NL8006945A - Werkwijze voor het bereiden van 1,3,5-trichloorbenzeen. - Google Patents

Description

♦ V

-1- 21654/Vk/jg

Aanvrager: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van 1,3,5-trichloorbenzeen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden 5 van 1,3,5-trichloorbenzeen door chloreren van 1,3,5-trihalobenzeen met 1-3 broomatomen en 2-0 chlooratomen. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van 1,3,5-trichloorbenzeen door het chloreren van een broom houdend trihalobenzeen (substitutie van broom door chloor) in de dampfase.

10 Voor de industriële organische synthese is 1,3,5-trichloorbenzeen een belangrijke stof en onlangs is gebleken dat dit een geschikt uitgangsmateriaal is voor explosieven en voor diverse andere chemicaliën. Daarom is er een steeds grotere vraag naar een industriële werkwijze voor het bereiden van 1,3,5-trichloorbenzeen. Tot nu toe is 1,3,5-trichloorbenzeen 15 via diverse werkwijzen bereid. Zo is voorgesteld om deze stof te bereiden door het isomeriseren van 1,2,4-trichloorbenzeen in aanwezigheid van aluminiumchloride en water bij een temperatuur onder.terugvloeikoeling met name bij 205-212 °C gedurende 16-24 uren zoals beschreven in het Amerikaanse oetrooischrift 2.866.829. Bij deze werkwijze is de eis om de reac-20 tie in de vloeistoffase uit te voeren erg moeilijk en slechts ongeveer 20? van het 1,3,5-trichloorbenzeen wordt verkregen zelfs wanneer de reactie gedurende lange tijd wordt voortgezet. Bovendien is de scheiding van de gewenste verbinding uit het reactiemengsel niet makkelijk gebleken en is het als een nadeel ervaren om deze werkwijze op industriële schaal toe te 25 passen.

Daarom is voorgesteld om 1,3,5-trichloorbenzeen te bereiden door chloreren van 1-broom-3,5-dichloorbenzeen in aanwezigheid van een katalysator zoals een azobisnitrileverbinding of een benzoyl-type verbinding in de vloeistoffase bij ongeveer 65-100 °C zoals beschreven in de Japanse 30 octrooiaanvrage 112827/1979. Het duurt echter ongeveer 3 uren om deze reactie te laten beëindigen. Bovendien is een groter overmaat chloor, te weten ongeveer 3 keren de stoëchiometrische hoeveelheid chloor vereist en de toegepaste katalysator is explosief en daardoor gevaarlijk. Bij het terugwinnen van kostbare broom is het noodzakelijk om ingewikkelde bewer-35 kingen uit te voeren. Bovendien is het verkregen produkt verontreinigd door katalysator of door ontledingsprodukten. Deze nadelen gaan gepaard met het feit dat de broomverbinding wordt verkregen als BrCl-gas en ten einde dit om te zetten tot Br^ is het nodig om chloorgas in reactie te 8 0 u 6 9 4 o -2- 21654/Vk/jg brengen met NaBr dat wordt verkregen door BrCl te doen reageren met een waterige NaOH-oplossing. Bovendien is Br2 verontreinigd met een kleine hoeveelheid katalysator of met ontledingsprodukt, hetgeen van nadelige invloed is op de hierna uit te voeren isomerisatie ter bereiding van 5 1-broom-3,5-dichloorbenzeen als uitgangsmateriaal.

Eén van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een industrieel voordelig procédé ter bereiding van 1,3,5-trichloor-benzeen. Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van 1,3,5-trichloorbenzeen zonder dat een Ί0 katalysator hierin aanwezig is door een eenvoudige zuiverende bewerking onder zodanige omstandigheden dat deze geschikt zijn om op industriële schaal te worden toegepast. Verder wordt volgens de uitvinding gestreefd naar het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van 1,3,5-trichloor-benzeen dat verkregen kan worden met een hoge opbrengst binnen een korte ^5 reactieduur. Verder wordt gestreefd naar het verkrijgen van een werkwijze waarbij Br2 kan worden teruggewonnen en waarbij Br2 weinig onzuiverheden bevat door een eenvoudige bewerking.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bewerkstelligd door het uitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding 20 ter bereiding van 1,3,5-tricBloorbenzeen, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat 1,3,5-trihalobenzeen met 1-3 broomatomen en 2-0 chloor-atomen in contact wordt gebracht met chloorgas bij een molaire verhouding van 0,5-3,0 keer de stoëchiometrische hoeveelheid chloor, vereist voor de conversie in de dampfase bij een temperatuur van 280-500 °C.

