihalogen-benzole mit 1 bis 3 Bromatomen und 0 bis 2 Chloratomen (im folgenden auch einfach als bromsubstituierte 1,3,5-Tri-halogenbenzole bezeichnet) sind leicht erhältlich oder können durch das folgende industrielle Verfahren einfach hergestellt werden.

(1) Brom wird zu Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder Benzol in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids mit einem Molverhältnis von 0,003 bis 0,1, bezogen auf das Halogenbenzol bzw. das Benzol bei 0 bis 180 °C addiert. Auf diese Weise wird Monobromchlorbenzol, Monochlordibromben-zol oder Tribrombenzol hergestellt.

(2) Das resultierende Produkt wird in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids bei einem Molverhältnis von 0,03 bis 1,0, bezogen auf das Halogenbenzol, bei 80 bis 180 °C während 1 bis 5 h erhitzt. Dabei wird eine Isomerisation des bromsubstituierten Trihalogenbenzols sowie eine Dispropor-tionierung durchgeführt.

(3) Aus dem Reaktionsgemisch wird das bromsubstituierte 1,3,5-Trihalogenbenzol mit einem Verhältnis von 10 bis 40% abgetrennt und ein Teil oder das Ganze der zurückbleibenden Isomere der Trihalogenbenzole mit Bromatomen sowie die durch die Disproportionierung erhaltenen Halogenbenzole werden in die Reaktionsstufen (1) oder (2) zurückgeführt.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten bromsubstituierten 1,3,5-Trihalo-genbenzole bietet neben den vorteilhaften Effekten der erfin-dungsgemässen Chlorierung folgende weitere industrielle Vorteile:

(a) Verglichen mit dem Verfahren der US-PS 2 866 829 werden milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit bei dem Isomerisa-tionsverfahren angewendet. Es wird eine grosse Menge des bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzols als der angestrebten Verbindung gebildet. Die Abtrennung gestaltet sich einfach, wodurch das bromsubstituierte 1,3,5-Trihalogenbenzol mit hoher Ausbeute erhalten wird.

(b) Der nach der Abtrennung der angestrebten Verbindung zurückbleibende Rückstand wird in das Isomerisa-tionsverfahren recyclisiert. Dadurch werden die Verluste an teurem Brom und anderen Komponenten sehr gering gehalten.

(c) Die Dampfphasen-Chlorierung wird kontinuierlich während einer kurzen Zeit als im wesentlich stöchiometrisch ablaufende Umsetzung durchgeführt. Durch die kurze Reaktionszeit wird der nachteilige Effekt auf die Ausbeute an angestrebter Verbindung im Vergleich zu Isomerisationsver-fahren gering gehalten. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber der US-PS 2 866 829 stehen daher in hohem Masse mit den Vorteilen des Isomerisationsverfah-rens in Beziehung.

Die erfindungsgemässe Chlorierung wird durchgeführt, indem man in einer Gasphasenreaktion bromsubstituiertes 1,3,5-Trihalogenbenzol mit Chlor bei 280 bis 500 °C umsetzt. Bei der Gasphasen-Brom-Chlor-Substitutionsreaktion gemäss vorliegender Erfindung kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlordi-fluoräthan, oder ein inertes Gas, wie Stickstoff und Helium, als Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Gewöhnlich werden das bromsubstituierte 1,3,5-Trihalogenbenzol, Chlorgas und das Verdünnungsmittel gesondert oder als Gemisch, gegebenenfalls nach Vorheizen derselben, in den Reaktor eingespeist. Unter den Verfahrensbedingungen wird das bromsubstituierte 1,3,5-Trihalogenbenzol durch direktes Erhitzen oder durch Erhitzen einer Lösung verdampft, welche durch Auflösen der Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wurde. Die verdampfte Form kann in den Reaktor eingespeist werden.

