DE3047376A1

DE3047376A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trichlorbenzol

Info

Publication number: DE3047376A1
Application number: DE19803047376
Authority: DE
Inventors: Kanichi Fujikawa; Mikio Gamoh Shiga Miyaji; Ryuzo Takatsuki Osaka Nishiyama; Itaru Moriyama Shiga Shigehara; Isao Yokomichi
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB2067190B; JPS6243980B2; NL8006945A; US4368340A; DE3047376C2; JPS5692226A; IT8026742A0; SE8009132L; CA1136160A; GB2067190A; FR2472552B1; CH645873A5; IT1141594B; SE435496B; FR2472552A1

Description

1A-3456
IH-34

ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD. Osaka, Japan

Verfahren zar Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol durch Chlorierung von bromhaltigem Trihalogenbenzol (Substitution der Bromatome durch Chloratome) in der Gasphase.

1,3,5-Trichlorbenzol stellt eine wichtige Verbindung für industrielle organische Synthesen dar. In jüngster Zeit ist die Verbindung als Ausgangsmaterial für Explosivstoffe und verschiedene Feinchemikalien in Erwägung gezogen worden. Es hat sich als erforderlich erwiesen, ein industrielles Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung aufzufinden.

1,3,5-Trichlorbenzol wurde bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, 1,3,5-Trichlorbenzol durch Isomerisierung von 1,2,4-Trichlorbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Wasser bei einer Rückflußtemperatur von 205 bis 212⁰C während

130038/0755

30A737S

16 bis 24 Stunden herzustellen (US-PS 2 866 829). Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Reaktion in flüssiger Phase. Die Reaktionsbedingungen sind zu drastisch, und es. werden lediglich etwas über 20% der angestrebten Verbindung 1,3,5-Trichlorbenzol erhalten, und zwar trotz der erwähnten langen Reaktionsdauer. Außerdem bereitet die Abtrennung der angestrebten Verbindung von dem Reaktionsgemisch Schwierigkeiten, was für ein industrielles Verfahren unvorteilhaft ist.

Es ist andererseits vorgeschlagen worden, 1 ,3,5-Trichlorbenzol durch Chlorierung von 1-Brom-3»5-dichlorbenzol in Gegenwart eines Katalysators vom Typ einer Azobisnitril-Verbindung oder einer Benzoylverbindung in flüssiger Phase bei etwa 65 bis 100⁰C herzustellen (JA-OS 112827/1979). Es dauert jedoch 3 h, bis diese Reaktion vollständig abgelaufen ist. Außerdem ist ein großer Überschuß an Chlor erforderlich, und zwar z.B. etwa die dreifache stöchiometrische Menge. Weiterhin sind die Katalysatoren explosiv, was eine Gefahrenquelle darstellt. Bei der Rückgewinnung des teuren Broms sind komplizierte Verfahrensschritte erforderlich. Das Produkt ist außerdem durch den Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukte verunreinigt. Dieses Verfahren ist somit mit Nachteilen behaftet. Die Bromkomponente wird bei diesem Verfahren in Form von BrCl-Gas gebildet. Um aus diesem BrCl Br₂ zurückzugewinnen, ist es erforderlich, Chlorgas mit NaBr umzusetzen, das durch Reaktion von BrCl mit einer wäßrigen Lösung von NaOH erhalten wurde. Darüberhinaus ist Br₂ mit einer geringen Menge des Katalysators oder dessen Zersetzungsprodukten verunreinigt. Das bewirkt auf die nachfolgende Isomerisation zur Bildung des als Ausgangsmaterial eingesetzten 1-Brom-3»5-dichlorbenzols einen gegenteiligen Effekt.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-

13 0 0 3 0/0755

Trichlorbenzol zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem 1,3,5-Trichlorbenzol ohne einen Katalysator durch eine einfache Reinigungsstufe unter Bedingungen hergestellt wird, die sich für eine industrielle Verfahrensführung eignen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem 1,3,5-Trichlorbenzol in hoher Ausbeute während einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden kann. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Br₂ mit einem garingeren Gehalt an Verunreinigungen zu schaffen, und zwar durch eine einfache Rückgewinnungsstufe bei der Rückgewinnung des teuren Broms.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3,5-Trihalogenbenzol, das 1 bis 3 Bromatome und 2 bis O Chloratome aufweist, mit Chlorgas bei einer Temperatur von 280 bis 50O⁰C in der Gasphase bei einem Molverhältnis von dem 0,5- bis 3fachen der stöchiometrischen Menge Chlor umsetzt.