25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het brooraatoom bij voorkeur gesubstitueerd door een chlooratoom door de chlorering van 1,3,5-broombenzeen of broomchloorbenzeen in de dampfase onder specifieke reac-tie-omstandigheden ter verkrijging van 1,3,5-trichloorbenzeen. De reactie waarbij een brooraatoom wordt gesubstitueerd door een chlooratoom door het 30 uitvoeren van een chlorering in de dampfase is nog niet beschreven. Wanneer 1,3,5-trichloorbenzeen verder wordt gechloreerd in de dampfase onder dezelfde omstandigheden om de resterende waterstofatomen te substitueren door chlooratomen is de reactiviteit opmerkelijk laag, waarbij de neven-produktie van een overmatig gechloreerd produkt met 4 of meer chloorato-35 men kan worden verwaarloosd.

Anderzijds, wanneer monochloorbenzeen of dichloorbenzeen wordt gechloreerd in de dampfase, worden grote hoeveelheden trichloorbenzeeniso-meren,afwijkend van de gewenste verbinding volgens de uitvinding,verkregen 8006945 -3- 2165 Wk/jg en overmatig gechloreerde produkten worden dan als bijprodukt bereid.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt 1,3»5-trichloorbenzeen selectief bereid met een hogere opbrengst door de bovenvermelde omstandigheden .

5 1,3,5-Tribroombenzeen of broomchloorbenzeenverbindingen, aangege ven als 1,3i5-trihalobenzeen met 1 tot 3 broomatomen en 0-2 chlooratomen zoals 1-broom-3,5-dichloorbenzeen, 1-chloor-3,5-dibroombenzeen en 1,3,5— tribroombenzeen kunnen worden gebruikt als uitgangsstoffen. Het heeft vooral voordelen bij een industrieel procédé om 1-broom-3,5-dichloorben- 10 zeen te gebruiken, omdat het gehalte aan broom laag is onder milde reac-tie-omstandigheden en minder broomverbinding moet worden teruggewonnen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan beter worden uitgevoerd' ten opzichte van bekende werkwijzen, omdat de volgende voordelen kunnen worden bewerkstelligd.

15 1) Bij de chlorering in de dampfase wordt de substitutie van het broomatoora door een chlooratoom bewerkstelligd in een nagenoeg stoëchio-metrische conversie, waarbij de bereiding van bijprodukten laag is en de scheiding van de gewenste verbinding 1,3»5-trichloorbenzeen makkelijk kan worden uitgevoerd en de opbrengst aan gewenste verbinding hoog is.

20 2) De reactietijd is opmerkelijk kort en de reactor kan klein zijn en de reactie kan continu worden uitgevoerd.

3) Bij de reactie wordt broom verkregen in de vorm van Br2* waarbij Br2 kan worden verkregen door destillatie van het reactiemengsel dat broom bevat'en de gechloreerde produkten volgens een industrieel procédé.

25 Het verkregen Br2 bevat geen onzuiverheden die een nadelige werking hebben op de hierna uit te voeren isomerisatie.

4) Er wordt geen gevaarlijke katalysator toegepast en de conventionele reactor en zuivering en scheiding kan worden toegepast.

1,3,5-Tribroombenzeen of broomchloorbenzeen dat wordt toegepast 30 als uitgangsmateriaal is makkelijk verkrijgbaar of kan makkelijk worden bereid door één van de volgende industriële procédé’s.

1) Broom wordt toegevoegd aan dichloorbenzeen, monochloorbenzeen of benzeen in aanwezigheid van aluminiumhalide bij een molaire verhouding van 0,003 tot 0,1, gebaseerd op halobenzeen bij een temperatuur van 35 0-180 °C, ter bereiding van monobroomdichloorbenzeen, monochloordibroom- benzeen of tribroombenzeen.

2) Het verkregen produkt wordt verwarmd in aanwezigheid van aluminiumhalide bij een molaire verhouding van 0,03 tot 1,0, gebaseerd op halo- 8006945 -4- 21654/Vk/jg benzeen bij een temperatuur van 80 tot 180 °C gedurende 1-5 uren om een isomerisatie uit te voeren van trihalobenzeen met een broomatoom en een disproportionering.

3) 1,3,5-Trihalobenzeen met een broomatoom wordt afgescheiden uit 5 het reactiemengsel in een verhouding van 10 tot 40¾ en een deel van de resterende isomeren van trihalobenzeen met een broomatoom en de haloben-zeenverbindingen, verkregen door de disproportionering worden teruggevoerd naar de stappen 1) of 2).

