SE435496B

SE435496B - Forfarande for framstellning av 1,3,5-triklorbensen

Info

Publication number: SE435496B
Application number: SE8009132A
Authority: SE
Inventors: R Nishiyama; K Fujikawa; I Yokomichi; I Shigehara; M Miyaji
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1984-10-01
Also published as: DE3047376A1; GB2067190B; JPS6243980B2; NL8006945A; US4368340A; DE3047376C2; JPS5692226A; IT8026742A0; SE8009132L; CA1136160A; GB2067190A; FR2472552B1; CH645873A5; IT1141594B; FR2472552A1

Description

" iri""§ﬁun'§*f:2'-s i" sluta denna reaktion. Dessutom har ett stort överskott klor motsvarande ungefär 3 gånger den stökiometriska mängden klor erfordrats och katalysatorerna är explosiva och följaktligen farliga. Vid återvinningen av dyrbar brom har komplicerade förfaranden erfordrats. Dessutom har produkten varit förorenad med katalysatorn eller dess sönderdelningsmaterial, Dessa olä- genheter har förekömmit. Enligt detta förfarande framställes bromkomponenten i form av BrCl-gas. För att återvinna det som Brz har man måst framställa Brz genom reaktion av klorgas med NaBr, vilken alstras genom reaktion av BrC1 med en vattenlös- ning av Na0H. Dessutom är Brz förorenad med en liten mängd av katalysatorn eller dess sönderdelningsprodukt, vilket ger negativa effekter på den följande isomeriseringen för framställ- ning av l-brom-3,5-diklorbensen som utgångsmaterial.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett industriellt fördelaktigt förfarande för framställning av l,3,5-triklorbensen. Ett annat ändamål med föreliggande uppfin- ning är att tillhandahålla ett förfarande för framställning av l;3,5-triklorbensen utan katalysator genom ett enkelt renings- steg på ett för industriell hantering lämpligt sätt. Ännu ett ändamål med föreliggande uppfining är att tillhanda- hålla ett förfarande för framställning av l,3,5-triklorbensen i högt utbyte under en kort reaktionstid.

Ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning är att till- handahälla ett förfarande för återvinning av Brz med mindre oren- heter genom ett enkelt återvinningssteg för återvinning av dyr- bar brom.

De ovannämnda och övriga ändamålen med föreliggande uppfinning har åstadkommits enligt ett förfarande för framställning av l,3,5-triklorbensen, som innefattar reaktion mellan l,3,5-tri- halogenbensen med l-3 bromatomer och 2-0 kloratomer med klorgas vid ett molförhâllande av 0,5-3,0 gånger den stökiometriska . ' 0 mängden i ångfas vid en temperatur av 280-500 C. -i|..~_.4........._-._.... ...__ ....._.... ....-.........._.........-.................-....__.... ._ __-.. ..._ _-. . 888913245 Enligt föreliggande uppfinning ersättes brcmatomen företrädes- vis med klor genom klorering av l,3,5-brombensen eller bromklor- bensen i ångfas under specifika reaktionsbetingelser för fram- ställning av l,3,5-triklorbensen. (l) Reaktionen för ersättning av bromatomen med klor enligt ett kloreringsförfarande i ångfas har inte varit tidigare känd inom tekniken såsom försök eller industriellt exempel. (2) När l,3,5-triklorbensen ytterligare kloreras 1 ångfas under samma betingelser för att ersätta kvarvarande väte med klor, är reaktiviteten anmärkningsvärt låg, varigenom biproduktionen av ett överskott klorerade produkter med 4 eller fler kloratomer 'kan negligeras.

Om monoklorbensen eller diklorbensen kloreras i ångfas, bildas däremot stora mängder triklorbensenisomerer förutom huvudpro- dukten och ett överskott klorerade produkter, vilket utgör en olägenhet.