Die Gasphasen-Chlorierung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der als Reaktionszone mit einem festen, inerten Füllstoff bepackt ist, wobei dieser in Form eines Festbetts oder eines Fliessbetts vorliegen kann. Die Reaktion kann auch in einem Reaktor durchgeführt werden, der nicht mit einem inerten, festen Füllstoff bepackt ist. Die Chlormenge bei der Gasphasen-Chlorierung hängt von der Art des Ausgangsmaterials, des Reaktors sowie von den Reaktionsbedingungen ab und ist nicht kritisch. Die Menge liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 3,0 und vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 Mol, bezogen auf die theoretisch für die Chlorsubstitution erforderliche Menge. Dabei handelt es sich um die Menge, die theoretisch zur Umwandlung des bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzols in 1,3,5-Trichlorbenzol unter im wesentlichen vollständiger Substitution der Bromatome durch Chloratome erforderlich ist. Beispielsweise wird bei Einsatz von 1 Mol l-Brom-3,5-dichlor-benzol als Ausgangsmaterial 0,25 bis 1,5 Mol und vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Mol Chlor verwendet.

Wie die angewendete Chlormenge ist auch die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Sie liegt gewöhnlich in einem Bereich von 280 bis 500 °C und vorzugsweise 300 bis 400 °C. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone ist ebenfalls nicht kritisch und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 60 sec.

Erfindungsgemäss werden die Bromatome in dem bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzol in effektiver Weise durch Chloratome unter Bildung von 1,3,5-Trichlorbenzol substituiert. Das resultierende 1,3,5-Trichlorbenzol weist unter den Reaktionsbedingungen eine niedrige Reaktivität gegenüber einer weitergehenden Chlorierung auf. Daher ist die Nebenproduktbildung an übermässig chlorierten Produkten mit 4 oder mehr Chloratomen gering, und es wird selektiv 1,3,5-Trichlorbenzol hergestellt. Falls die Chlormenge und die Reaktionstemperatur ausserhalb der genannten Bereiche liegen, werden die Ausgangsmaterialien und die Zwischenprodukte nachteiligerweise mit hohen Verhältnissen zurückerhalten oder es werden nachteiligerweise übermässig chlorierte Produkte und carbonisierte Produkte als Nebenprodukte in grossen Mengen gebildet.

Die aus dem Reaktor abgelassene Reaktionsmischung umfasst gewöhnliche chlorierte Produkte und Brom (Br2). Der grösste Teil des Broms kann daher durch Destillation in einem industriellen Verfahren als Br2 zurückgewonnen werden. Die eine geringe Menge Brom enthaltenden, chlorierten

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Produkte können in einer alkalischen, wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat oder Natriumhydroxid gewaschen werden und durch eine Phasentrennung unter Erhitzen abgetrennt werden. Das ölige Produkt wird beim Abkühlen auf Zimmertemperatur fest. Das feste Produkt umfasst 80 bis 98% 1,3,5-Trichlorbenzol als das angestrebte Produkt, weniger als 20% übermässig chlorierte Produkte, wie Tetrachlorbenzol, und weniger als 20% der Zwischenprodukte und nichtreagierten Ausgangsmaterialien. Das feste Produkt wird nach herkömmlichen Trenn- und Reinigungsverfahren behandelt, z.B. durch Waschen, Destillieren und Umkristallisieren. Auf diese Weise lässt sich das 1,3,5-Trichlorbenzol leicht abtrennen, und man erhält 1,3,5-Trichlorbenzol mit einer Reinheit von mehr als 98% in einer Ausbeute von über 90%. Die abgetrennten, übermässig chlorierten Produkte, die Zwischenprodukte und das nichtreagierte Ausgangsmaterial, nämlich bromsubstituiertes 1,3,5-Trihalogenbenzol, werden in die Gasphasen-Chlorierungsstufe zurückgeführt.

