JP4827378B2 - 二次の還流蒸発器及び二次の生産物の回収を使用する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの工程における追放の流れの濃度 - Google Patents

二次の還流蒸発器及び二次の生産物の回収を使用する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの工程における追放の流れの濃度

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Description

｛発明の分野｝
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生産において適用可能性を見出す。
｛発明の背景｝
オゾン層を激減させるある一定のハロゲン化された化学物質に対する置き換えとして環境的に安全であるハロ炭化水素（ｈａｌｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を生産するための産業における要求がある。
｛先行技術｝
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｆ）を、四塩化炭素及び塩化ビニルの付加反応によって得ることができる。例えば、Ｋｏｔｏｒａ等（非特許文献１）は、塩化第一銅又はテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）過塩素酸塩の触媒及び助触媒としてｎ−ブチルアミンを使用するバッチ反応において四塩化炭素を塩化ビニルへ添加した。彼等は、これらの方法によって、約９７−９８％の収率を得た。Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎ等（非特許文献２）は、いくつかのより高い分子量のテロマーと一緒に、８１重量％のＨＣＣ２４０ｆのみを含有する生産混合物を作るために、イソプロパノールの溶媒と共に塩化第一鉄水和物の触媒を使用した。これらのバッチの方法の両方は、生産物の精製のために水性の洗浄ステップを伴った。いずれの方法も、触媒が再利用されるものである連続工程に適合可能ではない。
Ｒｙｇａｓ等（特許文献１）は、触媒の再利用及び精製のステップを含む、ＨＣＣ２４０ｆを含むハロアルカンの生産に対する連続工程を記載した。例えば、四塩化炭素及び塩化ビニルを、（Ａ）ハロアルカンの生産物の流れを生産するために触媒及び助触媒の存在下で反応させる。この流れは、（Ｂ）未反応の供給材料及び助触媒を含む第一の流れ並びにハロアルカンの生産物及び触媒を含有する第二の流れを生産するために“フラッシュ蒸留される”。そして、（Ｂ）からの第二の流れは、（Ｃ）触媒を取り除くために、濾過され、濾液は、（Ｄ）ハロアルカンの生産物を精製するために蒸留される。ステップ（Ｄ）を、蒸留の収率を改善するように作用することもある、トリブチルホスファートのような金属キレート化剤の存在下で実行してもよい。それらの好適な触媒及び助触媒の系は、塩化第一銅／ｔｅｒｔ−ブチルアミン又は鉄粉／ヘキサメチルホスホルアミドであった。
しかしながら、このスキームは、ここに記載した触媒系には働かないことになる。我々の発明においては、触媒は、（塩化第二鉄及び金属鉄の反応から現場で生産された）塩化第一鉄であり、助触媒は、トリブチルホスファートである。トリブチルホスファートは、非常に高沸点の物質であるが、Ｒｙｇａｓ等のステップ（Ｂ）のようなフラッシュ蒸留においてオーバーヘッドへ向かうことにはならない。さらに、ステップ（Ｃ）のような濾過のステップは、触媒成分、塩化第一鉄及び塩化第二鉄が、反応器の流出液に可溶である、初期の蒸留ステップからの残液の流れにより可溶でもあるので、我々の系には価値のあるものではない。
また、Ｒｙｇａｓ等（特許文献２）は、ハロアルカンの生産に関する別の工程も記載してきた。例えば、彼等は、生産物の流れを生産するために、鉄を含有する化合物及びトリブチルホスファートの存在下で四塩化炭素を塩化ビニルと反応させてもよい工程を開示する。そして、分離スキーム（Ａ）において、反応器の生産物の流れを、再利用される揮発性の反応物を含む最上部の流れ並びにＨＣＣ２４０ｆの生産物及び触媒の錯体を含有するボトムの流れへ蒸留してもよい。このボトムの流れを、所望の生産物を含む第二の最上部の流れ並びに再利用される触媒の錯体を含有する第二のボトムの流れへさらに蒸留してもよい。あるいは、分離スキーム（Ｂ）において、反応器の生産物の流れを、所望の生産物を含有する最上部の流れ及び触媒成分を含有するボトムの流れへ蒸留してもよい。このボトムの流れを、最上部の流れを、再利用される揮発性の反応物を含有する第二の最上部の流れ及び所望のハロゲン化炭素の生産物を含有する第二のボトムの流れへ蒸留してもよい一方で、再利用してもよい。
しかし、分離スキーム（Ａ）は、触媒成分を、それらが反応器の中へ再利用される前に、二つの蒸留ステップにさらすであろう。各々の蒸留ステップは、触媒成分にストレスを加え、劣化を引き起こす。ここに記載したもののような塩化鉄及びトリブチルホスファートの存在下で塩化ビニルと四塩化炭素の反応に基づく工程において、触媒は、温度、時間、及び触媒の濃度と共に程度において増加する化学反応の過程によって劣化する。スキーム（Ａ）の第一の蒸留からの残液の流れは、それが、反応の所望の生産物を含有するので、大きい。これは、スキーム（Ａ）の両方の蒸留ステップに使用される設備は、大きくなければならず、両方の蒸留器における滞留時間は、相対的に長くなければならないことを意味する。触媒成分は、第二の蒸留器からの残液として回収され、温度は、高く、触媒の濃度は、高く、液体の滞留時間は、長い。
分離スキーム（Ｂ）は、触媒が第一の塔からの残液として回収されると共に再利用されるので、より良好である。たとえそうでも、この第一の塔は、それが、オーバーヘッドへ向かう全部の生産物の流送量を扱うので、必然的に大きく、そこで液体の滞留時間は、長い。ある者が、生産物の大部分を回収することを望むとすれば、第一の塔の残液における触媒成分の濃度は、高く、温度は、高い。これらの条件は、触媒の急速な劣化を再度促進する。さらに、本発明の反応は、二つの主要な望まれない副産物、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン（ＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ）及び１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン（ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ）の生産に帰着する。これらの成分は、所望のＨＣＣ２４０ｆ（沸点１７９Ｃ）よりも揮発性ではなく、不揮発性であるか又は非常に高い沸点（トリブチルホスファートは、２８９Ｃで沸騰する）を有するかいずれかである、触媒成分と滞在する傾向がある。従って、第一の塔の残液を再利用するとすれば、この流れは、相当な量のヘキサクロロペンタンの副産物を携える。これらの成分は、再生の流れにおいて、二つの方法で所望の反応に有害である。第一に、それらは、反応物を希釈し、それによって、反応速度を減少させる。第二に、それらは、塩化ビニルと反応し、このように価値のある供給原料を消費すると共に、さらなる望まれない副産物を生産することができる。
必要とされるものは、触媒成分に置かれたストレスを最小にすると共に、ヘキサクロロペンタンから触媒成分をできるだけ多く分離する、ヘキサクロロペンタンの副産物が無い、ＨＣＣ２４０ｆを回収する方法である。
Ｗｉｌｓｏｎ等（特許文献３）は、触媒の混合物（有機リン酸エステルの溶媒、金属鉄、及び塩化第二鉄）の存在下で四塩化炭素（ＣＣｌ４）及び塩化ビニルを反応させることによって、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生産のための工程に向けられる。用いられた条件という点でＷｉｌｓｏｎ等のものより優れたここに開示した本発明の工程は、より経済的であり、触媒の活性は、はるかにより大きい程度に維持される。
先行技術（特許文献３）は、単一の段階の触媒回収系を記載している。先行技術の工程において、高い温度及び長い滞留時間は、触媒の劣化を引き起こす傾向がある。発明者等は、第二の蒸留ステップを加えると共に第一の蒸留ステップの条件を変更することによって、驚くほど高い百分率の所望の生産物（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）を、純粋な形態で回収することができると共に、触媒が、例外的に有用な形態で維持されることを見出した。
発明者等は、特許文献３において実施されるものよりもいっそう高度に濃縮された触媒の再利用の流れを生産することに成功してきた。また、彼等は、顕著により高い百分率の生産された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを回収することにも成功してきた。先行技術の仕事に基づいて、研究室及びパイロットプラントにおいて、発明者等は、意外にも、顕著な量の活性な触媒を、それらの再利用の工程で保持してきた。
米国特許第５９０２９１４号明細書（１９９９年５月１１日） 米国特許第６１８７９７８号明細書（２００１年２月１３日） 米国特許第６，３１３，３６０号明細書 Ｋｏｔｏｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｖｏｌ．７７，５１−６０（１９９２） Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），Ｖｏｌ．３，２１０１−２１０５（１９６７）ＣＡＳ［６８（１０）：４０１４７ｐ］
｛概要｝
ここに開示した本発明は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、及びトリアルキルホスファートで構成される触媒系の存在下で、ハロアルケンとハロアルカンの付加反応による所望のハロアルカンの生産物の製造業者のために高い容量の連続工程において、触媒の回収及び再利用のための並びに生産物の回収のための改善された方法を提供する。触媒成分は、高い温度、長い滞留時間、及び高い濃度によってストレスを加えられたとき、劣化する傾向がある。当該発明は、この問題を軽減する。触媒成分は、二段階の蒸留系で回収され、第一の段階は、過度に触媒成分にストレスを加えない相対的に穏やかな条件下で、触媒成分と所望の生産物との間における大雑把な切断分離を行い、第二の段階は、このユニットにおける触媒成分の相対的により高い温度及び濃度を仮定すれば、できるだけ少なく触媒成分にストレスを加えるために、相対的に小さい設備及び短い滞留時間を使用して、触媒成分と所望の生産物との間における、よりほとんど完全な分離を行う。