Med.förfarandet enligt föreliggande uppfinning framställes l,3,5-triklorbensen selektivt i högt utbyte i likhet med vad som.ovan angivits under (l) och (2). l,3,5-brombensen eller bromklorbensen utgör l,3,5-trihalogen- bensen med 1-3 bromatomer och 2-0 kloratomer, såsom l-brom- -3,5-diklorbensen, l-klor-3,5-dibrombensen och l,3,5-tribrom- bensen. Det är speciellt fördelaktigt vid ett industriellt förfarande att använda 1-brom-3,5-diklorbensen då halten bromkomponent är liten och ger milda reaktionsbetingelser samt erfordrar återvinning av en mindre mängd bromkomponenter.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är överlägset konven- tionella förfaranden och ger följande industriella fördelar. (l) Vid ångfaskloreringen sker ersättningen av en bromatom med klor enligt huvudsakligen stökiometrisk överföring, varigenom framställningen av biprodukter blir liten och separationen av ännu 3-2- s huvudföreningen l,3,5-triklorbensen är lätt och utbytet av huvudföreningenchögt. (2) Reaktionstiden är anmärkningsvärt kort och reaktorn kan vara kompakt och reaktionenjkontinuerlig. (3) Vid reaktionen framställes brom i form av Brz, varigenom Brz kan återvinnas genom destillering av reaktionsblandningen innehållande brom och klorerade produkter enligt ett industri- ellt förfarande. Resulterande Br2 innehåller inga orenheter som negativt påverkar den följande isomerisationen. (4) Det användes inte någon farlig katalysator och konventio- ,nella reaktor-, renings- och separationsanordningen kan användas. l,3,5-brombensen eller bromklorbensen som utgångsmaterial ära lättillgängliga eller kan lätt framställas enligt följande industriella förfarande. (1) Brom sättes till diklorbensen, monoklorbensen eller bensen i närvaro av en aluminiumhalogenid i ett molförhållande av 0,003 till 0,1, beräknat på halogenbensenen, vid 0-l80°C för framställning av monobromdiklorbensen, monoklordibrombensen eller tribrombensen. (2) Den erhållna produkten upphettas i närvaro av en aluminium- halogenid i ett molförhâllande av 0,03 till 1,0, beräknat på fhalogenbensenen, vid 80-l80°C i 1 till 5 timmar för isomeri- sation av trihalogenbensenen med bromatom och en disproportio- tnering. (3) l,3,5-trihalogenbensen med bromatom avskiljes från reak- tionsblandningen i en mängd av 10-40 %, och en del eller hela mängden kvarvarande isomerer av trihalogenbensener med bromatom och halogenbensenerna erhållna genom disproportioneringen åter- föres till steg (1) eller (2).

Vid framställningen av l,3,5-trihalogenbensen med bromatom som ßbeàisz-s utgångsmaterial erhålles följande industriella fördelar liksom fördelaktiga effekter genom brom-klorsubstitutionen i ångfas. (a) I jämförelse med förfarandet enligt U.S. patentet 2 866 829 är reaktionsbetingelserna, såsom reaktionstemperatur och reak- tionstid vid isomeriseringsförfarandet, milda och en sto- mängd.l,3,5-trihalogenbensen med bromatom framställes som huvud- förening, och separationen är lätt och ger ett högt utbyte av l,3,5-trihalogenbensen.med bromatom. (b) Den återstod som kvarblir efter separation av huvudföre- ningen återcirkuleras till isomeriseringsförfarandet, varigenom förlusten av dyrbar brom och andra komponenter blir liten. (c) Ångfaskloreringen genomföras kontinuerligt under kort tid i en huvudsakligen stökiometrisk reaktion, varigenom reaktions- tiden blir kort och den negativa effekten på utbytet av huvud- föreningen liten jämfört med de vid isomeriseringsförfarandet.

Fördelarna vid isomeriseringsförfarandet hänför sig sålunda i hög grad till fördelarna med förfarandet enligt föreliggande uppfinning i jämförelse med de enligt U.S. patentet 2 866 829.

Kloreringen enligt föreliggande uppfinning genomföras genom ångfasreaktion av l,3,5-trihalogenbensen med bromatom med klor vid 2ao-soo°c.

Vid brom-klorsubstitutionsreaktionen.i ângfas enligt före- liggande uppfinning är det möjligt att använda ett inert orga- niskt lösningsmedel, såsom koltetraklorid eller tetraklordi- fluoretan, eller en inert gas, såsom kväve eller helium som utspädningsmedel.

Vanligtvis inmatas l,3,5-trihalogenbensen med bromatom, klorgas och utspädningsmedlet i reaktorn separat eller som en blandning, om så erfordras efter förupphettning av dessa. Vid förfarandet förångas l,3,5-trihalogenbensen med bromatom genom direkt upp- hettning därav eller genom upphettning av en lösning erhållen genom upplösning i ett inert organiskt lösningsmedel, och den omm s2-fs 6 förångade förening kan inmatas-i reaktorn. Ångfaskloreringen kan genomföras i en reaktor, i vilken ett inert fast fyllnadsmedel inte förpackats eller i vilken ett inert fast fyllnadsmedel är förpackat i form av en fixerad bädd eller en fluidiserad bädd som reaktionszon.