Bij de bereiding van 1,3,5-trihalobenzeen met een broomatoom als 10 uitgangsmateriaal, worden de volgende voordelen verkregen en werden voordelige invloeden bewerkstelligd door de broom-chloorsubstitutie in de dampfase.

a) In vergelijking met de werkwijze die beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 2.866.829 zijn de reactie-omstandigheden zoals 15 de reactietemperatuur en de reactietijd bij de isomerisatie mild en wordt? een grote hoeveelheid 1,3,5-trihalobenzeen met een broomatoom als voornaamste verbinding verkregen en de scheiding is makkelijk uitvoerbaar, waarbij een hoge opbrengst aan 1,3,5-trihalobenzeen met een broomatoom, wordt verkregen.

20 b) Het residu dat achterblijft door het afscheiden van de gewenste verbinding wordt gerecycleerd naar de isomerisatie, waarbij verlies van kostbaar broom en andere verbindingen laag is.

c) De dampfasechlorering kan continu worden uitgevoerd gedurende een korte tijd volgens een nagenoeg stoëchiometrische reactie, waarbij de 25 reactietijd kort is en de nadelige invloed .voor de opbrengst van de gewenste verbinding klein is in vergelijking met die volgens het isomerisa-tie-procédé. Daarom hangen de voordelen van het isomerisatieprocédé nauw samen met de voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding en deze zijn groter dan volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.866.829.

30 De chlorering volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door het be werkstelligen van een dampfasereactie van 1,3,5-trihalobenzeen, dat een broomatoom bevat, met chloor bij een temperatuur van 280-500 °C. Bij de broom-chloorsubstitutie die in de dampfase volgens de uitvinding wordt uitgevoerd is het mogelijk om een inert organisch oplosmiddel te gebrui-35 ken zoals tetrachloorkoolstof en tetrachloordifluortetaan of een inert gas zoals stikstof en helium als verdunningsmiddel. Gewoonlijk worden 1,3,5-trihalobenzeen met een broomatoom, chloorgas en het verdunningsmiddel toegevoerd aan de reactor op afzonderlijke wijze of als mengsel, 8 0 06 9 4 5 -5- 21654/Vk/jg eventueel nadat de uitgangsstoffen zijn voorverwarmd. Bij deze werkwijze wordt T, 3,5-trihalobenzeen met een broomatoom, verdampt door het direct verwarmen hiervan of door het verwarmen van een oplossing, verkregen door deze stof op te lossen in een inert organisch oplosmiddel en de damp kan 5 worden toegevoerd aan de reactor.

De chlorering in de dampfase kan worden uitgevoerd in de reactor waarbij geen inert vast vulmiddel aanwezig is of waarbij een inerte vaste vulstof is aangebracht in de vorm van een vast bed of gefluïdiseerd bed waarin de reactie wordt uitgevoerd.

10 De hoeveelheid chloor die wordt gebruikt in de dampfasechlorering is afhankelijk van de aard van de uitgangsstoffen, de reactor en de reactie -omstandigheden en is niet kritisch en gewoonlijk gelegen tussen 0,5 en 3,0, bij voorkeur 0,8 en 2,0 moleculen ten opzichte van de theoretisch vereiste hoeveelheid voor de chloorsubstitutie, welke hoeveelheid theore-15 tisch vereist is om 1,3»5-trihalobenzeen met een broomatoom om te zetten tot 1,3>5-trichloorbenzeen, door substitutie van alle broomatomen door chlooratomen. Wanneer bijvoorbeeld 1 mol 1-broom-3-,5-dichloorbenzeen wordt gebruikt als uitgangsstof, wordt bij voorkeur 0,25 tot 1,5 mol, meer in het bijzonder 0,4 tot 1,0 mol chloor toegepast.

20 De reactietemperatuur is niet kritisch in vergelijking met de hoe veelheid chloor en wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van 280 tot 500 °C, bij voorkeur bij een temperatuur tussen 300 en 400 °C.

De verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone is niet kritisch en ligt gewoonlijk bij 1—60 seconden.

25 Door het uitvoeren van de dampfasereactie worden broomatomen in 1»3>5-trihalobenzeen effectief gesubstitueerd door chlooratomen, zodat 1j3>5-trichloorbenzeen wordt verkregen. Het verkregen 1,3,5-trichlocr-benzeen heeft een lage reactiviteit ten aanzien_van een verdere chlorering onder de reactie-omstandigheden, waarbij de bijprodukten van over-30 matig gechloreerde produkten met 4 of meer chlooratomen laag is, zodat selectief 1,3>5-trichloorbenzeen kan worden verkregen.'