当該発明の工程を実行するための出発原料は、トリアルキルホスファートの溶媒における塩化第二鉄、塩化第一鉄、及び金属の鉄で構成された触媒系の存在下における四塩化炭素（ＣＣｌ４）及び塩化ビニルであり、トリブチルホスファートは、好適なトリアルキルホスファートの溶媒である。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが、生産された主及び所望の生産物である一方で、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、及びヘキサクロロエタンのような他の副産物もまた生産される。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを調製するための好適な方法を記載する。反応器においてトリブチルホスファート及び金属鉄の存在下で塩化ビニル及び四塩化炭素を反応させ、ハロ炭化水素及び触媒成分を含有する反応器の流出液は、第一の還流蒸発器（ｒｅｆｌｕｘｅｄ
ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）へ送られる。第一の還流蒸発器において、反応器の流出液は、留出物及びボトムのフラクションへ分割される。留出物は、主として、生産される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び重いボトムのフラクションからのより低沸点の化合物を含有する。ボトムのフラクションは、生産された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのわずかな部分及び触媒成分を含むより高沸点の材料を含有する。触媒の化合物の深刻な劣化は、相対的に低い残液の沸騰温度で、及びかなり短い液体の滞留時間で、部分真空下で蒸発器を操作することによって、回避される。第二の還流蒸発器は、第一の蒸発器からのボトムの液体から残留する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの大部分を取り除き、反応器の再利用に高度に適する形態における触媒成分を含有する新しいボトムのフラクションを生産する。この塔における触媒の深刻な劣化は、低い温度で、及び第一の塔におけるよりもさらに低い液体の滞留時間で、操作することによって回避される。
その最も広い態様において、ここに開示した本発明は、付加反応を促進させるための並びに前記ハロアルカンの生産物、より高沸点のハロアルカンの副産物、未反応の供給原料、及び触媒成分を含有する生産物の流れを形成するための有効な条件下で、有効な量の触媒成分、塩化第一鉄、塩化第二鉄、及びトリアルキルホスファート化合物の存在下で塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、又は１，１−ジクロロエチレンのようなハロアルケン又はアルケンを四塩化炭素、クロロホルム、又は１，１，１−トリクロロエタンのようなハロアルカンと接触させること、並びに二段階の触媒回収ユニット（ＣＲＵ）を使用して高沸点の望まれないハロアルカンの副産物及び触媒成分から所望のハロアルカンの生産物を分離すること、ここで、第一の段階からのボトムのフラクションは、第二の段階へ流れ、二つの段階からのオーバーヘッドのフラクションは、さらなる精製のステップのために組み合わせられ、ＣＲＵの第一の段階は、留出物において、反応器の流出液に含有される５０及び９０％の間の所望のハロアルカンの生産物を回収し、ボトムのフラクションに９８％を超える高沸点の望まれないハロアルカンの副産物を残し、ＣＲＵの第二の段階は、留出物において、７０％を超える残留する所望のハロアルカンの生産物を回収し、触媒成分と一緒に、ボトムのフラクションに３３％を超える高沸点の望まれないハロアルカンの副産物を残すが、並びに反応器へＣＲＵの第二の段階からのボトムのフラクションの大部分を再利用すること、並びに反応器における生産物の濃度を制御するために及び超過の触媒の劣化を回避するためにその系からそれのわずかな部分を追放することによって、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、又は１，１，１，３−テトラクロロブタンのような所望のハロアルカンを調製するための工程を伴う。その工程において、ＣＲＵの第一の段階は、望まれない高沸点のハロアルカンの副産物、より高沸点の成分、及び触媒成分から所望のハロアルカンの生産物及びより低沸点の成分を大雑把に蒸留し、３５及び７５パーセントの間の所望のハロアルカンの生産物を含有するボトムのフラクションを生産し、ここで、第二の段階は、第一の段階からボトムの流れを、所望のハロアルカンの生産物を含有するオーバーヘッドの流れにさらに分離すると共に、２５重量パーセント未満の所望のハロアルカンの生産物を含有すると共に３３パーセントを超える第二の段階に供給された高沸点の望まれないハロアルカンの副産物を含有する、反応器への再利用に適するボトムの触媒のフラクションを生産する。ＣＲＵの第一の段階を、１０から５０トールまでのボトムの圧力で、及び、１６０−２４０度Ｆのボトムの温度で操作することができ、塔のボトムからの容積測定の液体の流量に対する塔のボトムに含有される液体の容積の比として定義される液体の滞留時間は、五日未満であり、ＣＲＵの第二の段階は、１から１５トールまでのボトムの圧力で、及び、１８０−２６０度Ｆのボトムの温度で、操作され、液体の滞留時間は、１２時間未満である。より具体的には、ＣＲＵの第一の段階を、２１５Ｆのボトムの温度で、及び、五日未満の液体の滞留時間で、操作することができ、ＣＲＵの第二の段階を、２４０Ｆ未満のボトムの温度で、及び１２時間未満の液体の滞留時間で、操作することができる。また、特定の条件下で、ＣＲＵの第一の段階を、１０から５０トールのボトムの圧力で、及び、１６０−２４０Ｆのボトムの温度で、操作することができることに留意すること。ＣＲＵの第一の段階を、２１５Ｆ未満のボトムの温度で操作することができ、ＣＲＵの第二の段階を、２４０Ｆ未満のボトムの温度で操作することができる。第一の段階における液体の滞留時間は、五日未満であり、第二の段階における液体の滞留時間は、１２時間未満である。第一の段階における液体の滞留時間は、２４時間未満であり、第二の段階における液体の滞留時間は、六時間未満である。第二の段階における液体の滞留時間は、第一の段階の液体の滞留時間のわずかに２０％であり、第二の段階のボトムの液体の温度は、第一の段階のボトムの液体の温度よりもわずかに２５度Ｆ熱い。この発明の特定の実施形態において、所望のハロアルカンの生産物は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであり、ハロアルケンの供給原料は、塩化ビニルであり、ハロアルカンの供給原料は、テトラクロロメタンであり、主要な望まれない高沸点のハロアルカンの副産物は、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン及び１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンであり、トリアルキルホスファート化合物は、トリブチルホスファートである。本発明の特別な態様においては、（ａ）触媒の存在下で四塩化炭素及び塩化ビニルを反応させること、そして、（ｂ）触媒を著しくは破壊しないと共にまた顕著な量の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生産する温度及び圧力の条件を使用して、ステップ（ａ）の反応生産物を蒸留することを含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを調製するための工程が実行される。より具体的には、本発明は、（ａ）元素の鉄を含む触媒、塩化第二鉄及びトリブチルホスファートの存在下で塩化ビニルと四塩化炭素を反応させ、反応器の流出液を生産すること、並びに（ｂ）反応器の流出液を蒸留し、触媒を実質的に不活性化しない温度及び圧力で高沸点の成分から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及びより低沸点の成分を分離すると共に、ステップ（ａ）からの反応器の流出液に含有される触媒成分及び５０％未満の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含有するボトムのフラクションを生産すること、並びに（ｃ）ステップ（ｂ）からのボトムのフラクションに残留する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの少なくとも７０％をオーバーヘッドで回収するためにステップ（ｂ）からのボトムのフラクションを蒸留すると共に、反応器への再利用に適する新しいボトムのフラクションを生産すること、並びに（ｄ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生産物のさらなる精製のためにステップ（ｂ）及び（ｃ）の留出物のフラクションを組み合わせることを含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを発生させるための方法を包含する。また、この発明によって、（ａ）所望のハロ炭化水素及び触媒の混合物を調製するために触媒の存在下で四塩化炭素及びオレフィンを反応させること、（ｂ）超過の触媒の劣化を予防するために有効な部分真空及び適度の温度を用いて、第一の還流蒸発器において所望のハロ炭化水素及び触媒を処理し、所望のハロ炭化水素の実質的なフラクションをオーバーヘッドで回収し、触媒成分を含有するボトムのフラクションを生産すること、（ｃ）超過の触媒の劣化を予防するために有効な部分真空、適度な温度、及び短縮された液体の滞留時間を用いて、第二の還流蒸発器においてステップ（ｂ）からボトムのフラクションを処理し、残留する所望のハロ炭化水素の実質的なフラクションをオーバーヘッドで回収し、反応器への実質的な再利用に適する状態で触媒成分を含有するボトムのフラクションを生産すること、（ｄ）精製されたハロ炭化水素の流れを生産するために、ステップ（ｂ）及び（ｃ）の第一及び第二の還流蒸発器からの組み合わせられたオーバーヘッドのフラクションをさらに処理することを含む、精製されたハロ炭化水素及び触媒の再利用の流れを生産するための方法も構想される。回収される精製されたハロ炭化水素は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであり、供給されるオレフィンは、塩化ビニルである。第一の還流蒸発器は、約１６０から２４０Ｆのボトムの温度と共に、約１０から５０トールで操作され、第二の還流蒸発器は、約１８０−２６０Ｆのボトムの温度と共に、約１から１５トールで操作される。