Anderseits wird das durch die Umsetzung als Nebenprodukt erhaltene Brom durch das oben beschriebene einfache Verfahren zurückgewonnen, wobei keinerlei Verunreinigungen, wie der Katalysator gemäss JA-OS 112 827/1979, eingeschlossen sind. Das zurückgewonnene Brom kann zur Herstellung des bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzols eingesetzt werden. Die industriellen Vorteile werden folglich durch die Kombination des erfindungsgemässen Verfahrens mit dem Verfahren zur Herstellung von bromsubstituiertem 1,3,5-Trihalogenbenzol durch die Bromierung sowie mit dem Verfahren der Isomerisation weiter gesteigert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Isomerisierungsstufe

Durch allmähliches Erhitzen einer Mischung von 34 g Monochlorbenzol und 0,4 g Aluminiumchlorid auf 70 bis 80 °C und tropfenweise Zugabe von 86,4 g Brom während 1 h werden Monochlordibrombenzole hergestellt. Nach der Bromzugabe werden 15 g Aluminiumchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung wird 2 h auf 130 °C erhitzt, um eine Isomerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in Wasser gegossen und gewaschen, wobei man ein rohes, öliges Produkt erhält. Das ölige Produkt umfasst 29,0% l-Chlor-3,5-dibrombenzol, 34,6% andere Monochlordibrombenzole, 23,6% Mono-brommonochlorbenzol und 12,7% Monochlortribromben-zol. Das ölige Produkt wird unter einem verminderten Druck von 60 mmHg bei 165 bis 170 °C destilliert, wobei man das Produkt in einen Vorlauf, eine Hauptfraktion und einen Nachlauf auftrennt. Die Hauptfraktion wird auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt, um das Produkt zur Kristallisation zu bringen, und das feste Produkt wird abfiltriert. Man erhält 13 g festes l-Chlor-3,5-dibrombenzol. Eine Mischung von 17 g des Vorlaufs mit einem Gehalt an Monobrommonochlorbenzolen als Hauptkomponente und 37 g des Filtrats, enthaltend Monochlordibrombenzol als Hauptkomponente, sowie 7 g des Nachlaufs, welcher Mo-nochlortribrombenzol als Hauptkomponente enthält, werden mit 6 g Monochlorbenzol sowie 0,4 g Aluminiumchlorid vermischt. Danach werden 17 g Brom zugesetzt und die Bromierung, die Isomerisation und die Reinigung werden nach den gleichen, oben genannten Verfahrensstufen durchgeführt. Man erhält 13 g festes l-Chlor-3,5-dibrombenzol.

Gasphasen-Chlorierungsstufe

Es wird ein mit einem lateralen Reaktionsrohr (Durchmesser von 4 cm, Länge von 50 cm) ausgerüsteter Reaktor, ein Verdampfer und ein Vorheizrohr verwendet, die für eine

Temperatursteuerung von aussen eingerichtet sind. 1 Mol auf 300 °C vorgeheiztes Chlorgas wird in das Reaktionsrohr eingespeist. Eine Lösung von 1 Mol l-Chlor-3,5-dibromben-zol in 5 Mol Tetrachlorkohlenstoff wird auf 300 °C vorgeheizt, um das Ganze zu verdampfen. Der Dampf wird während 50 min in das Reaktionsrohr eingespeist und bei 340 °C umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung beträgt etwa 50 sec. Das aus dem Reaktionsrohr abgelassene Gas wird in eine alkalische, wässrige Lösung von Natriumthiosulfat eingeleitet, um das Reaktionsprodukt abzufangen. Die Phasentrennung wird bei Zimmertemperatur durchgeführt und Tetrachlorkohlenstoff wird abdestilliert. Man erhält ein öliges Produkt. Das ölige Produkt wird destilliert, wobei man 165 g 1,3,5-Trichlorbenzol mit einer Ausbeute von 91 % erhält.