Wanneer de hoeveelheid chloor en de reactietemperatuur liggen buiten de vermelde grenzen, worden de uitgangsstoffen en tussenprodukten moeilijker teruggewonnen bij hoge verhoudingen of de overmatig geehloreer-35 de produkten en de gecarboniseerde produkten als bijprodukten worden op nadelige wijze verkregen in grote hoeveelheden. Het reactiemengsel dat wordt afgevoerd uit de reactor omvat gewoonlijk gechloreerde produkten en broom (Br,,), waarbij het meeste broom kan worden teruggewonnen als Br^ 8006945 -6- 2l65Wk/jg door destillatie volgens een industrieel procédé.

De gechloreerde produkten die een kleine hoeveelheid broom bevatten kunnen worden gewassen in een alkalische waterige oplossing van na*· triumthiosulfaat of natriumhydroxyde en worden afgescheiden door een fase-5 scheiding onder verwarmen en het olie-achtige produkt wordt tot stollen ge* bracht door het af te koelen tot kamertemperatuur. De gestolde produkten bevatten 80 tot 98$ 1,3,5-trichloorbenzeen als gewenst produkt, minder dan 20$ overmatig gechloreerde produkten zoals tetrachloorbenzeen en minder dan 20$ tussenprodukten en niet-gereageerd uitgangsmateriaal. Het vaste 10 produkt wordt behandeld door een conventionele scheiding en zuivering zoals wasbewerking, destillatie en kristallisatie, waarbij 1,3,5-trichloorbenzeen makkelijk wordt afgescheiden ter verkrijging van 1,3,5-trichloorbenzeen met een zuiverheid, hoger dan 98$ bij een opbrengst die hoger is dan 90$. De afgescheiden overmatig gechloreerde produkten, de tussenver-15 bindingen en het niet-gereageerde uitgangsmateriaal, te weten 1,3,5-tri-• halobenzeen met een broomatoom worden gerecycleerd naar de dampfasechlo-reringsstap. Anderzijds kan broom dat wordt verkregen bij de reactie als nevenprodukt worden gewonnen met een hoge opbrengst door een eenvoudige bewerking zoals boven is aangegeven en een mogelijke onzuiverheid zoals 20 katalysator, zoals aangegeven in de Japanse octrooiaanvrage 112.827/1979 is niet aanwezig. Het teruggewonnen broom kan worden gebruikt voor de bereiding van 1,3,5-trihalobenzeen met een broomatoom. De industriële voordelen kunnen verder worden verhoogd door een combinatie van het procédé volgens de uitvinding met een procédé ter bereiding van 1,3,5-trihaloben-25 zeen met een broomatoom door bromering en isomerisatie.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, die niet als beperkend moeten worden opgevat.

Voorbeeld I

30 Isomarisatiebewerking.

Monochloordibroombenzeenverbindingen worden bereid door het langzaam verwarmen van een mengsel van 34 g monochloorbenzeen en 0,4 g alumi-niumchloride tot 70-80 °C en het druppelsgewijs toevoegen van 86,4 g broom gedurende 1 uur. Na de toevoeging van broom werd 15 g aluminiumchloride 35 toegevoegd aan het reactiemengsel en het mengsel werd verwarmd tot 130 °C ter bewerkstelliging van een isomerisatie gedurende 2 uren. Het reactiemengsel werd afgekoeld en uitgegoten in water en gewassen ter verkrijging van een ruw olie-achtig produkt. Het olie-achtige produkt bevatte 29,0$ 8 0 0 6 9 4 5 * -7- 21654/Vk/jg 1-chloor-3,5-dibroombenzeen, 3*1,6$ andere monochloordibroombenzeenverbin-dingen, 23,6$ monobroommonochloorbenzeen en 12,7$ monochloortribroomben-zeen. Het olie-achtige produkt werd gedestilleerd onder een verlaagde druk van 60 ram kwik bij een temperatuur van 165-170 °C om een afscheiding te 5 bewerkstelligen tot een eerste fractie, een hoofdfractie en een laatste fractie. De hoofdfractie werd afgekoeld tot kamertemperatuur of lager oni een kristallisatie te bewerkstelligen en het vaste pr*odukt werd afgefiltreerd ter verkrijging van 13 g vast 1-chloor-3,5-dibroorabenzeen.

Een mengsel van 17 g van de eerste fractie die monobroomraonochloor-10 benzeenverbindingen bevatte als hoofdcomponent en 37 g filtraat dat monos·*, chloordibroombenzeen bevatte als hoofdcomponent en 7 g van de laatste fractie die monochloortribroombenzeen bevatte als hoofdcomponent werd gemengd met 6 g monochloorbenzeen en 0,4 g aluminiumchloride en vervolgens werd 17 g broom toegevoegd om dé bromering te bewerkstelligen, de isome-15 risatie en de zuivering door dezelfde stappen uit te voeren ter verkrijging van 13 g vast 1-chloor-3,5-dibroombenzeen.