Mängden klor vid ångfaskloreringen beror på slaget av utgångs- material, reaktorn och reaktionsbetingelserna och är inte kritisk och ligger i allmänhet inom området 0,5-3,0, företrädes- vis 0,8-2,0 mol av den som teoretiskt erfordras för klorsub- stitution, vilket motsvarar den teoretiskt erforderliga mängden för överföring av l,3,5-trihalogenbensen med bromatom i 1,3,5- g-triklorbensen genom ersättning av alla bromatomer med klor- atomer. När exempelvis l mol l-brom-3,5-diklorbensen användes * som utgångsmaterial, användes 0,25-1,5 mol, företrädesvis 0,4-1,0 mol klor.

Reaktionstemperaturen är liksom mängden klor inte kritisk och ligger i allmänhet inom omrâdet 280-500°C, företrädesvis 300-400°C. Uppehållstiden för reaktionsblandningen i reaktions- zonen är inte kritisk och ligger 1 allmänhet inom området 1-60 sekunder.

Enligt ângfasreaktionen ersättes bromatomerna i l,3,5-trihalo- genbensen med bromatom effektivt med kloratomer för framställ- ”ning av l,3,5-triklorbensen. Den erhållna l,3,5-triklorben- senen har låg reaktivitet för ytterligare klorering under reaktionsbetingelserna, varigenom biproduktionen av ett över- skott av klorerade produkter med 4 eller fler kloratomer är liten för selektiv framställning av l,3,5-triklorbensen.

När mängden klor och reaktionstemperaturen ligger utom nämnda områden, återvinnas utgångsmaterialen och mellanprodukterna på ett olämpligt sätt i stora mängder eller ett överskøtt klorerade produkter och karboniserade produkter som biprodukter framställes i stora mängder, vilket utgör en olägenhet. 8009132-5 Reaktionsblandningen som avtappas från reaktorn innehåller i allmänhet klorerade produkter och brom (Br2), varigenom det mesta av bromen kan återvinnas som Brz genom destillation enligt ett industriellt förfarande.

De klorerade produkterna innehållande en liten mängd brom kan tvättas i en alkalisk vattenlösning av natriumtiosulfat eller natriumhydroxid och avskiljes genom fasseparation under upphett- ning, och den oljiga produkten stelnar genom kylning till rums- temperatur. Den fasta produkten innehåller 80-98 % l,3,5-tri- klorbensen som huvudprodukt, mindre än 20 % överskott klore- rade produkter, såsom tetraklorbensen, och mindre än 20 % mel- lanprodukter och icke omsatt utgângsmaterial. Den fasta produk- ten behandlas genom konventionell separation och rening såsom tvättning, destillation och kristallisation, varigenom l,3,5- -triklorbensen lätt avskiljes och ger l,3,5-triklorbensen med en renhet över 98 % i ett utbyte över 90 %. De avskilda över- skottsprodukterna, mellanprodukterna och oreagerat utgångs- material, l,3,5-trihalogenbensen med bromatom, återcirkuleras till ângfaskloreringssteget. Å andra sidan kan brom.som erhålles genom reaktionen som bi- produkt återvinnas i högt utbyte enligt det enkla förfarande, som beskrivits ovan, och eventuella orenheter, såsom katalysa- torn som beskrives i den japanska ogranskade patentpublikatio- nen 112827/1979, innefattas inte. Den återvunna bromen kan användas för framställning av l,3,5-trihalogenbensen med brom- atom. De industriella fördelarna kan sålunda ytterligare ökas genom en kombination av förfarandet enligt föreliggande upp- finning och förfarandet för framställning av l,3,5-trihalogen- bensen med bromatom genom bromering och isomerisering.

Föreliggande uppfinning åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel 1.

Isomeriseringssteg: Monoklordibrombensenerlframställdes genom gradvis upphettning av câoo91s2-s en blandning av 34 g monoklorbensen och 0,4 g aluminiumklorid till 70-80°C och droppvis tillsats av 86,4 g brom under l timme.