第一の還流蒸発器における液体の滞留時間は、２４時間未満であり、第二の還流蒸発器における液体の滞留時間は、約六時間未満である。第一の還流蒸発器は、約２０トールの圧力及び約１８７Ｆの温度を有し、第二の還流蒸発器は、約５トールの圧力及び約２０７Ｆの温度を有する。本発明の別の上質な実施形態は、（ａ）付加反応を促進するための及び前記ハロアルカンの生産物、より高沸点のハロアルカンの副産物、未反応の供給原料、及び触媒成分を含有する反応器の流出液を形成するための有効な条件下で、有効な量の触媒成分、塩化第一鉄、塩化第二鉄、及びトリアルキルホスファート化合物の存在下でハロアルケン及びハロアルカンの供給原料を接触させること、並びに（ｂ）二段階の触媒回収ユニットを使用して高沸点の望まれないハロアルカンの副産物及び触媒成分から所望のハロアルカンの生産物を分離すること、ここで（ｉ）第一の段階からのボトムのフラクションは、第二の段階へ流れ、（ｉｉ）ＣＲＵの第一の段階は、留出物において、反応器の流出液に含有される５０及び９０％の間の所望のハロアルカンの生産物を回収し、ボトムのフラクションに９８％を超える高沸点の望まれないハロアルカンの副産物を残し、（ｉｉｉ）ＣＲＵの第二の段階は、留出物において、７０％を超える残留する所望のハロアルカンの生産物を回収し、触媒成分と一緒に、ボトムのフラクションに３３％を超える高沸点の望まれないハロアルカンの副産物を残し、（ｉｖ）所望のハロアルカンの生産物及び１重量％未満の高沸点の望まれないハロアルカンの生産物を含有する新しいオーバーヘッドのフラクション並びに望まれないハロアルカンの生産物を含有する新しいボトムのフラクションを生産するためにステップｉｉｉからのオーバーヘッドのフラクションをさらに蒸留し、（ｖ）ステップｉｖのボトムのフラクションを配置する又はさもなければ使用することであり、並びに（ｃ）さらなる精製のためにステップｉｉのオーバーヘッドのフラクションとステップｉｖのオーバーヘッドのフラクションを組み合わせること、並びに（ｄ）反応器へステップｉｉｉからのボトムのフラクションの大部分を再利用すると共に反応器において副産物の濃度を制御するために及び超過の触媒の劣化を回避するためにその系からのそれのわずかな部分を追放することを含む所望のハロアルカンの生産物を調製するための工程を伴う。
｛略語及び用語｝
ＨＣＣ２４０ｆ＝１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
ＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ＝１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン
ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ＝１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン
ＨＣＥ＝ヘキサクロロエタン
ＨＣＣ４７０ｓ＝ヘキサクロロペンタン類
ＴＢＰ＝トリブチルホスファート
ＶｎＣｌ塩化ビニル
ＣＣｌ４＝四塩化炭素
用語“蒸留塔”、“還流蒸発器”、及び“触媒回収ユニット”は、残りの本文のいたるところで交換可能に使用される。これらの用語は、文脈が触媒の回収であるとき、同じものを意味する。
図２を参照して、この発明の工程の概略表現を示す。留出物（０７）及びボトムのフラクション（０８）を生産するために、（０１−０４）として表現された塩化ビニル、四塩化炭素、トリブチルホスファート、及び鉄を、反応器において反応させ、第一の還流蒸発器へ送り（０５）、温度及び減圧の条件下で処理する。留出物（０９）及び追放される（１０）又は再使用のために（０６）反応器へ戻されるボトムのフラクションを生産するために、ボトムのフラクション（０８）は、第二の還流蒸発器へ送られ、異なる温度、減圧、又は液体の滞留時間の条件下で処理される。留出物（０７）を、軽留分（１１）を生産するために、軽留分の塔においてさらに蒸留することができ、その一部分は、反応器及びさらなる精製のステップを受けることもある所望の生産物（１２）の大部分を含有する流れへ戻される。
様々な工程の流れの成分は、次のようなものである。図２に示す工程の流れの数を参照して、流れ０１、０２、０３、及び０４は、純粋な供給原料である。流れ０５、反応器の流出液は、工程における他の場所に見出された成分の全てを含有する。流れ０７は、反応器で生産されたＨＣＣ２４０ｆの大部分、及びＨＣＣ２４０ｆのものよりも低い温度で沸騰する反応器の流出液のそれらの成分の大部分を含有する。流れ０８は、触媒成分の全てを含む、ＨＣＣ２４０ｆよりも高く沸騰する反応器の流出液の成分と一緒に、生産されたＨＣＣ２４０ｆのわずかな部分を含有する。触媒成分は、金属の鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、トリブチルホスファート、及びリンを含有する有機化合物を含む。後者は、トリブチルホスファートの劣化によって生産される。塩化第二鉄及び塩化第一鉄は、金属の鉄から反応器において生産される。
流れ０９は、僅少のヘキサクロロペンタン類と共にほとんどＨＣＣ２４０ｆを含有する。流れ０６及び１０は、ヘキサクロロペンタンの副産物、トリブチルホスファート、トリブチルホスファートの劣化生産物、塩化第二鉄、及び少ない重量パーセントのＨＣＣ２４０ｆを含有する。流れ１１は、僅少の塩化ビニル及びクロロホルム、１−クロロブタン、１，１，２−トリクロロエタン、及びテトラクロロプロペンのような他の軽留分と共に、ほとんど四塩化炭素を含有する。流れ１２は、ほとんどＨＣＣ２４０ｆ及び反応の望まれない副産物、ＨＣＣ−２４０ｄｂを含有する。また、この流れに僅少量のヘキサクロロエタン、ヘキサクロロブタジエン、及びヘキサクロロペンタン類があってもよい。これらの流れの正確な組成は、供給物の比、転化、蒸留の条件などに依存して、変動する。
軽留分の塔は、ＨＣＣ２４０ｆの生産物から、より軽い成分を分離するために使用される。軽留分の塔の留出物のフラクションは、転化されてない塩化ビニル、転化されてない四塩化炭素、及び他の軽い副産物を含有する。軽い留出物の一部分を、反応ステップへ再利用してもよく、全体的な工程に対する供給原料の転化を改善する。軽い副産物の例は、クロロホルム、１−クロロブタン、１，１，２−トリクロロエタン、及びテトラクロロプロペンを含む。
沸点の範囲に関して分類された、顕著な反応器の流出液の成分の代表的なリストを以下に示す。
Figure 0004827378
 ｛発明の説明｝
ここに開示した本発明は、塩化第二鉄、塩化第一鉄、金属の鉄、及びトリアルキルホスファートで構成される触媒系の存在下における塩化ビニル（ＶｎＣｌ）と四塩化炭素の反応による１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｆ）の生産に関する高い容量の連続工程を提供する。最も好まれるトリアルキルホスファートは、トリブチルホスファートである。本発明の連続的な反応器において、反応器の流出液は、所望のＨＣＣ２４０ｆの生産物、未反応のＣＣｌ４、及びＶｎＣｌ、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、ヘキサクロロエタン（ＨＣＥ）、溶解した鉄の化合物、トリアルキルホスファートを含むリンの化合物、及び他の副産物を含有する。触媒系は、反応器の流出液の他の成分と比較して本質的に不揮発性である。金属の鉄の大部分は、反応器において、保持されるか又は消費される。
好ましい先行技術の工程において、反応器の流出液は、ＨＣＣ２４０ｆ及びヘキサクロロペンタン類（ＨＣＣ４７０ｓともまた呼ばれる）及び以下のあまり揮発性でない材料から、より低沸点の成分をオーバーヘッドで分離する、単一の段階の触媒回収ユニットにおいて蒸留される。この蒸留は、反応混合物の様々な成分の分解を回避するために、低い圧力で行われる。そして、オーバーヘッドの流れは、再利用のために供給材料及び販売のために生産物へのさらなる蒸留の段階によって分離される。触媒回収ユニットからのボトムの流れは、金属の鉄をのぞいて、触媒成分の全てを含有し、反応器へほとんど再利用される。しかしながら、そのわずかな一部分は、多すぎるヘキサクロロペンタン及び劣化した触媒成分の蓄積を予防するために、追放される。トリアルキルホスファートは、より高い温度で、触媒成分のより高い濃度で、及びより大きい滞留時間と共に、より劣化する。そして、この先行技術の工程の触媒回収ユニットは、二重の動作責務を行う。それは、より高沸点の材料、特にヘキサクロロペンタン類から所望の生産物を分離する。及び、それは、再利用に適する形態で触媒成分を回収する。
これらの機能の両方を、単一の蒸留塔で本当に首尾よく行うことができる。しかしながら、実際には、この手順の不都合があることが見出されてきた。その塔に対する最も重要な目標は、所望の生産物、そのユニットからＨＣＣ２４０ｆのものをできるだけ多く回収することである。これは、その塔が、純粋なＨＣＣ２４０ｆの沸騰温度よりも高い及び選ばれた蒸留の圧力でヘキサクロロペンタン類の混合物の沸騰温度に近い温度で動作しなければならないことを意味する。塔の大きさが、圧力を減少させると共に急速に増加するので、蒸留の圧力は、資本費用によって主として固定される。幾つかの設計の束縛は、塔の最小の実際の大きさを固定する。工程が安定であるために、塔は、流れの動揺を吸収するための十分な工程内の材料を含有しなければならない。また、塔は、非常に広い沸点の範囲で化合物を蒸留しなければならない。さらに、塔の供給物の大部分が、低い圧力で留出物として回収されるので、それは、大きくなければならない。これは、液体の滞留時間が長いことを意味する。高い温度及び長い滞留時間は、触媒の劣化をさらに悪化させる傾向がある。実際には、このような劣化を許容可能な水準まで制限するために、相当なＨＣＣ２４０ｆが、ボトムの液体に残留するように、塔を低い温度で動作させなければならず、ここで、それは、反応器へ戻して再利用されることになるか、又は結局、系から追放されることになるかいずれかである。
塔に関する第二の重要な目標は、再利用に適切な形態で触媒成分を含有する液体の流れを生産することである。しかしながら、この目標は、このような単純な設備を使用することによっては、容易には満たされない。上で述べたように、残液の材料は、相当な量のＨＣＣ２４０ｆを必ず含有する。しかし、反応器へのＨＣＣ２４０ｆの再利用は、それが、そこでＨＣＣ４７０ｎｆａｆを生産するために、高価なＶｎＣｌと反応するので、望まれない。また、それは、供給原料及び触媒成分を希釈し、反応器の空間−時間の収率を減少させる。さらに、再利用の流れにおける大量のヘキサクロロペンタン類の存在もまた、それらが、ＶｎＣｌと反応し過ぎると共に希釈を通じて空間−時間の収率を減少させるので、望まれない。再利用に欲せられるものは、高い濃度における触媒成分を含有する液体の流れである。最終的に、上で議論した理由のために、触媒は、そこに普及する苛酷な条件により、このユニットで劣化してきた。