De chlorering in de dampfase. · ‘

Een reactor voorzien van een hierin geplaatste reactiebuis met een diameter van 4 cm en een lengte van 50 cm, een verdamper en een voor-20 verwarmbuis om de temperatuur te regelen, werd gebruikt en een mol chloorgas, vocrverwarmd tot 300 °C werd toegevoerd aan de reactiebuis en een oplossing van 1 mol 1-chloor-3,5,-dibroombenzeen in 5 mol tetrachloorkccl-stof werd voorverwarmd op 300 °C om het te verdampen en de damp werd toegevoerd aan de reactiebuis gedurende 50 minuten om de reactie te bewerk-25 stelligen bij een temperatuur van 340 °C. De verblijftijd van het reae-tiemengsel was ongeveer 50 seconden.

Het afgevoerde gas uit de reactiebuis werd toegevoerd aan een alkalische waterige oplossing van natriumthiosulfaat om het reaetieprodukt te verzamelen. De fasescheiding werd uitgevoerd bij kamertemperatuur en 30 tetrachloorkoolstof werd afgedestilleerd ter verkrijging van een olieachtig produkt. Het olie-achtige produkt werd afgedestilleerd ter verkrijging van 165 g 1,3,5-trichloorbenzeen, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 91$.

Voorbeeld II

35 In de reactor zoals vermeld in voorbeeld I werd de chlorering van 1-broom-3,5-dichloorbenzeen (verder aangegeven als 3,5- CB) uitgevoerd onder de hieronder vermelde reactie-romstandigheden. Het reactiemengsel werd verzameld ter verkrijging van een olie-achtig produkt en het olie- 8006945 -8- 21654/Vk/jg achtige produkt werd gedestilleerd ter verkrijging van 1,3,5-trichloor-benzeen als belangrijkste produkt (dat hierna verder is aangegeven als 1,3,5-TCB). De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A. In experiment 1 werd 1-broom-3,5-dichloorbenzeen verwarmd tot 5 0 300 C zonder gebruik van een verdunningsmiddel en de damp werd direct toegevoerd aan de reactiebuis. In experiment 2 werd 1 mol 1-broom-3,5-dichloorbenzeen opgelost in 2,5 mol tetrachloorkoolstof en de oplossing werd verwarmd tot een temperatuur van 250 °C om de verdamping te bewerkstelligen, en de damp werd toegevoerd met 5 mol stikstof aan de reaetie-10 buis.

TABEL A

i , experiment 1 2

Uitgangsmateriaal (mol) 15 3,5-CB 1,5 1

Cl2 0,97 0,75 reactie-omstandigheden reactietemperatuur (°C) 360 300 20 verblijftijd (sec.) 15,1 30 reactietijd (uur) 1 1 olie-achtig produkt (¾) 1,3,5-TCB 98,0 84,9 3,5-CB 0,4 14,4 25 tetrachloorbenzeen 1,7 0,2 opbrengst aan 1,3,5-TCB (g) 263 145 procentuele opbrengst van 96,6 79,9 1,3,5-TCB (%) ... — ------ ----- J _ ------------ I __ __________

30 Voorbeeld III

In de reactor vermeld in voorbeeld I werd de chlorering uitgevoerd van 1-broom-3,5-dichloorbenzeen onder de hieronder vermelde omstandigheden.

De uitgangsstoffen werden voorverwarmd tot 300 °C en 1-broom-3,5-35 dichloorbenzeen werd toegevoerd in een hoeveelheid van 7,7 g/min. en chloor werd toegevoerd in een hoeveelheid van 550 ml/min. aan de reactor. De reactie werd continu uitgevoerd bij een reactietemperatuur van 360 °C en een verblijftijd van 14 seconden gedurende 2 uren. Het reactiemengsel 80 069 4 5 ------- -9- 21654/Vk/jg werd afgekoeld, waarbij 1029 g van het mengsel werd verzameld. Het reac-tiemengsel werd gedestilleerd om 263 g broom te verkrijgen (terugwin-; ning 8W. Het residu bevatte de gewenste verbinding en een kleine hoeveelheid broom en werd gewassen met een waterige oplossing van natrium-5 ' thiosulfaat en het produkt werd afgescheiden onder verwarmen volgens een faseseheiding, ter verkrijging van 722,5 g 1,3,5-trichloorbenzeen als gewenste verbinding, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 97,2%.

Voorbeeld IV

De isomerisatiebewerking.