Beispiel 2

Es wird jeweils eine Chlorierung von l-Brom-3,5-dichlor-benzol (im folgenden als 3,5-CB bezeichnet) unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen in dem Reaktor von Beispiel 1 durchgeführt. Jedes Reaktionsgemisch wird abgefangen, wobei jeweils ein öliges Produkt erhalten wird. Das ölige Produkt wird destilliert und man erhält 1,3,5-Trichlorbenzol als angestrebtes Produkt (im folgenden als 1,3,5-TCB bezeichnet). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beim Verfahren Nr. 1 wird l-Brom-3,5-dichlorbenzol auf 300 °C ohne ein Verdünnungsmittel erhitzt und das verdampfte Gas wird direkt in das Reaktionsrohr eingeleitet. Beim Verfahren Nr. 2 wird 1 Mol l-Brom-3,5-dichlorbenzol in 2,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und die Lösung wird auf 250 °C erhitzt, um sie zu verdampfen. Das verdampfte Gas wird zusammen mit 5 Mol Stickstoffgas in das Reaktionsrohr eingespeist.

Tabelle 1

Verfahren

Nr. 1

Nr. 2

Ausgangsmaterial (Mol)

3,5-CB

1,5

1

Cl2

0,97

0,75

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur (°C)

360

300

Verweilzeit (sec)

15,1

30

Reaktionszeit (h)

1

1

Öliges Produkt (%)

1,3,5-TCB

98,0

84,9

3,5-CB

0,4

14,4

Tetrachlorbenzol

1,7

0,2

Ausbeute an 1,3,5-TCB (g)

263

145

proz. Ausbeute an 1,3,5-TCB (%)

96,6

79,9

Beispiel 3

In dem Reaktor von Beispiel 1 wird jeweils eine Chlorierung von l-Brom-3,5-dichlorbenzol unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien werden jeweils auf 300 °C vorgeheizt. 1 -Brom-3,5-di-chlorbenzol wird mit einer Rate von 7,7 g/min eingespeist und Chlor wird mit einer Rate von 550 ml/min in den Reaktor eingeleitet. Die Umsetzung wird 2 h kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 360 °C und einer Verweilzeit von 14 sec durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und man isoliert 1029 g eines Gemisches. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 263 g Brom zurückgewinnt (prozentuale Rückgewinnung von 84%). Der Rückstand enthält das angestrebte Produkt und eine geringe Menge Brom. Der Rückstand wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat gewaschen und das Produkt s

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wird unter Erhitzen mittels einer Phasentrennung abgetrennt. Dabei erhält man 722,5 g 1,3,5-Trichlorbenzol als das angestrebte Produkt (Ausbeute 97,2%).

Beispiel 4 Isomerisierungsstufe Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 2-1 angegebenen Bedingungen wiederholt. Brom wird tropfenweise zu der Mischung von Dichlorbenzol (im folgenden als DCB bezeichnet) und Aluminiumchlorid gegeben, um Monobromdichlorbenzole (im folgenden als MBDCB bezeichnet) herzustellen. Anschliessend wird Aluminiumchlorid zugesetzt und das Gemisch wird erhitzt, um die Isomerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Man erhält die in Tabelle 2-2 angegebenen, rohen, öligen Produkte. Die rohen, öligen Produkte werden jeweils bei 130 bis 137 °C unter einem verminderten Druck von 60 mmHg destilliert, um die Hauptfraktion zu erhalten. Das Produkt wird verfestigt und abfiltriert, und man erhält festes l-Brom-3,5-dichlorbenzol (im folgenden als 3,5-CB bezeichnet). Der Vorlauf und der Nachlauf enthalten als Hauptkomponente Dichlorbenzole bzw. Dibromdichlorbenzole, die als DBDCB bezeichnet werden. Die Ergebnisse der ersten Reaktion sind in Tabelle 2-2 zusammengestellt. Die Gesamtrückstände, nämlich das Filtrat, der Vorlauf und der Nachlauf, werden im Kreislauf geführt, wobei sie mit neuen Ausgangsmaterialien vermischt werden, und in der nächsten Reaktion wieder eingesetzt. Das Verfahren wird wiederholt durchgeführt. In Tabelle 2-3 sind bestimmte Beispiele der Reaktionen in Normalzuständen angegeben und die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 aufgeführt.