今、我々は、ちょうどもう一つの相対的に小さい蒸留ステップを加えることによって、及び、第一のステップの動作責務を変更することによって、例外的に有用な形態で触媒成分を含有する流れを生産する一方で、所望の生産物の驚くほど高い百分率を、純粋に回収することができることを見出してきた。また、この二段階の触媒の回収系は、追放される材料の量を大いに減少させる。本発明の一つの形態において、反応器の流出液は、ヘキサクロロペンタン類及びより高沸点の成分からＨＣＣ２４０ｆ及びより低沸点の成分を分離する第一の段階の蒸留カラムで蒸留される。しかしながら、このカラムの使命は、このユニットに対する主要な目標が、ＨＣＣ２４０ｆのほぼ全てを回収することではなく単にそれの実質的なフラクションを回収することであるという点で、先行技術の設計から変更される。さらに、このユニットにおいて理想的な触媒の再利用の流れを生産するための試行はない。従って、先行技術の触媒回収ユニットの単一のユニットよりも相対的に低い温度で設備を操作すると共に触媒の劣化を最小にするためにより小さい大きさにすることができる。
そして、この第一の段階からのボトムの流れは、第二の蒸留の段階へ移るが、その二倍の使命は、改善された触媒の再利用の流れを生産する一方で、オーバーヘッドにおける流れに含有されるＨＣＣ２４０ｆの残りを回収することである。このユニットは、生産されたＨＣＣ２４０ｆの小さいフラクションを扱うだけであり、転化されてない供給原料のいずれも扱わないので、それを、液体の滞留時間が非常に短いものであり得るように、本当に、相対的に非常に小さい大きさにすることができる。これは、驚くべきことに、高度に濃縮された、より有用な形態で触媒成分を含有する流れを生産する一方で、些細な量のヘキサクロロペンタン類のみを含有する形態で、そこに含有されるＨＣＣ２４０ｆの事実上全てを経済的に回収することを可能にする。この改善された触媒の再利用の流れは、ほとんどＨＣＣ２４０ｆを含有せず、先行技術と比較して、ヘキサクロロペンタン類の量を減少させた。
｛一般的な説明｝
二つの還流蒸発器は、第一のものからボトムのフラクションが供給される第二のものと連続して、配置される。第一の還流蒸発器には、単数又は複数の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの反応器から単数又は複数の生産物の流れが供給される。単数又は複数の反応器の生産物の流れは、軽い成分、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、触媒成分、及び重い成分を含有する。軽い成分は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンよりも大きい蒸気圧を有する。重い成分は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンよりも低い蒸気圧を有する。第一のフラッシュ塔は、反応器の生産物を留出物及びボトムのフラクションに分離する。軽い成分及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの大部分は、留出物のフラクションに回収される。触媒成分、重い成分、及びいくらかの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、ボトムのフラクションに回収される。
第二の還流蒸発器は、第一の還流蒸発器のボトムのフラクションを留出物及びボトムのフラクションに分離する。第一の還流蒸発器の残液に残留する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの大部分は、留出物のフラクションに回収される。触媒成分及び重い成分の多くは、ボトムのフラクションに回収されると共に濃縮される。第二の還流蒸発器の残液の一部、５及び１５パーセントの間は、劣化した触媒及び重い成分の蓄積を制御するために、追放される。第二の還流蒸発器の残液の残りは、単数又は複数の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの反応器へ再利用される。
触媒を再利用することは、追放の流れを減少させると共に新鮮な触媒成分の供給の消費を減少させることによって全体的な工程のためになる。再利用された材料は、塩化第二鉄及びＴＢＰを含有する。始動の投入量を除いて、新鮮な塩化第二鉄の供給は、完全に除外されてもよい。新鮮なＴＢＰの供給は、大いに減少させられ、元素の鉄の供給もまた、減少させられる。触媒を再利用することは、ＴＢＰの劣化によって制限される。
理論によって束縛されることを望まない一方で、劣化の工程は、ＴＢＰ分子が各々一つのブチル基を失うと共に始まる。このように、ＴＢＰは、ジブチルホスファート（ＤＢＰ）へ転換される。ＤＢＰは、ホスホ有機鉄塩を形成するために、塩化鉄と組み合わさる。結局、触媒成分は、不活性な材料へ転換され、理論的にこの工程と共に開始する。触媒の劣化の程度は、温度、触媒の濃度、及び滞留時間の複雑な関数である。触媒成分は、各々の還流蒸発器のボトムのフラクションに濃縮され、触媒の劣化を増加させる傾向がある。
部分真空下で還流蒸発器を操作することは、ボトムの温度を減少させ、触媒の劣化を減少させる。最小のボトムの液体の容積と共に操作するための還流蒸発器を設計することは、滞留時間を減少させると共に触媒の劣化を減少させることになる。しかしながら、液体の容積をどのように小さくできるかに対して実際の制限がある。供給物の動揺の効果を吸収すると共に減衰させるために、各々の還流蒸発器に十分な液体が存在しなければならない。蒸気−液体の分離を可能にするために、十分な断面の面積を備えた蒸発器の区画を設計しなければならない。還流される区画は、蒸発の区画が低い圧力で動作することを可能にするために、最小の圧力降下に対して設計されなければならない。
両方の還流蒸発器の留出物のフラクションは、二つのステップの蒸留工程の系統へ組み合わせられると共に供給される。第一の蒸留ステップは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから軽い成分を分離する。軽い成分は、第一の蒸留ステップの留出物のフラクションに回収される。このフラクションは、転換されてない四塩化炭素、転換されてない塩化ビニル、及び他の軽い成分を含有する。この材料の大部分は、単数又は複数の反応器へ再利用される。残余は、軽い副産物の蓄積を制御するために、追放される。第一の蒸留のボトムのフラクションは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び重い成分を含有する。この流れは、第二の蒸留ステップへ供給される。第二の蒸留ステップは、重い成分から、精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを分離する。
単数及び複数の反応器には、第一の蒸留ステップからの塩化ビニル、四塩化炭素、鉄、ＴＢＰ、再利用された留出物、及び第二の還流蒸発器からの再利用された残液が供給される。反応器において、ボトムの再利用の流れからの塩化第二鉄は、塩化第一鉄を形成するために鉄と反応する。塩化第一鉄は、触媒の錯体の一部であり、また、塩化第二鉄、ＴＢＰ、あるいは他のホスホ有機鉄塩で作られる。その錯体は、Ｋｈａｒａｓｃｈ触媒であり、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを作るための塩化ビニルと四塩化炭素の化合の反応を促進させる。
｛例｝
｛例１｝
この試験は、延長された時間周期に対して高い温度にさらされるとき、触媒系におけるストレスを証明する。先行技術の単一の段階の触媒の回収を用いた、パイロットプラントのＨＣＣ２４０ｆの反応器及び蒸留系から通常の先行技術の触媒の再利用の材料の試料を得た。この再利用の材料は、約５４重量％のＨＣＣ２４０ｆａ、１６重量％のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、２２重量％のＨＣＣ４７０ｎｆａｆ、２重量％のＴＢＰ、及び１％のＦｅＣｌ３を含有した。１００％からの残部、約５重量％は、ＴＢＰの劣化からのリンを含有する化合物であると推定される、主として分析されてない材料であった。おおよそ５０００グラムのこの先行技術の触媒の再利用の材料を、おおよそ１０トールの圧力における単一の段階のガラスの蒸留装置で研究室においてフラッシュ蒸留した。沸騰する残液の材料は、１．５時間の間９８度Ｃ未満（フラクションＡ）、４時間の間９８−１０９度Ｃ（フラクションＢ）、０．７時間の間１１０−１２５度Ｃ（フラクションＣ）、及び１時間の間１２５−１４４度Ｃ（フラクションＤ）であった。合計の加熱時間は、おおよそ７．３時間であった。フラクションＤの間に収集された複合のオーバーヘッドの試料は、１０．７重量％のＨＣＣ２４０ｆ、３５．５重量％のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、及び４９．０重量％のＨＣＣ４７０ｎｆａｆを含有した。蒸留ポットに残留する流動的な黒色の液体は、濃縮された触媒の再利用の材料を表した。フラクションＤの完了の後間もなく、残液の材料は、突発性分解を受け、大量の非凝縮性気体の急速な放出に付随した、固体の黒色の塊体を形成した。これは、長い時間周期の間における高い温度の露出から結果として生じる再利用の触媒の最も極端なストレスを図説する。
｛例２｝
この試験は、最大の温度を減少させることから結果として生じる触媒系における減少したストレスを証明する。パイロットプラントのＨＣＣ２４０ｆの反応器及び蒸留系からのおおよそ５０００グラムの通常の先行技術の触媒の再利用の材料を、以前の通りおおよそ１０トールの圧力で研究室においてフラッシュ蒸留した。沸騰する残液の材料は、１．８時間の間８７度Ｃ未満（フラクションＡ）、２．３時間の間８７−１１５度Ｃ（フラクションＢ）、０．９時間の間１１５−１２３度Ｃ（フラクションＣ）、及び１．５時間の間１２３−１２５度Ｃ（フラクションＤ）であった。合計の加熱時間は、おおよそ６．５時間であった。フラクションＤの間に収集された複合のオーバーヘッドの試料は、１．３重量％のＨＣＣ２４０ｆ、３８．９重量％のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、及び５６．０重量％のＨＣＣ４７０ｎｆａｆを含有した。蒸留ポットに残留する流動的な黒色の液体は、濃縮された触媒の再利用の材料を表した。残液の材料の突発性分解は、この実験では起こらなかった。これは、より低い温度が、残液の突発性分解を予防することを図説する。
｛例３｝