Efter bromtillsatsen tillsattes 15 g aluminiumklorid till re- aktionsblandningen och blandningen upphettades till l30°C för isomerisering i 2 timmar. Reaktionsblandningen kyldes och hälldes i vatten och tvättades och gav en oren oljig produkt.

Den oljiga produkten innefattade 29,0 % l-klor-3,5-dibrom- «bensen, 34,6 % andra monoklordibrombensener, 23,6 % monobrom- monoklorbensen och 12,7 % monoklortribrombensen. Den oljiga produkten destillerades under ett reducerat tryck av 60 mm Hg .vid 165-l70°C för att avskiljas i en initialfraktion, en huvud- fraktion och en senare fraktion. Huvudfraktionen kyldes till rumstemperatur eller lägre för att kristallisera denna och den fasta produkten filtrerades och gav 13 g fast l-klor-3,5-dibrom- bensen.

En blandning av 17 g av initialfraktionen innehållande mono- brommonoklorbensener som huvudkomponent och 37 g av filtratet innehållande mohoklordibrombensen som huvudkomponent och 7 g av den senare fraktionen innehållande monoklortribrombensen som huvudkomponent blandades med 6 g monoklorbensen och 0,4 g aluminiumklorid och därefter tillsattes 17 g brom för att åstad- komma bromering, isomerisering och rening enligt samma steg till 13 g fast l-klor-3,5-dibrombensen. Ångfaskloreringssteg: En reaktor utrustad med ett lateralt reaktionsrör (diameter 4 cm, längd 50 cm), en förångare och ett förupphettningrör med yttre temperaturkontroll användes, och l mol klorgas för- upphettad till 300°C inmatades i reaktionsröret och en lösning avel mol l-klor-3,5-dibrombensen i 5 mol koltetraklorid för- upphettades till 300°C för föràngning, och ångorna inmatades i reaktionsröret under 50 minuter för reaktion vid 340°C.

Uppehållstiden för reaktionsblandningen var ungefär 50 sekun- der.

Den bortgâende gasen från reaktionsröret inleddes i en alkalisk vattenlösning av natriumtiosulfat för att samla reaktionsproduk- 80-09132-5 ten. Fasseparationen genomfördes vid rumstemperatur och kol- tetraklorid avdestillerades och gav en oljig produkt. Den oljiga produkten destillerades och gav 165 g l,3,5-triklorben- sen i ett utbyte av 91 %.

Exempel 2. , I reaktorn enligt exempel 1 genomfördes varje klorering av l-brom-3,5-diklorbensen (benämnd 3,5-CB) under de specifika reaktionsbetingelserna. Varje reaktionsblandning samlades och gav vardera en oljig produkt, som destillerades och gav l,3,5-triklorbensen som huvudprodukt (benämnd l,3,5-TCB).

Resultaten anges i tabell 1.

Vid förfarandet nr l upphettades l-brom-3,5-diklorbensen till 30006 utan utspädningsmedel och den förångade gasen inleddes direkt i reaktionsröret. Vid förfarandet nr 2 upplöstes 1 mol 1-brom-3,5-diklorbensen 1 2,5 mol koltetraklorid och lösningen upphettades till 250°C för förångning, och den förångade gasen inleddes med 5 mol kvävgas i reaktionsröret.

Tabell 1 Förfarande nr 1 nr 2 Utgångsmaterial (mol) 3,5 CB 1.5 1 C12 0.97 0.75 Reaktionsbetingelser Reaktíonstemperatur (OC) 360 300 Uppehållstíd (sek.) 15.1 30 Reaktionstid (timmar) 1 1 Qljig produkt (Z) _ l,3,5-TCB 98.0 84.9 3,5-CB 0.4 14.4 tetraklorbensen 1-7 0-2 Utbyte av 1,s,s-'rcB (g) 263 145 Procentuellt utbyte av 96.6 79.9 1,3,5-TCB (Z) §ßa91s2-5 Exemgel 3.

I reaktorn enligt exempel l klorerades 1-brom-3,5-diklorbensen under specifika betingelser.

Utgångsmaterialen förupphettades till 300°C och l-brom-3,5-di- klorbensen inmatades vid en hastighet av 7,7 g/min. och klor ; inmatades vid en hastighet av 550 ml/min. i reaktorn. ”dReaktionen genomfördes kontinuerligt vid en reaktionstemperatur av 360°C och en uppehållstid av 14 sekunder i 2 timmar. Reak-- å _tionsblandningen kyldes och gav 1029 g av blandningen. Reaktions- blandningen destillerades för återvinning av 263 g brom (åter- vinning 84 %). Återstoden innehöll huvudprodukten och en liten mängd brom och tvättades med en vattenlösning av natriumtio- sulfat, och produkten avskildes under upphettning genom fas- separation och gav 722,5 g l,3,5-triklorbensen som huvudprodukt (utbyte 97,2 %)L Exemgel 4.