Tabelle 2-1 (Erste Reaktion)

Tabelle 2-3 (Reaktion im Normalzustand)

30

Verfahren

Nr. 1

Nr. 2

35

Art des DCB

p-Dichlorbenzol m-Dichlorbenzol

Menge an DCB (g)

100

100

Reaktionsbedingungen

Menge an Aluminium

40

chlorid

4

4

(anfängliche Menge+

+

+

zusätzliche Menge) (g)

20

20

Zugabe von Br2 (g)

87

87

Temperatur (°C) und

60-70

20-30

45

Dauer (h) der Addition

1

1

Erwärmungstemp. (°C)

169-165

140-150

Reaktionszeit nach

Addition von Br2 (h)

6

6

50

Tabelle 2-2 (Erste Reaktion)

Verfahren

Nr. 1

Nr. 2

Rohes, öliges Produkt

55

Ausbeute (g)

140

142

Zusammensetzung (%)

3,5-CB

33

49

DCB

15

10

MBDCB

32

23

60

DBDCB usw.

20

18

Ausbeute an Vorlauf (g)

20

14

Ausbeute an Haupt

fraktion (g)

3,5-CB (angestrebte

65

Verbind.) (g)

32

50

Filtrat (g)

59

49

Ausbeute an Nachlauf (g)

23

25

Verfahren

Nr. 1

Nr. 2

5 Art des DCB Menge an DCB (g)

Menge an cyclisierten Komponenten (g) Reaktionsbedingungen io Menge an Aluminiumchlorid

(anfängliche Menge + zusätzliche Menge) (g) Addition von Br2 (g) 15 Additionstemperatur (°C) und -zeit (h) Erwärmungstemp. (°C) Reaktionszeit nach Addition von Br2 (h)

p-Dichlorbenzol m-Dichlorbenzol 13

80

2

+

20 13,5 40-50 0,5 160-165

35

94

2

+

20 30

20-30 0,5 140-150

20

Tabelle 2-4 (Reaktion im Normalzustand)

Verfahren

Nr. 1

Nr. 2

Rohes, öliges Produkt Ausbeute (g) Zusammensetzung (%) 3,5-CB DCB MBDCB DBDCB usw.

Ausbeute an Vorlauf (g) Ausbeute an Hauptfraktion

3,5-CB (angestrebte Verbind.) (g)

Filtrat (g)

Ausbeute an Nachlauf (g)

97

30

23 36 11

24

16 45 10

141

42 10 30 18 15

45 53 26

Gasphasen-Chlorierungsstufe In dem Reaktor von Beispiel 1 wird l-Brom-3,5-dichlor-benzol, das durch die Isomerisation im Normalzustand erhalten wurde, unter den spezifischen Reaktionsbedingungen in einer Gasphase chloriert. Das Reaktionsprodukt wird isoliert, wobei man ein öliges Produkt erhält. Das ölige Produkt wird destilliert, und man erhält 1,3,5-Trichlorbenzol als das angestrebte Produkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-5 zusammengestellt. Bei dem Verfahren Nr. 1 wird l-Brom-3,5-dichlorbenzol auf 300 °C ohne ein Verdünnungsmittel erhitzt und das verdampfte Gas wird direkt in das Reaktionsrohr eingespeist. Bei dem Verfahren Nr. 2 wird 1 Mol 1-Brom-3,5-dichlorbenzol in 2,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, die Lösung wird auf 250 °C erhitzt, um sie zu verdampfen, und das verdampfte Gas wird zusammen mit 5 Mol Stickstoffgas in das Reaktionsrohr eingespeist.