この試験は、滞留時間を減少させることから結果として生じる触媒系における減少したストレスを証明する。パイロットプラントのＨＣＣ２４０ｆの反応器及び蒸留系からのおおよそ１２００グラムの通常の先行技術の触媒の再利用の材料を、依然の通りおおよそ１５トールの圧力で研究室においてフラッシュ蒸留した。沸騰する残液の材料は、０．４時間の間８４度Ｃ未満、０．４時間の間８４−１２０度、及び０．６時間の間１２０−１４５度であった。合計の加熱時間は、おおよそ１．４時間であった。全体の工程の間に収集された複合のオーバーヘッドの試料は、おおよそ５０重量％のＨＣＣ２４０ｆ、１５重量％のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、及び３０重量％のＨＣＣ４７０ｎｆａｆを含有した。蒸留ポットに残留する流動的な黒色の液体は、濃縮された触媒の再利用の材料を表した。残液の材料の突発性分解は、この実験では起こらなかった。これは、より短い滞留時間が、１４５度Ｃで残液の突発性分解を予防することを図説する。
｛例４｝
この試験は、さらに短い時間周期に対して高い温度にさらされるとき、触媒系におけるストレスを証明する。パイロットプラントのＨＣＣ２４０ｆの反応器及び蒸留系からのおおよそ１０００グラムの通常の先行技術の触媒の再利用の材料を、依然の通りおおよそ１５トールの圧力で研究室においてフラッシュ蒸留した。沸騰する残液の材料は、０．５時間の間９４度Ｃ未満、及び０．８時間の間９４−１５５度であった。合計の加熱時間は、おおよそ１．３時間であった。残液の材料は、フラッシュ蒸留の終わりに突発性分解を受け、大量の非凝縮性気体の急速な放出に付随した、固体の黒色の塊体を形成した。これは、さらに短い時間周期の間における高い温度の露出から結果として生じる再利用の触媒の極端なストレスを図説する。
｛例５｝
この試験は、この発明の主題である二段階の触媒の回収系の第二の蒸留塔から得られるであろうもののような、異常に濃縮された蒸留の残液の材料の驚くべき触媒の有効性を証明する。通常の先行技術の触媒の再利用の材料の試料を、先行技術の単一の段階の触媒の回収系を用いる、パイロットプラントのＨＣＣ２４０ｆの反応器及び蒸留系から得た。より正確には、反応器の流出液は、蒸留塔に入り、ここでＨＣＣ２４０ｆの大部分及びより低沸点の材料が、オーバーヘッドに行き、ヘキサクロロペンタン類及びより高沸点の材料は、ボトムへ出て行く。そして、この先行技術の触媒の再利用の材料を、約１３トール以下の圧力で、及び約１４７Ｃ以下のボトムの温度で、研究室においてさらに蒸留した。この蒸留からの蒸留器の残留物は、０．０５％のＨＣＣ２４０ｆ、１０重量％のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、４０重量％のＨＣＣ４７０ｎｆａｆ、１５重量％のＴＢＰ、及び１３重量％のＦｅＣｌ３を含有した、流動的な黒色の液体であった。１００％からの残部、約２２重量％は、ＴＢＰの劣化から結果として生じるリンを含有する化合物であると推定される、分析されてない材料であった。
この異常に濃縮された材料の分取、４．６ｇを、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ
Ｃの１００ｍｌのオートクレーブの反応器において０．１７ｇの新鮮なＴＢＰ、５７．８３ｇのＣＣｌ４、０．２３５ｇの顆粒の金属鉄、及び１５．１ｇのＶｎＣｌと組み合わせた。結果として生じるＦｅＣｌ３／ＶｎＣｌの供給比は、０．０１５モル／モルであった。混合物を、１．２２時間の間１１０Ｃで活発に攪拌した。この時間の終わりに、圧力は、反応の完了を示唆する、２７ゲージプサイまで落ちてしまっていた。そして、反応器を冷却した。反応器の内容物の試料を、ガスクロマトグラフィーによって分析し、質量均衡を算出した。ＶｎＣｌの転換は、９３．８％であり、ＨＣＣ２４０ｆの空間−時間の収率は、５．６ポンド時間−１ガロン−１であったが、ここで容積は、反応器に含有された液体の容積を参照する。選択性を、百分率として表現される、生産されたＨＣＣ２４０ｆのモル当たり、生産された副産物の正味のモルとして算出した。測定された選択性は、それぞれ、ＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ、及びＨＣＥに対して、５．７％、１．１％、及び０．０１１％であった。
｛例６｝
これは、ＨＣＣ２４０ｆの反応器に対する再利用の触媒の供給原料として先行技術の単一の段階の触媒の回収系からの残液を使用する、比較試験である。第一の蒸留塔の残液の試料を、我々のパイロットプラントの反応器及び蒸留系から得た。この材料は、４２重量％のＨＣＣ２４０ｆ、１４重量％のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、３１重量％のＨＣＣ４７０ｎｆａｆ、３．３重量％のＴＢＰ、及び２．８重量％のＦｅＣｌ３を含有した。０．１７ｇの新鮮なＴＢＰ、５７．５６ｇのＣＣｌ４、０．２４０ｇの顆粒の金属鉄、及び１５．４ｇのＶｎＣｌと２１．５ｇのこの再利用の触媒の材料の混合物を、１００ｍｌのオートクレーブの中へ置いた。そして、結果として生じるＦｅＣｌ３／ＶｎＣｌの供給比は、０．０１５モル／モルであった。混合物を、２．０時間の間１１０Ｃで攪拌した。この時間の終わりに、圧力は、反応の完了を示唆する、２４ゲージプサイまで落ちてしまっていた。反応器は、冷却され、試料採取された。
反応器の内容物の分析は、ＶｎＣｌの転換が、９５．５％であったこと、ＨＣＣ２４０ｆの空間−時間の収率が、３．０ポンド時間−１ガロン−１であったこと、並びにＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ、及びＨＣＥに対する選択性が、それぞれ、６．８％、２．２％、及び０．００９％であったことを示唆した。よって、望まれない副産物のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ及びＨＣＣ４７０ｎｆａｆに対する選択性は、異常に濃縮された再利用の触媒の供給原料を使用する例において観察されたものよりも悪く、ＨＣＣ２４０ｆの空間−時間の収率もまた、より低かった。
｛例７｝
これは、再利用しないＦｅＣｌ３の悪い効果のいくつかを図説する、再利用の触媒なしの比較試験である。０．３５ｇの新鮮なＴＢＰ、５８．９７ｇのＣＣｌ４、０．２４１ｇの顆粒の金属鉄、及び１５．９ｇのＶｎＣｌの混合物を、１００ｍｌのオートクレーブの中へ置いた。そして、結果として生じる（合計のＴＢＰ）／ＶｎＣｌの供給比は、０．００５２モル／モルであった。混合物を、２．７７時間の間１１０Ｃで攪拌した。この時間の終わりに、圧力は、反応の完了を示唆する、２７ゲージプサイまで落ちてしまっていた。反応器は、冷却され、試料採取された。
反応器の内容物の分析は、ＶｎＣｌの転換が、９９．６％であったこと、ＨＣＣ２４０ｆの空間−時間の収率が、１．１ポンド時間−１ガロン−１であったこと、並びにＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ、ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ、及びＨＣＥに対する選択性が、それぞれ、３５％、１．１％。及び０．８７０％であったことを示唆した。このように、例との比較によって、再利用の触媒なしの空間−時間の収率を、大いに抑制し、望まれないＨＣＣ４７０ｊｆｄｆに対する選択性を、大いに増加させた。
｛例８｝
先行技術（Ｗｉｌｓｏｎ等、図１）において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのパイロットプラントを、単一の還流蒸発器を使用して操作した。単一の還流蒸発器は、反応器の生産物の流れを留出物及びボトムのフラクションに分割した。ボトムの流れの大部分を、重い副産物及び劣化した触媒の蓄積を制御するために一部分を追放した一方で、反応器へ再利用した。単一の還流蒸発器を使用して、最も良好な持続できる操作条件は、留出物のフラクションに回収された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのポンド当たり０．０７ポンドの残液の追放の生産物の比までの追放物を有した。これらの条件の下で、追放物の組成のおおよそ半分は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであった。
第二の還流蒸発器を、この発明の工程のパイロットプラントの実施に帰着する、類似のパイロットプラントに設置した（この点において、図２を参照のこと）。その設備を、第一の還流蒸発器から第二のものまで残液を供給するために、配置した。追放及び再利用の流れを、第二の還流蒸発器の残液から取得した。次のパイロットプラントの実行を、定常状態の条件に近づくと共に維持できる操作を証明するために、７００時間操作した。
パイロットプラントの反応器は、８．５ガロンの液体の一杯の量で操作された１０ガロンのガラスの裏付きの被覆された、かきまぜられる容器であった。第一の蒸発器は、ボトムにおける３．３ガロンの液体の残留量を含有するための大きさにされ、３８インチの高さのパッキングによって三インチの直径を有した。第二の蒸発器は、０．１７ガロンの液体の残留量を含有するための大きさにされ、３０インチの高さのパッキングによって二インチの直径を有した。
表１：二重の蒸発器の実験の条件
Figure 0004827378
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 一定の反応器の液体の水準を、反応器から生産物の流れを引くことによって維持した。この流れを、第一の還流蒸発器へ供給し、留出物及びボトムのフラクションに蒸留した。第一の還流蒸発器に、再沸器、凝縮器、及び濃縮された留出物で灌注された充填された区画を備え付けた。反応器の生産物の流れに含有された転換されてない塩化ビニル及び四塩化炭素の実質的に全てを、留出物のフラクションに回収した。反応器の生産物の流れにおける１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの内容物の大部分を、留出物のフラクションに回収した。ヘキサクロロペンタンの副産物の実質的に全て及び触媒成分の全ては、ボトムのフラクションに残留した。一定の液体の水準を、ボトムの流れを引くことによって、第一の還流蒸発器に維持した。この流れを、第二の還流蒸発器に供給し、留出物及びボトムのフラクションに分離した。
第二の還流蒸発器に、再沸器、凝縮器、及び留出物で灌注された充填された区画を備え付けた。第二の還流蒸発器は、第一のものよりも小さく、ボトムの液体の一杯の量の約十分の一のみを有した。第一の還流蒸発器の残液に含有された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの大部分を、第二の単位の留出物のフラクションに回収した。ヘキサクロロペンタン類の実質的に全て及び重い副産物は、ボトムのフラクションに残留した。