Isomeriseringssteg: Enligt förfarandet i ekempel 1 under betingelserna i tabell 2-1, sattes brom droppvis till blandningen av diklorbensen ßenämnd DCB) och aluminiumklorid för framställning av mono- bromdiklorbensener (benämnda MBDCB), varefter aluminiumklorid ltillsattes och blandningen upphettades för att åstadkomma iso- merisering. Reaktionsblandningen kyldes och tvättades med vat- ten och gav orena oljiga produkter som anges i tabell 2-2.

Var och en av de orena oljiga produkterna destillerades vid 130-l37°C under ett reducerat tryck av 60 mm Hg och gav huvud- J fraktionen. Produkten stelnade och filtrerades och gav fasta É 1-brom-3,5-diklorbensener (benämnda 3,5-CB). Initialfraktionen V resp. den senare fraktionen innehöll diklorbensener resp. di- bromdiklorbensen benämnda DBDCB som huvudkomponent. Resultaten av den första reaktionen framgår av tabell 2-2.

Den totala mängden återstående material såsom filtrat, initial- fraktion och senare fraktion återcirkulerades för blandning med nytt utgångsmaterial för nästa reaktion. Förfarandet upprepades. 8009132~5 ll Vissa exempel på reaktionerna 1 normalt tillstånd framgår av tabell 2-3 och resultaten anges i tabell 2-4.

Tabell 2-l (första reaktion) Förfarande nr 1 nr 2 -Släg av DCB p-diklor- m-díklor- .bensen bensen Mängd Den (g) 100 100 Reaktíonsﬁetinëelse' ' I Mängd aluminium- 4 4 klorid (initialt + + + tillsats) (g) 20 20 Tillšats av Br (g) 87 g. 87 g.

Temperatur PC? 60 - 70°C 20 - 30°C och tíﬁ för tillsats (timmar) 13- 1:5- uPPhetfâiﬂßs' : 169 - ms 140 - :so temp. ( C) 'Reaktínnstíd från tillsatq av Br2(t.) 6 5 e$ﬂÛ9132*5 12 mebell 2-2 (första reaktion) Förfarande . nr 1 nr Oren oljig Erodukt fraktion (g) Utbyte av huvudfrak;.(g) Utbyte (g) 140 142 Kompositíon ¿%) s, s--CB 33 49 DCB 15 10 LIBDCB . 32 23 DBDCB etc. 20 18.

Utbyte av initial- 20 14 fraktion (g) 3,§-CB (huvudfören.) (g) 32 50¶ _fi1crac (g) 59 49 Utbyte av senare 23 25 13 áoe91s2-s Tabell 2-3 (reaktion i normalt tillstånd) Förfarande n: 1 nr 2 Slag av DCB p-dik1or- m~àiklor- " _bensen bensen »xänga ncn (g) 13 35 Mängd återfört material (redives) (g) 80 94 Reaktionsbetingelser Mängd aluminium- 2 2 klorid (initialt + + + tillsats) (g) gg 29 Tíllsats av(Br (g) 13.5 g. 30 g.

Temperatur <°G 4o - so°c zo - so=c och tid för tillsats (timmar) Û-5 t* 0-5-3- uppheuningstemp. (°c) 160 - 1s5=c 140 - 1so°c Keaktionstíd från 5 4 tillsats av Brz (tim.) vw àaa91s2+s 14 Tabell 2-4 (reaktion i normalt tillstånd) :Förfarande nr 1 nr 2 Oren oljig produkt utbycfe (g) 9? 141 Komgusition (Z) 15-613 so 42 DCB 23 10 MBDCB - 36 30 DBDCB etc. 11 18 Utbyte av initial- 24 15 frakﬁion (2) Utbyte av huvudfraktion 3,5~CB (huvudfören.)(g) 16 45 .filtrat (g) 45 53 Utbyte av sehare 10 26 fraktion (g) 8009132-5 15 Ångfaskloreringssteg: 1 I reaktorn enligt exempel l klorerades l-brom-3,5-diklorbensen som erhållits genom isomerisering i normalt tillstånd i ångfas under de specifika reaktionsbetingelserna, och reaktionspro- dukten samlades som en oljig produkt, vilken destillerades och gav l,3,5-triklorbensen som huvudprodukt. Resultaten anges i tabell 2-5.