10 Door het uitvoeren van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I onder omstandigheden, vermeld in tabel B-1,· werd broom druppelsgewijs toegevoegd aan een mengsel van dichloorbenzeen (verder aangegeven als DCB) en aluminiumchloride, ter bereiding van monobroomdichloorbenzeenverbin-dingen, (verder aangegeven als MBDCB) en vervolgens werd aluminiumchlori-15 de toegevoegd en het mengsel verwarmd, ter bewerkstelliging van de iso-merisatie. Het reaetiemengsel werd afgekoeld en gewassen met water ter verkrijging van ruwe olie-achtige produkten die zijn vermeld in tabel B-2. De ruwe olie-achtige produkten werden respectievelijk gedestilleerd bij 130—137 °C onder een verlaagde druk van 60 mm Hg, ter verkrijging van de 20 hoofdfractie. Het produkt werd tot stollen gebracht en afgefiltreerd, ter verkrijging van vast 1-broom-3,5-dichloorbenzeenverbindingen (verder aangegeven als 3»5-CB). De eerste fractie en de laatste fractie bevatten respectievelijk dichloorbenzeenverbindingen of dibroomdichloorbenzeenver-bindingen aangegeven als DBDCB, als hoofdcomponent. De resultaten van de 25 eerste reactie zijn samengevat in tabel B-2.

Het totale residu als filtraat, de eerste fractie en de laatste fractie werden gerecycleerd, zodat deze konden worden gemengd met nieuw uitgangsmateriaal om de volgende reactie uit te voeren. De werkwijze zoals boven vermeld wefd herhaald. Bepaalde voorbeelden van de reactie-om-30 standigheden in normale toestand zijn vermeld in tabel B-3 en de hierbij verkregen resultaten in tabel B-4.

-TABEL B-1- 8 0 069 4 5 -10- 21654/Vk/jg TABEL B-1 (eerste reactie) ' ' .... .. * '1 ' 1 ’ ' ' J' " experiment 1 2 p-dichloor- m-dichloor- benzeen benzeen 5 hoeveelheid DCB (g) 100 100 reactie-omstandigheden hoeveelheid aluminiumchlo- ride(aanwezig in het begin 4 + 20 4+20 + toegevoegde hoeveelheid) 10 ' 1 " hoeveelheid toegevoegd Br,,^ 87 87 temperatuur (°C) 60-70 20-30 toevoegtijd (uur) 1 1 v'erwarmingstemperatuur (°C) 169-165 140-150 15 reactietijd gerekend vanaf g ^ toevoer van Br^ (uren) TABEL B-2 2q experiment 1 2 opbrengst ruw olie-achtig 1ün 1Ilo produkt (g) samenstelling (%) 3.5- CB 33 49 25 DCB 15 · 10 MBDCB 32 23 DBDCB 20 18 opbrengst eerste fractie (¾) 20 14 opbrengst hoofdfractie 30 3.5- CB (g) 32 50 filtraat (g) 59 49 opbrengst Laatste fractie^) 23 25 8006945 -11- 21654/Vk/jg TABEL B-3 (reactie in normale toestand) 1 I - - 'I -.,,, experiment 1 2 DCB p-dichloor- m-dichloor- benzeen benzeen 5 hoeveelheid DCB (g) 13 35 hoeveelheid teruggevoerde on Qil stof (g)_____1__ reactle-omstandigheden hoeveelheid aluminiumchlo- 1q ride(aanwezig in het begin 2 + 20. 2+20 + toegevoegde hoeveelheid) 11 ί11'1 I » 1 " hoeveelheid toegevoegd *13,5 30 temperatuur (°C) 40-50 20-30 toevoegtijd (uur) 0,-5 0,5 15 verwarmingstemperatuur (°C) 160-165 140-150 reactietijd gerekend vanaf ^ ^ toevoer van Br2 (uren) TABEL B-4 20 __ experiment 1 2 opbrengst ruw olie-achtig 97 141 produkt (g) samenstelling {%) 25 3,5-CB 30 42 DCB 23 10 MBDCB 36 30 DBDCB 11 18 opbrengst eerste fractie <g) 24 15 30---- opbrengst hoofdfractie 3,5-CB (g) 16 45 filtraat (g) 45 53 opbrengst Laatste fractie^) 10 26 8005945 -12- 21654/Vk/jg

Dampfase-chloreringstrap.

In de reactor zoals vermeld in voorbeeld I werd 1-broom-3,5-di-chloorbenzeen, verkregen door isomerisatie in normale toestand, gechloreerd in de dampfase onder specifieke reactieomstandigheden en het reac- 5 tieprodukt werd verzameld, ter verkrijging van een olie-achtig produkt en het olie-achtige produkt werd gedestilleerd ter verkrijging van 1,3,5-trichloorbenzeen als hoofdprodukt. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B-5.