表１から、第一の蒸発器のボトムからの合計の液体の流れは、４．３２ポンド／時であった。この材料の近似の密度は、容積測定の流量が、０．３３５ガロン／時であったように、１２．９ポンド／ガロンであった。塔の残液の滞留時間を（塔のボトムの液体の容量）／（塔のボトムからの液体の流量）のように定義する。このように、第一の蒸発器に対する塔の残液の滞留時間は、３．３ガロン（０．３３５ガロン／時＝９．９時間）であった。第二の蒸発器のボトムからの合計の液体の流れは、０．１９ポンド／時（追放）プラス１．５ポンド／時（触媒の再利用）＝１．６９ポンド／時であった。この材料の密度もまたおおよそ１２．９ポンド／ガロンであるので、塔のボトムからの容積測定の流量は、０．１３１ガロン／時であった。従って、同じ配合を使用して、第二の蒸発器に対する塔の残液の滞留時間は、（０．１７ガロン）／（０．１３１ガロン／時）＝１．３時間、又は第一の蒸発器における滞留時間の大雑把に１３％であった。
連続して二つの還流蒸発器を使用する追放物／生産物の比は、組み合わせられた蒸留のフラクションにおいて、回収された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのポンド当たりの０．０３５ポンドのボトムの追放物であった。残液の追放物における１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度は、１８重量パーセントであった。これは、単一のフラッシュ塔を使用する最良の性能にわたる実質的な改善である。
別の驚くべき改善は、より低いヘキサクロロペンタンの選択性であった。第二の還流蒸発器を、パイロットプラントに設置するまで、最良の持続可能なヘキサクロロペンタンの選択性は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの選択性の２．２モルパーセントであった。ヘキサクロロペンタンの選択性は、改善し、二つの還流蒸発器を使用して１．８モルパーセントの選択性まで減少した。
｛好適な実施形態｝
単一又は複数の反応器
四塩化炭素及び塩化ビニルから１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを発生させる反応は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの単一又は複数の反応器で実行される。好ましくは、反応器は、耐食性材料で構築された、かきまぜられる、被覆された圧力容器である。これらの材料の例は、ＭｏｎｅｌＴＭ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
Ｃ−２７６、及びガラスの裏付きの鋼である。反応器の供給物は、塩化ビニル、四塩化炭素、元素の鉄、塩化第二鉄、ＴＢＰ、再利用された軽い最終物、及び再利用されたフラッシュ塔の残液である。塩化第二鉄、元素の鉄、及びＴＢＰは、触媒成分である。これらの成分は、Ｋｈａｒａｓｃｈの触媒の組み合わせを形成し、塩化ビニル及び四塩化炭素からの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生産に触媒作用を及ぼす。副反応は、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、ヘキサクロロエタン、及び他の重要でない副産物を形成する。
塩化ビニルに対する四塩化炭素の濃度比を増加させることは、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの選択性を減少させる。四塩化炭素は、塩化ビニルに過剰に供給される。これは、塩化ビニルを、反応を制限する試薬にする。好適な操作の条件は、９０パーセントよりも大きい塩化ビニルの転換を引き起こす。超過の四塩化炭素の供給及び実質的に完全な塩化ビニルの転換は、反応媒体における濃度比を増加させるために、一緒に作用する。塩化第二鉄の濃度を増加させることは、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの選択性を減少させる。塩化第二鉄は、元素の鉄から現場で作られ、再利用されたフラッシュ塔の残液の成分である。
好適な操作の条件を使用する、反応器の流出液の組成は、次の組成の範囲を有する。
１．０．２から２．０重量パーセントの塩化ビニル、最も好ましくは０．３から０．８重量パーセント
２．１０から５０重量パーセントの四塩化炭素、最も好ましくは２０から３５重量パーセント
３．３．０重量パーセント未満の軽い副産物
４．４０から７０重量パーセントの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、最も好ましくは４５から６５重量パーセント
５．１．０から８．０重量パーセントの１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、最も好ましくは２．０から５．０重量パーセント
６．２．０から１２．０重量パーセントの１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン、最も好ましくは３．０から６．０重量パーセント
７．０．５から３．０重量パーセントの塩化第二鉄、最も好ましくは０．７から１．７重量パーセント
８．２．０から９．０重量パーセントのトリブチルホスファート、最も好ましくは３．０から６．０重量パーセント
｛第一の還流蒸発器｝
第一の還流蒸発器の主要な機能は、触媒成分の深刻な劣化を回避する一方で、触媒成分及びヘキサクロロペンタン類から２／３を超える１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び低沸点の成分の実質的に全てを分離することである。これは、低い温度で、低い塔のボトムの液体の滞留時間で、及び低い触媒の濃度で、塔を操作することによって、成し遂げられる。
第一の還流蒸発器は、還流された充填された区画を有する。充填された区画は、分離の効率を改善すると共に塩化第二鉄のキャリーオーバーを予防する。
好適な操作の条件及び結果は、
１．１０から５０トールのボトムの蒸気圧、最も好ましくは２０から３０トール
２．１６０から２４０°Ｆのボトムの温度、最も好ましくは１９０から２００°Ｆ
３．留出物のフラクションにおける５から９５パーセントのＨＣＣ２４０ｆの回収、好ましくは５０から９０パーセント
４．５日未満の塔のボトムの液体の滞留時間、好ましくは２４時間未満
５．ボトムのフラクションにおけるヘキサクロロペンタンの異性体の９５パーセントを超える回収、好ましくは９８パーセントを超える
６．留出物のフラクションにおける１０ｐｐｍ未満の塩化第二鉄の濃度
７．留出物のフラクションにおける５０ｐｐｍ未満のＴＢＰ
である。
｛第二の還流蒸発器｝
第二の還流蒸発器の主要な機能は、ヘキサクロロペンタン類及び触媒成分から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの分離を仕上げると共に反応器への有効な再利用に適する形態で触媒成分を含有する濃縮された流れを生産することである。これは、非常に短い滞留時間で、及び中間の温度で、塔を操作することによって、成し遂げられる。
好適な操作の条件及び結果は、
１．１０から１５トールのボトムの蒸気圧、最も好ましくは４．０から８．０トール
２．１８０から２６０°Ｆのボトムの温度、最も好ましくは１９０から２１５°Ｆ
３．留出物のフラクションにおける７０パーセントを超えるＨＣＣ２４０ｆの回収
４．１２時間未満の塔のボトムの滞留時間、好ましくは６時間未満
５．留出物のフラクションにおける１０ｐｐｍ未満の塩化第二鉄の濃度
６．ボトムのフラクションにおける２５重量パーセント未満の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度
である。
第二のフラッシュ塔からのボトムのフラクションの大部分は、ＨＣＣ２４０ｆの反応器へ再利用される。第二のフラッシュ塔のボトムの重要でないフラクションは、重い副産物及び不活性な触媒の蓄積を制御するために、追放される。
｛蒸留｝
両方の還流蒸発器の留出物のフラクションは、組み合わせられると共に精製されたＨＣＣ２４０ｆを回収するためにさらに蒸留される。両方の還流蒸発器の組み合わせられた留出物は、二つの蒸留ステップの第一に供給される。第一の蒸留における重い副産物の分離を行うことが可能である一方で、軽い副産物の分離を最初に行うことは、好ましい。
軽い副産物、転化されてない四塩化炭素、及び転化されてない塩化ビニルは、軽い副産物の分離から留出物のフラクションに収集される。軽い留出物のフラクションの大部分、好ましくは８０から９０パーセントは、反応器へ再利用される。軽い留出物の一部分は、軽い副産物の蓄積を制御するために、追放される。軽い副産物の蒸留から結果として生じるボトムのフラクションは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び重い成分を含有することになる。このボトムのフラクションは、重い副産物の蒸留ステップへ供給される。重い副産物の蒸留ステップは、留出物のフラクションにおける高度に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生産物を回収する。ＨＣＣ２４０ｆの望まれない異性体である、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）及び高沸点の副産物は、ボトムのフラクションで回収される。好適な条件下で、ＨＣＣ２４０ｄｂは、重い副産物の蒸留ステップのボトムのフラクションの主要な成分である。
｛代替の実施形態の説明｝
本発明の一つの代替の実施形態は、発生した廃棄材料の処分の費用のさらなる減少を考慮している。触媒の回収系を含む塔の両方からのボトムの液体は、明らかに、触媒成分及び触媒の劣化生産物で汚染される。これらの材料の存在は、小さい追放物の流れの処分を相対的に高価にする。この代替の実施形態において、触媒成分は、第二の還流蒸発器においてオーバーヘッドにおける揮発性の材料のより多くを取り除くことによって、さらに濃縮される。これは、第二の蒸発器からの、触媒が汚染された追放物の材料の量を減少させるが、厄介な量のヘキサクロロペンタンの副産物を第二の蒸発器のオーバーヘッドに移送する。従って、第二の蒸発器からのオーバーヘッドのものを、オーバーヘッドにおける相対的に純粋なＨＣＣ２４０ｆ及びボトムにおける相対的に濃縮されたヘキサクロロペンタン類に分割するために、新しい小さい蒸留塔を設置しなければならない。この新しい塔からの残液は、触媒成分を含有せず、従って、より安く処置され得るか、又は潜在的にでも他の用途に用いられ得るであろう。この手順の他の主要な利益は、所望のＨＣＣ２４０ｆのより多くが顕著に回収されることである。
好適な操作の条件及び結果は、