Tabelle 2-5

60 Verfahren

Nr. 1

Nr. 2

Ausgangsmaterial (Mol)

3,5-CB 1,5

Cl2 1,05 Reaktionsbedingungen

Reaktionstemp. (°C) 350

Verweilzeit (sec) 18,1

Reaktionszeit (h) 1

1

0,75

400 25 1

645 873

6

Tabelle 2-5 (Fortsetzung)

Tabelle 3-3 (Zweite Reaktion)

Verfahren

Nr.

Nr. 2

Öliges Produkt (%)

1,3,5-TCB 97,3

3,5-CB 1,2

Tetrachlorbenzol 1,5

Ausbeute an

1,3,5-TCB (g) 260

proz. Ausbeute an 1,3,5-TCB (%) 95,5

90,5 0

9,5 155 85,4

Menge an Benzol (g) 3,3

Menge an cyclisierten Komponenten (g) 47 5 Reaktionsbedingungen

Menge an Aluminiumchlorid (anfängliche + 0,2

Menge + zusätzliche Menge) (g) +15

Addition von Br2 (g) 20

Additionstemperatur (°C) 80-100

10 und -zeit (h) 1

Erwärmungstemp. (°C) 130-135

Reaktionszeit nach Addition von Br2 (h) 3

Beispiel 5 Isomerisierungsstufe Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 3-1 angegebenen Bedingungen wiederholt. Brom wird tropfenweise zu einer Mischung von Benzol und Aluminiumchlorid zur Herstellung von Tribrombenzol gegeben. Anschliessend wird Aluminiumchlorid zugesetzt und die Mischung wird erhitzt, um die Isomerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wobei man die in Tabelle 3-2 angegebenen, rohen, öligen Produkte erhält. Das rohe, ölige Produkt wird jeweils unter einem reduzierten Druck destilliert, und man erhält jeweils eine Hauptfraktion mit einem Gehalt an Tribrombenzol (als TBB bezeichnet) als dem hauptsächlichen Produkt. Das Produkt wird verfestigt, und man erhält festes 1,3,5-Tribrom-benzol. Der Vorlauf enthält als Hauptkomponente Mono-brombenzol (als MBB bezeichnet) und Dibrombenzol (als DBB bezeichnet). Der Nachlauf enthält als Hauptkomponente Tetrabrombenzol (als TEBB bezeichnet). Die Ergebnisse der ersten Reaktion sind in Tabelle 3-2 zusammengestellt.

Alle Rückstände, wie das Filtrat, der Vorlauf und der Nachlauf, werden im Kreislauf geführt, wobei sie mit neuen Ausgangsmaterialien vermischt werden, um die nächste Umsetzung durchzuführen. In Tabelle 3-3 ist ein Beispiel der zweiten Reaktion angegeben und die Ergebnisse sind in Tabelle 3-4 aufgeführt.

Tabelle 3-1 (Erste Reaktion)

Menge an Benzol (g)

15,6

Reaktionsbedingungen

Menge an Aluminiumchlorid

0,2

(anfängliche Menge +

+

zusätzliche Menge) (g)

15

Menge an Br2 (g)

90

Temperatur (°C)

80-100

Additionszeit (h)

1

Erwärmungstemperatur (°C)

130-135

Reaktionszeit nach Addition von Br2 (h)

3

Tabelle 3-2 (Erste Reaktion)

Tabelle 3-4 (Zweite Reaktion)

20

25

30

Rohes, öliges Produkt Ausbeute (g) Zusammensetzung (%) 1,3,5-TBB

1.2.4-TBB 1,2,3-TBB MBB DBB TEBB

Ausbeute an Vorlauf (g) Ausbeute an Hauptfraktion (g)

1.3.5-TBB Filtrat

Ausbeute an Nachlauf (g)

58

33.0

32.1 0,5 0,4

20,4 13,6 11

13 24 7

Rohes, öliges Produkt

Ausbeute (g) 60 Zusammensetzung (%)