In experiment 1 werd 1-broom-3,5-dichloorbenzeen verwarmd bij 10 300 °C, zonder dat een verdunningsmiddel werd gebruikt en de damp werd direct toegevoerd aan de reactiebuis. In experiment 2 werd 1 mol 1-broom- 3,5-dichloorbenzeen opgelost in 2,5 mol tetrachloorkoolstof en de oplossing werd verwarmd tot 250 °C om een verdamping te bewerkstelligen en de damp werd toegevoerd, samen met 5 mol Stikstof aan de reactorbuis.

15 TABEL B-5 experiment 1 .2 uitgangsstoffen (mol) 3.5- CB 1,5 1 20 Cl2 1,05 0,75 reactie-omstandigheden reactietemperatuur (°C) 350 400 verblijftijd (sec.) 18,1 25 reactietijd (uur) 1 1 25----'- olie-achtig produkt (55) 1.3.5- TCB 97,3 90,5 3.5- CB 1,2 0 tetrachloorbenzeen 1,5 9,5 30 opbrengst aan 1,3,5-TCB(g) 260 155 procentuele opbrengst aan 95,5 85,4 1.3.5- TCB (55)

Voorbeeld V

35 De isomerisatie.

De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd onder omstandigheden zoals vermeld in tabel C-1, waarbij broom druppelsgewijs werd toegevoegd aan een mengsel van benzeen en aluminiumchloride ter be- 8 0 06 9 4 5 -13- 2l65Wk/jg reiding van tribroombenzeen en vervolgens werd aluminiumchloride toegevoegd en het mengsel verwarmd ter bewerkstelliging van de isomerisatie. Het reac-tiemengsel werd afgekoeld en gewassen met water ter verkrijging van ruwe olie-achtige produkten zoals vermeld in tabel C-2. Het ruwe olie-achtige 5 produkt werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van een hoofdfractie die tribroombenzeen (aangegeven als TBB) bevatte als hoofd-produkt. Het produkt werd tot stollen gebracht ter verkrijging van vast 1,3,5-tribroombenzeen. De eerste fractie bevatte monobroombenzeen (aangegeven als MBB) en dibroombenzeen (aangegeven als DBB) als hoofdverbindingen 10 en de laatste fractie bevatte tetrabroombenzeen (aangegeven als TEBB) als hoofdcomponent. De resultaten van deze eerste reactie zijn weergegeven in tabel C-2.

De residuen als filtraat, de eerste fractie en de laatste fractie werden gerecycleerd en gemengd met nieuwe uitgangsstoffen om de volgende 15 reactie te bewerkstelligen. De reactie-omstandigheden en de resultaten van de tweede reactie zijn respectievelijk aangegeven in tabel C-3 en tabel C-4.

TABEL C-1 (eerste reactie) 20 -]—- hoeveelheid benzeen (g) 15,6 reactie-omstandigheden hoeveelheid aluminiumchloride (eerst gebruikte hoe- Q 2+1j- veelheid + toegevoegde hoe- ’ 25 veelheid)(g) hoeveelheid Br2 (g) 90 temperatuur (°C) 80-100 toevoegt!jd (uren) 1 2q verwarmingstemperatuur (°C) 130-135 reactietijd vanaf toevoe- ~ ging Br2 (uren) 8 0 0S94 5 -14- 21654/Vk/jg * TABEL C-2 (eerste reactie)

-.__L

ruw olle-achtig produkt opbrengst (g) 60 5 samenstelling {%) 1,3,5-TBB 32,9 1,2,4-TBB: 32 1,2,3-TBB 0,6 MBB 0,5 10 DBB 19,7 TEBB 14,3 opbrengst eerste fractie(g) 12 opbrengst hoofdfractie 15 1,3,5-TBB(g) 13 filtraat (g) 25 opbrengst laatste fractie (g) 8 TABEL C-3 20 (tweede reactie) hoeveelheid benzeen (g) 3,3 hoeveelheid teruggevoerde stof (g) ...__ reactie-omstandigheden 25 hoeveelheid aluminiumchlori- de (eerst gebruikte hoe- 0,2·+ 15 veelheid + toegevoegde hoeveelheid ) (g) hoeveelheid Br^ (g) 20 temperatuur (°C) 80-100 30 toevoegtijd (uren) 1 verwarmingstemperatuur (°C) 130-135 reactietijd vanaf toevoe- 3 ging Br^ (uren) 35 8 0 059 4 5 -15- 2!65Wk/jg — J5· TABEL C-4 (tweede reactie) " ’ ' ' * i I 1 — 1,1 - I 1 ' 11 k ruw olie-achtig produkt 5 opbrengst (g) 58 samenstelling (.%) 1,3,5-TBB 33,0 1,2,4-TBB 32,1 1,2,3-TBB 0,5 10 MBB 0,4

DBB 20,H

TEBB 13,6 opbrengst eerste fractie(g) 11 opbrengst hoofdfractie 15 1,3,5-TBB (g) 13 filtraat (g) 24 opbrengst laatste fractie(g) 7 20 Chloreringstrap in de dampfase.