１．触媒回収ユニットの第一の還流蒸発器の操作は、上の好適な実施形態のものに類似する。
２．第二の還流蒸発器の圧力は、３．０から１５トール、好ましくは３．０から８．０トールである。
３．第二の還流蒸発器の温度は、１８０から２６０Ｆ、好ましくは１８０から２４０Ｆである。
４．第二の還流蒸発器からの留出物における、供給されたＨＣＣ２４０ｆの９８％を超える回収及び供給されたヘキサクロロペンタン類の６７％までの回収
５．第二の還流蒸発器からの留出物のフラクションにおける１０ｐｐｍ未満の塩化第二鉄の濃度
６．触媒成分の相対的に高度に濃縮された溶液は、第二の還流蒸発器のボトムで生産され、この溶液は、反応器への触媒の再利用に適する。
７．第二の還流蒸発器からの留出物のフラクションを、９８％より良好に純粋なＨＣＣ２４０ｆを含有する新しいオーバーヘッドの材料及び主としてヘキサクロロペンタン類である２０重量％未満のＨＣＣ２４０ｆを含有する新しいボトムの材料に分割するために設計された新しい小さい塔の操作
である。
新しいオーバーヘッドの材料は、工場の軽い副産物の分離ステップへ転送されるであろうし、新しいボトムの材料は、処置され得る又は他の場所で使用され得るであろう。
本発明のさらに他の実施形態において、異なるＫｈａｒａｓｃｈの工程の生産物は、ＨＣＣ２４０ｆの代わりに生産される。例によって限定されることを望まない一方で、このような代替の生産物は、四塩化炭素及びエチレンの反応によって作られた１，１，１，３−テトラクロロプロパン、又は１，１−ジクロロエテンと四塩化炭素の反応によって作られた１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンを含む。
開示した発明の利益及び利点は、
７）よりいっそう高度に濃縮された触媒の再利用の流れ
８）顕著により高い百分率の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの回収
９）設備の使用におけるより大きい効率
である。
図１は、先行技術特許米国特許第６，３１３，３６０号明細書の概略の表現である。 図２は、この発明の工程の概略表現である。例８は以下にある。

Claims (20)

  1. ハロアルカンを調製するための工程であって、
    （ａ）上記のハロアルカンの生産物、前記ハロアルカンの生産物の沸点より高い沸点を備えたハロアルカンの副産物、未反応の供給原料、及び触媒成分を含有する生産物の流れを形成するために、塩化第一鉄、塩化第二鉄、及びトリアルキルホスファート化合物を含む、触媒成分の存在においてハロアルケンの供給原料及びハロアルカンの供給原料を接触させること、並びに、
    （ｂ）二つの段階の触媒回収ユニット（ＣＲＵ）を使用することで前記ハロアルカンの副産物及び前記触媒成分から前記ハロアルカンの生産物を分離すること、
    ｉ．第一の段階からのボトムのフラクションは、第二の段階へ流れると共に、前記二つの段階からのオーバーヘッドのフラクションは、組み合わせられること、並びに、
    ｉｉ．前記ＣＲＵの前記第一の段階は、留出物において、反応器の流出液に含有された前記ハロアルカンの生産物の５０及び９０％の間のものを回収すると共に、前記ボトムのフラクションにおける前記ハロアルカンの副産物の９８％より多いものを残すこと、並びに、
    ｉｉｉ．前記ＣＲＵの前記第二の段階は、留出物において、残留する前記ハロアルカンの生産物の７０％より多いものを回収すると共に、前記触媒成分と一緒に、前記ボトムのフラクションにおける前記ハロアルカンの副産物の３３％より多いものを残すこと、並びに、
    （ｃ）前記反応器へ前記ＣＲＵの前記第二の段階からの前記ボトムのフラクションの５０％より多いものを再利用すること
    ：を具備する、工程。
  2. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第一の段階は、前記ハロアルカンの副産物、及び前記ハロアルカンの生産物の沸点より高い沸点を備えた成分、及び触媒成分から前記ハロアルカンの生産物及び前記ハロアルカンの生産物の沸点より低い沸点を備えた成分を蒸留すると共に、ボトムのフラクションを生産すると共に、前記ボトムのフラクションの３５及び７５パーセントの間のものは、前記ハロアルカンの生産物であると共に、
    前記第二の段階は、さらに、前記ハロアルカンの生産物及び前記ハロアルカンの生産物の２重量パーセントより少ないものを含有するオーバーヘッドの流れへと前記第一の段階からのボトムの流れを分離すると共に、ボトムの触媒のフラクションを生産すると共に、前記ボトムの触媒のフラクションの２５重量パーセントより少ないものは、前記ハロアルカンの生産物である、
    工程。
  3. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第一の段階は、１０から５０トールまで（１．３から６．７ｋＰａ、まで）のボトムの圧力で、及び１６０−２４０°Ｆ（７１−１１６℃）のボトムの温度で、操作されると共に、
    塔のボトムからの体積測定の液体の流量率に対する前記塔のボトムに含有された液体の体積の比として定義された、液体の滞留時間は、五日より少ないものであると共に、
    前記ＣＲＵの前記第二の段階は、１から１５トールまで（０．１から２．０ｋＰａまで）のボトムの圧力で、及び１８０−２６０°Ｆ（８２−１２７℃）のボトムの温度で、操作されると共に、
    前記液体の滞留時間は、１２時間より少ないものである、
    工程。
  4. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第一の段階は、２１５°Ｆ（１０２℃）より少ないボトムの温度で、及び五日より少ない液体の滞留時間で、操作されると共に、
    前記ＣＲＵの前記第二の段階は、２４０°Ｆ（１１６℃）より少ないボトムの温度で、及び１２時間より少ない液体の滞留時間で、操作される、
    工程。
  5. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第一の段階は、１０から５０トールまで（１．３から６．７ｋＰａまで）のボトムの圧力で、及び１６０−２４０°Ｆ（７１−１１６℃）のボトムの温度で、操作される、工程。
  6. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第二の段階は、１から１５トールまで（０．１から２．０ｋＰａまで）のボトムの圧力で、及び１８０−２６０°Ｆ（８２−１２７℃）のボトムの温度で、操作される、工程。
  7. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第一の段階は、２１５°Ｆ（１０２℃）より少ないボトムの温度で操作される、工程。
  8. 請求項１に記載の工程において、
    前記ＣＲＵの前記第二の段階は、２４０°Ｆ（１１６℃）より少ないボトムの温度で操作される、工程。
  9. 請求項１に記載の工程において、
    前記第一の段階における液体の滞留時間は、五日より少ないものであると共に、
    前記第二の段階における液体の滞留時間は、１２時間より少ないものである、
    工程。
  10. 請求項１に記載の工程において、
    前記第一の段階における液体の滞留時間は、２４時間より少ないものであると共に、
    前記第二の段階における液体の滞留時間は、６時間より少ないものである、
    工程。
  11. 請求項１に記載の工程において、
    前記第二の段階における液体の滞留時間は、前記第一の段階の液体の滞留時間のわずかに２０％であると共に、
    前記第二の段階のボトムの液体の温度は、前記第一の段階のボトムの液体の温度と比べてわずかに２５°Ｆ（１４℃）だけより熱いものである、
    工程。
  12. 請求項１から１１までのいずれか一項に記載の工程において、
    前記ハロアルカンの生産物は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであると共に、
    前記ハロアルケンの供給原料は、塩化ビニルであると共に、
    前記ハロアルカンの供給原料は、テトラクロロメタンであると共に、
    前記主要なハロアルカンの副産物は、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン及び１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンであると共に、
    前記トリアルキルホスファート化合物は、トリブチルホスファートである、
    工程。
  13. １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを発生させるための方法であって、
    （ａ）元素の鉄、塩化第二鉄、及びトリブチルホスファートを具備する触媒の存在において塩化ビニルと四塩化炭素を反応させること、及び、反応器の流出液を生産すること、並びに、
    （ｂ）前記反応器の流出液を蒸留すること、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの沸点より高い沸点を備えた成分から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの沸点より低い沸点を備えた成分を分離すること、並びに、ステップ（ａ）からの前記反応器の流出液に含有された前記触媒成分及び前記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの５０％より少ないものを含有するボトムのフラクションを生産すること、並びに、
    （ｃ）オーバーヘッドでステップ（ｂ）からの前記ボトムのフラクションに残留する前記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの少なくとも７０％を回収するためにステップ（ｂ）からの前記ボトムのフラクションを蒸留すること、及び、新しいボトムのフラクションを生産すること、並びに、
    （ｄ）ステップ（ｂ）及び（ｃ）の留出物のフラクションを組み合わせること
    を具備する、方法。
  14. 精製されたハロゲン化された炭化水素及び触媒の再利用の流れを生産するための方法であって、
    （ａ）ハロゲン化された炭化水素及び触媒の混合物を調製するために触媒の存在において四塩化炭素及びオレフィンを反応させること、
    （ｂ）第一の還流蒸発器において前記ハロゲン化された炭化水素及び触媒を処理すること、オーバーヘッドで前記ハロゲン化された炭化水素の５０及び９０％の間のものを回収すること、並びに、前記触媒成分を含有するボトムのフラクションを生産すること、