Vid förfarandet nr 1 upphettades 1-brom-3,5-diklorbensen till 300°C utan utspädningsmedel, och den förångade gasen inleddes direkt i reaktionsröret. Vid förfarandet nr 2 upplöstes 1 mol l-brom-3,5-diklorbensen i 2,5 mol koltetraklorid och lösningen upphettades till 250°C för förångning, och den förångade gasen inleddes med 5 mol kvävgas i reaktionsröret.

Tabell 2-5 .Förfarande nr 1 nr 2 Utgångsmateríal (mol) s,s-c1a 1.5 1 E C12 _ 1.05 0.75 Reaktíonsﬁetingelser ' Reaktíonstemp. (°C) 350 400 Uppehållstid (sek.) 18.1 25 Reaktíonstid (timmar) 1 1 Oljíg Rrodukt (Z) 1,3,5uICB 97.3 90.5 3,s-CB 1-2 ° tetraklorbensen 1-5 9 5 utbyte 1,3,5-Tc1s (s) i zeo 155 Procentuellt utbyte QV _ 4 1,3,5-'rcß (Z) 95-5 8”- ßlâﬁ91 52-5 16 Exempel 5.

Isomeriseringssteg: Enligt förfarandet i exempel 1 under betingelserna som framgår av tabell 3-1 sattes brom droppvis till en blandning av bensen och aluminiumklorid för framställning av tribrombensen, var- efter aluminiumklorid tillsattes och blandningen upphettades för att åstadkomma isomerisering. Reaktionsblandningen kyldes och tvättades med vatten och gav de orena oljiga produkter som anges i tabell 3-2. Den orena oljiga produkten destillerades under reducerat tryck och gav huuudfraktionen innehållande tribrombensen (benämnd TBB) sqm huvudprodukt. Produkten stelna- de till fast l,3,5-tribrombensen. Initialfraktionen innehöll monobrombensen (benämnd MBB) och dibrombensen (benämnd DBB) som huvudkomponenter, och den senare fraktionen innehöll tetrabrom- bensen (benämnd:TEBB) som huvudkomponent. Resultaten av den första reaktionen visas i tabell 3-2.

Den totala mängden återstående material, såsom filtrat, initial- fraktion och senare fraktion, återcirkulerades för blandning med nytt utgångsmaterial för nästa reaktion. Exempel på den andra reaktionen anges i tabell 3-3 och resultaten anges i tabell 3-4. ' Tabell 3-1 (första reaktion) Mängd h-ensen (g) 15-5 Reaktionsbetingelser: Mängd aluminíumi 0.2 Jumefia (ininiau + + tillsats) (g) 15 Mängd Brz (2): _ 90 g.

Temperatur (OC) 80 -100°C -Eid för tillsats (tím.) 1 É- Upphettningstemp.(°C) 130 '135°C Reaktionstid från 3 tillsats av Brz (tim.) 17 Tabell 3-2 (första reaktion) anøefzz-5 Oreñ olj ig produkt: Utbyte (g) 60 Komgositíon (Z) 1,3,5-TBB 32.9 1,2,4-TBB 32 1,z,s-TBB ' 0.6 MBB 0.5 DBB 19.7 TEBB 14.3 Utbyte av initial- 12 fraktion (g) Utbyte av huvudfraktion (g) 1s3:5“TBB 13 filtrat (å) 25 \Utbyte av senare 8_ fraktion (g) 8Ûﬂ9°1 3 2- 5 18 Tabell 3-3 (andra reaktion) Mängd bensen (g) -3-3 Mängd återfört K 47 matgrial (redive§\ (g) Reaktíonsbetingelserz- Mängd aluminium- ' 0.2 klorid (initialt + + tillsats) (g) _ 15 Tillsats av Br (g) 20 g.