In de reactor zoals aangegeven in voorbeeld I werd 2,0 mol chloorgas, voorverwarmd tot 300 °C, toegevoerd via een voorverwarmingsbuis en een oplossing van 1 mol 1,3,5-tribroombenzeen in 7 mol tetrachloorkoolstof werd verwarmd tot 300 °C om het mengsel te verdampen en het verdampte meng- 25 sel werd toegevoerd via een andere voorverwarmingsbuis aan de reactorbuis om de reactie te doen plaatshebben bij een temperatuur van 3^0 °C. De verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiebuis was ongeveer 60 seconden. Het gasvormige reactiemengsel dat werd afgevoerd uit de reactiebuis werd gezuiverd volgens een werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I, ter 30 verkrijging van een vast produkt. Volgens een gas-chromatografische analyse, bevatte het vaste produkt 87,1$ 1,3,5-trichloorbenzeen, 7,555 1-broom- 3,5-dichloorbenzeen, 3*955 1-chloor-3,5-dibroombenzeen en 0,9¾ 1,3,5-tribroombenzeen.

Vergelijkende voorbeelden 1 en 2 35 In de reactor die vermeld is in voorbeeld I werd monochloorbenzeen (MCB) of m-dlchloorbenzeen (m-DCB) gechloreerd bij een temperatuur van 450 °C in de dampfase, bij een verblijftijd van 10 seconden. De reactie werd bewerkstelligd om een waterstofatoom op de benzeenring te substitu- 8006945 -16- 21654/Vk/jg eren door een chlooratoora en dit is verschillend van de reactie waarbij een broomatoom wordt gesubstitueerd door een chlooratoom, volgens een werkwijze van de uitvinding.

Bij het chloreren van monochloorbenzeen werd monochloorbenzeen, 5 chloor en stikstof toegevoerd bij een molaire verhouding van 1 : 2 : 5.

Bij het chloreren van m-dichloorbenzeen werd m-dichloorbenzeen, chloor en stikstof toegevoerd bij een molaire verhouding van 1 : 0,5 : 5.

De reactiemengsels die zijn verkregen door het verzamelen van de gasvormige produkten die werden afgevoerd uit de reactiebuis, werden ge-10 analyseerd volgens een gas-chromatografische analyse. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel D.

TABEL D

vergelijkend voorbeeld 1 2

1¾ uitgangsstof MCB m-DCB

............ ’ ' ' -1 " ' ' --.I·.· ............... — samenstelling van het reac-tiemengsel MCB 2, 1 DCB 31,3 m-DCB 46,2 20 1,3,5-TCB 22,4 32,5 1,2,4-TCB 24,5 14,4 1,2,3-TCB 4,2 1,4 tetrachloorbenzeen 15,1 5,4 *** ' ..... ' B ""’i. "Mm ......... *'' ' ^ ' i ^CONCLUSIES- 8 0 06 9 4 5

Claims (6)

1. Werkwijze voor het bereiden van 1,3,5-trichloorbenzeen door chloreren van 1,3,5-trihalobenzeen met 1-3 broomatomen en 2-0 chloorato- 5 men, met het kenmerk, dat het gasvormige 1,3,5-trihalobenzeen in contact wordt gebracht met chloorgas bij een molaire verhouding van 0,5 tot 3,0 keer de stoëchiometrische hoeveelheid chloor, vereist voor de conversie, in de dampfase bij een temperatuur van 280-500 °C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als 1,3,5- 10 trihalobenzeen 1-broom-3,5-dichloorbenzeen wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-400 °C.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd met chloorgas bij een molaire verhouding van 0,8 tot 2,0 15 berekend op de stoëchiometrische hoeveelheid chloor die vereist is voor deze omzetting.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 1-broom- 3,5-dichloorbenzeen in reactie wordt gebracht met chloorgas bij een molaire verhouding van 0,8 tot 2,0 ten opzichte van de stoëchiometrisch 20 vereiste hoeveelheid chloor voor deze omzetting, in de dampfase en bij een temperatuur van 300-400 °C.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt gevolgd door het afkoelen van het gasvormige produkt en het destilleren van het produkt om broom af te scheiden ter verkrijging van 1,3,5- 25 trichloorbenzeen. Eindhoven, december 1980. 8 0 0 S 9 4 5