    （ｃ）第二の還流蒸発器においてステップ（ｂ）からの前記ボトムのフラクションを処理すること、オーバーヘッドで残留する前記ハロゲン化された炭化水素の７０％より多いものを回収すること、並びに、前記触媒成分を含有するボトムのフラクションを生産すること、並びに、
    （ｄ）精製されたハロゲン化された炭化水素の流れを生産するためにさらにステップ（ｂ）及び（ｃ）の前記第一の及び第二の還流蒸発器からの組み合わせられたオーバーヘッドのフラクションを処理すること
    を具備する、方法。
  15. 請求項１４に記載の方法において、
    回収された前記精製されたハロゲン化された炭化水素は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであると共に、
    前記オレフィンは、塩化ビニルである、
    方法。
  16. 請求項１５に記載の方法において、
    前記第一の還流蒸発器は、１６０から２４０°Ｆまで（７１−１１６℃）のボトムの温度と共に、１０から５０トールまで（１．３から６．７ｋＰａまで）で操作されたものであると共に、
    前記第二の還流蒸発器は、１８０−２６０°Ｆ（８２−１２７℃）のボトムの温度と共に、１から１５トールまで（０．１から２．０ｋＰａまで）で操作される、
    方法。
  17. 請求項１５に記載の方法において、
    前記第一の還流蒸発器における液体の滞留時間は、２４時間より少ないものであると共に、
    前記第二の還流蒸発器における液体の滞留時間は、六時間より少ないものである、
    方法。
  18. 請求項１７に記載の方法において、
    前記第一の還流蒸発器は、２０トール（２．７ｋＰａ）の圧力及び１８７°Ｆ（８６℃）の温度を有すると共に、
    前記第二の還流蒸発器は、５トール（０．７ｋＰａ）の圧力及び２０７°Ｆ（９７℃）の温度を有する、
    方法。
  19. ハロアルカンの生産物を調製するための工程であって、
    （ａ）上記のハロアルカンの生産物、前記ハロアルカンの生産物の沸点より高い沸点を備えたハロアルカンの副産物、未反応の供給原料、及び触媒成分を含有する反応器の流出液を形成するために、塩化第一鉄、塩化第二鉄、及びトリアルキルホスファート化合物を含む、触媒成分の存在においてハロアルケン及びハロアルカンの供給原料を接触させること、並びに、
    （ｂ）二つの段階の触媒回収ユニットを使用することで前記ハロアルカンの副産物及び前記触媒成分から前記ハロアルカンの生産物を分離すること、
    （ｉ）第一の段階からのボトムのフラクションは、第二の段階へ流れると共に、
    （ｉｉ）前記ＣＲＵの前記第一の段階は、留出物において、反応器の流出液に含有された前記ハロアルカンの生産物の５０及び９０％の間のものを回収すると共に、前記ボトムのフラクションにおける前記ハロアルカンの副産物の９８％より多いものを残すこと、並びに、
    （ｉｉｉ）前記ＣＲＵの前記第二の段階は、留出物において、残留する前記ハロアルカンの生産物の７０％より多いものを回収すると共に、前記触媒成分と一緒に、前記ボトムのフラクションにおける前記ハロアルカンの副産物の３３％より多いものを残すこと、並びに、
    （ｉｖ）前記ハロアルカンの生産物及び前記ハロアルカンの副産物の１重量％より少ないものを含有する新しいオーバーヘッドのフラクション並びに前記ハロアルカンの副産物を含有する新しいボトムのフラクションを生産するために、さらにステップｉｉｉからのオーバーヘッドのフラクションを蒸留すること、並びに、
    （ｖ）ステップｉｖの前記ボトムのフラクションを処分すること又はさもなければ使用すること、並びに、
    （ｃ）ステップｉｉの前記オーバーヘッドのフラクションとステップｉｖの前記オーバーヘッドのフラクションを組み合わせること、並びに、
    （ｄ）前記反応器へステップｉｉｉからの前記ボトムのフラクションの５０％より多いものを再利用すること
    ：を具備する、工程。
  20. 請求項１９に記載の工程において、
    前記ハロアルケンは、塩化ビニルであると共に、
    前記ハロアルカンの供給原料は、四塩化炭素であると共に、
    前記ハロアルカンの生産物は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンである、
    工程。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050177012A1 (en) * 2001-07-20 2005-08-11 Pcbu Services, Inc. Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems
US20040225166A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes with iron catalyst
US7265082B2 (en) * 2004-08-04 2007-09-04 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and carbon tetrachloride
US9738577B2 (en) * 2006-10-11 2017-08-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane
US9156752B2 (en) 2011-01-04 2015-10-13 Honeywell International Inc. High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same
US8835702B2 (en) * 2011-06-03 2014-09-16 Honeywell International Inc. Method for mitigating the formation of by-products during the production of haloalkane compounds
US10112166B2 (en) * 2011-06-03 2018-10-30 Honeywell International Inc. Method for capturing and recycling iron catalyst used in the production of haloalkane compounds
KR20140104947A (ko) 2011-10-14 2014-08-29 셀마 벡터세빅 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
CN103373894B (zh) * 2012-04-13 2015-03-18 中化蓝天集团有限公司 一种制备c3饱和卤代烷烃的连续方法
US9289758B2 (en) 2013-01-22 2016-03-22 Axiall Ohio, Inc. Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom
US8889930B2 (en) 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US9067858B2 (en) * 2013-02-12 2015-06-30 Occidental Chemical Corporation Methods for recovering 1,1,1,2,3-pentachloropropane
US9139497B2 (en) 2013-10-23 2015-09-22 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound
US9896400B2 (en) 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
JP2021520379A (ja) * 2018-04-03 2021-08-19 ブルー キューブ アイピー エルエルシー ハロゲン化アルカンを調製するための改善されたプロセス
CN111902384B (zh) * 2018-04-03 2024-05-14 蓝立方知识产权有限责任公司 在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187978B1 (en) * 1999-05-12 2001-02-13 Alliedsignal Inc. Continuous process for manufacturing halogenated compounds
US6313360B1 (en) * 2000-09-29 2001-11-06 Vulcan Materials Company Process for the manufacture of 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5902914A (en) 1995-08-14 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated alkanes
US6235951B1 (en) * 1996-01-17 2001-05-22 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US6316681B1 (en) * 1996-03-05 2001-11-13 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP2001213820A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187978B1 (en) * 1999-05-12 2001-02-13 Alliedsignal Inc. Continuous process for manufacturing halogenated compounds
JP2002544181A (ja) * 1999-05-12 2002-12-24 アライドシグナル インコーポレイテッド ハロゲン化化合物を製造するための連続的方法
US6313360B1 (en) * 2000-09-29 2001-11-06 Vulcan Materials Company Process for the manufacture of 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane
JP2004524272A (ja) * 2000-09-29 2004-08-12 バルカン・マテリアルズ・カンパニー １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製法

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