Temperatur (°Cš 30 -100~C Tíllsatstíd (timmar) 1_¿“ Upphettníngstemp. (96) 130 135°C Reaktionstid'från 3 tillsats av Br2 (tim.) Tabell 3-4 (andra reaktion) Oren oljig Erodukt Utbyte (g) 58 Komposítion (Z) 1,3,5-TBB 1,2,44FBE LZ,3-TBB RÄBB DBB TEBB w w m Q Q w H O w w N w w O O O N w Ucb tç av initial- fra-t1on (2) Utbyte av huvudfraktíon (g) (g) flltrat (g) 24 Utbyte av seﬁare ' 7 fraktion (g) 8969132-5 19 Ångfaskloreringssteg: I reaktorn enligt exempel l inmatades 2,0 mol klorgas för- upphettad till 300°C genom ett förvärmningsrör, och en lös- ning av l mol l,3,S-tribrombensen i 7 mol koltetraklorid upp- hettades till 30000 för förångning, och den förângade bland- ningen inmatades genom ett andra förvärmningsrör i reaktions- röret för reaktion vid 340°C. Uppehållstiden för reaktionsbland- ningen i reaktionsröret var ungefär 60 sekunder.

Den gasformiga reaktionsblandningen som avlägsnades från reaktionsröret renades enligt förfarandet i exempel l och gav en fast produkt. Enligt gaskromatografianalys innehöll den fasta produkten 87,1 % l,3,5-triklorbensen, 7,5 % l-brom-3,5- -diklorbensen, 3,9 % 1-klor-3,5-dibrombensen och 0,9 % 1,3,5- ~tribrombensen.

Referensexempel l och 2: I reaktorn enligt exempel l klorerades monoklorbensen (MCB) eller m-diklorbensen (m-DCB) vid 450°C i ångfas under en uppe~ hållstid av 10 sekunder. Reaktionen genomföres för att ersätta väteatomen på bensenringen med klor och skiljer sig från reak- tionen enligt föreliggande uppfinning, varvid bromatomen ersät- tes med klor.

Vid klorering av monoklorbensen, inmatades monoklorbensen, klor och kväve i molförhållandena l : 2 : 5.

Vid klorering av m-diklorbensen inmatades m-diklorbensen, klor och kvävgas i molförhâllandena l : 0,5 : 5.

Reaktionsblandningarna som erhölls genom att varje gasprodukt ur reaktionsröret samlades analyserades enligt gaskromatografi- analys. Resultaten framgår av tabell 4.

I .sammansättnín§: men ïâzﬂs 20 Tabell 4 ~ Ref. 1,- Ref,-2 Utgång§materia1 MCB m-DÖB Reaktíonšblandningenﬁ MCB 2.1 - DCB 31.3 m-DCB 46.2 1,3.5-TcB 22.4 32.5 1_,z,4-TCB 24.5 14.4 12,z,3-TcB 4.2 1.4 " 15.1 5.4 ﬁetraklofbensen

Claims

”áea91zz+s 9! PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av l,3,5-triklorbensen genom klorering av l,3,5-trihalogenbensen med 1-3 bromatomer och 2-0 kloratomer, k ä n n e t e c k n a t därav, att gas- formigt l,3,5-halogenbensen med 1-3 bromatomer och 2-0 klor- atomer bringas i kontakt med klorgas i ett molförhållande av 0,5 till 3,0 av den stökiometriska mängden klor, som erfordras för nämnda överföring, i ângfas vid en temperatur av 280-500°C.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att 1,3,5-trihalogenbensenen är l-brom-3,5-di- klorbensen.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att reaktionen genomföras vid en temperatur av 300-4oo°c.

4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att reaktionen genomföras med klorgas i ett mol- förhållande av 0,8 till 2,0 av den stökiometriska mängden klor som erfordras för nämnda överföring.

5. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att 1-brom-3,5-diklorbensen får reagera med klorgas i ett molförhâllande av 0,8 till 2,0 av den stökiome- triska mängden klor,son\erfordras för nämnda överföring, i ångfas och vid en temperatur av 300-400°C.

6. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e o k - n a t därav, att nämnda reaktion följes av stegen innefat- tande kylning av den gasformiga produkten och destillering av produkten för avdestillering av brom för framställning av l,3,5-triklorbensen. áﬁo91s2+s Sammandrag l,3,5-Triklorbensen framställes genom klorering av 1,3,5-tri- halogenbensen med l-3 bromatomer och 2-0 kloratomer. Gasformig l,3,5-halogenbensen med-1-3 bromatomer och 2v0 kloratomer bringas i kontakt med klorgas i ett molförhåilande av 0,5 till 3,0 av den stökiometriska mängden klor, som erfordras för nämnda överföring, i ångfas vid en temperatur av 280~500°C.