1,3,5-TBB 32,9

1,2,4-TBB 32,0

1,2,3-TBB 0,6

MBB 0,5

DBB 19,7

TEBB 14,3

Ausbeute an Vorlauf (g) 12 Ausbeute an Hauptfraktion (g) 1,3,5-TBB 13

Filtrat 25

Aubeute an Nachlauf (g) 8

Gasphasen-Chlorierungsstufe 35 In den Reaktor von Beispiel 1 werden durch ein Vorheizrohr 2,0 Mol auf 300 °C vorgeheiztes Chlorgas eingespeist. Eine Lösung von 1 Mol 1,3,5-Tribrombenzol in 7 Mol Tetrachlorkohlenstoff wird auf 300 °C erhitzt, um die Lösung zu verdampfen. Die verdampfte Mischung wird durch ein 40 anderes Vorheizrohr in das Reaktionsrohr eingespeist und das Ganze wird bei 340 °C umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Reaktionsrohr beträgt etwa 60 sec. Die gasförmige, aus dem Reaktionsrohr abgelassene Reaktionsmischung wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 45 gereinigt, und man erhält ein festes Produkt. Gemäss einer gaschromatographischen Analyse enthält das feste Produkt 87,1% 1,3,5-Trichlorbenzol, 7,5% l-Brom-3,5-dichlorben-zol, 3,9% l-Chlor-3,5-dibrombenzol und 0,9% 1,3,5-Tri-brombenzol.

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Vergleichsbeispiele 1 und 2 In dem Reaktor von Beispiel 1 werden Monochlorbenzol (MCB) oder m-Dichlorbenzol (m-DCB) bei 450 °C in einer Gasphase während einer Verweilzeit von 10 sec chloriert. 55 Die Umsetzung verläuft in der Weise, dass Wasserstoffatome am Benzolring durch Chloratome substituiert werden. Die Reaktion unterscheidet sich somit von der Umsetzung, bei der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren Bromatome durch Chloratome substituiert werden. Bei der Chlo-60 rierung von Monochlorbenzol werden Monochlorbenzol, Chlor und Stickstoff mit Molverhältnissen von 1:2:5 eingespeist. Bei der Chlorierung von m-Dichlorbenzol werden m-Dichlorbenzol, Chlor und Stickstoff mit Molverhältnissen von 1 : 0,5 : 5 eingespeist. Die durch Auffangen des jeweili-65 gen aus dem Reaktionsrohr abgelassenen, gasförmigen Produktes erhaltenen Reaktionsgemische werden mittels einer gaschromatographischen Analyse analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

Ausgangsmaterial Vergleich B.l Vergleich B.2

MCB m-DCB

Zusammensetzung des Reaktionsgemisches

MGB 2,1

DCB 31,3 m-DCB 46,2

1,3,5-TCB 22,4 32,5

1,2,4-TCB 24,5 14,4

1,2,3-TCB 4,2 1,4

Tetrachlorbenzol 15,1 5,4

Claims (5)

645 873

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol durch Chlorierung von 1,3,5-Trihalogenbenzol mit 1 bis 3 Bromatomen und 2 bis 0 Chloratomen, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges 1,3,5-Trihalogenbenzol mit 1 bis 3 Bromatomen und 2 bis 0 Chloratomen in der Gasphase bei einer Temperatur von 280 bis 500 °C mit Chlorgas in der 0,5- bis 3,0-fachen der für die Umwandlung erforderlichen stöchiometrischen Menge in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem 1,3,5-Trihalogenbenzol um l-Brom-3,5-dichlorbenzol handelt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Chlorgas mit einem Molverhältnis von 0,8 bis 2,0, bezogen auf die für die Umwandlung erforderliche stöchiometrische Menge an Chlor, vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abkühlen des gasförmigen Reaktionsprodukts Brom und 1,3,5-Trichlorbenzol durch Destillation gewonnen werden.