Erfindungsgemäß werden durch die Chlorierung von 1,3,5-Brombenzol oder Bromchlorbenzolen in einer Gasphase unter spezifischen Reaktionsbedingungen die Bromatome bevorzugt durch Chloratome substituiert, wobei 1,3,5-Trichlorbenzol gebildet wird.

(1) Die Reaktion zur Substitution von Bromatomen durch Chloratome bei einer Chlorierung in einer Gasphase ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt, und zwar weder als experimenteller Versuch noch als industrielles Beispiel.

(2) Bei der weiteren Chlorierung des 1,3,5-Trichlorbenzols in einer Gasphase unter den gleichen Reaktionsbe-

130038/0755

dingungen zur Substitution der übriggebliebenen Wasserstoffatome durch Chloratome ist die Reaktivität bemerkenswert gering. .Eine Nebenproduktbildung von übermäßig chlorierten Produkten mit 4 oder mehr Chloratomen ist daher vernachlässigbar.

Andererseits werden bei der Chlorierung von Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol in einer Gasphase große Mengen an anderen Trichlorbenzol-Isomeren als dem angestrebten Produkt erhalten und außerdem werden nachteiligerweise übermäßig chlorierte Produkte gebildet. Im Hinblick auf die oben erwähnten Punkte (1) und (2) wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,3,5-Trichlorbenzol selektiv in hoher Ausbeute hergestellt.

Bei dem 1,3,5-Brombenzol oder Bromchlorbenzolen handelt es sich um 1,3,5-Trihalogenb'enzol mit 1 bis 3 Bromatomen und 2 bis O Chloratomen, wie 1-Brom-3_f5-dichlorbenzol, 1-Chlor-3,5-dibrombenzol und 1,3,5-Tribrombenzol. Für ein industrielles Verfahren hat es sich als insbesondere vorteilhaft erwiesen, 1-Brom~3,5-dichlorbenzol zu verwenden, da der Gehalt an Bromkomponente gering ist, wodurch milde Reaktionsbedingungen angewendet werden können und wodurch die Rückgewinnung einer kleineren Menge an Bromkomponente erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist den herkömmlichen Verfahren dadurch überlegen, daß es die folgenden industriellen Vorteile bietet.

(1) Bei der Gasphasenchlorierung läuft die Substitution der Bromatome durch die Chloratome im wesentlichen als stöchiometrische Umwandlung ab. Dadurch ist die Nebenproduktbildung gering. Die Abtrennung der angestrebten Verbindung 1,3,5-Trichlorbenzol gestaltet sich einfach und die Ausbeute der angestrebten Verbindung ist hoch.

130038/0755

(2) Die Reaktionszeit ist bemerkenswert kurz. Der Reaktor kann kompakt sein und die Umsetzung kann als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

(3) Bei der Umsetzung wird Brom als Br₂ gebildet. Dadurch kann Br₂ durch Destillieren des Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an Brom und chlorierten Produkten in einem industriellen Verfahren zurückgewonnen werden. Das resultierende Br₂ enthält keinerlei Verunreinigungen, die die folgende Isomerisation nachteilig beeinflussen.

(4) Es wird keinerlei gefährlicher Katalysator verwendet und es könneu sowohl der herkömmliche Reaktor als auch die herkömmlichen Reinigungs- und Abtrennvorrichtungen verwendet werden.

1,3i5-Brombenzol oder Bromchlorbenzole, die als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, sind leicht erhältlich oder können durch die im folgdnden genannten industriellen Verfahren einfach hergestellt werden.

(1) Brom wird zu Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder Benzol in Gegenwart eines Aluminiumhalogenide mit einem Molverhältnis von 0,003 bis 0,1, bezogen auf das Halogenbenzol, bei 0 bis 180⁰C addiert. Auf diese Weise wird Monobromdichlorbenzol, Monochlordibrombenzol oder Tribrombenzol hergestellt.

(2) Das resultierende Produkt wird in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids bei einem Molverhältnis von 0,03 bis 1,0, bezogen auf das Halogenbenzol, bei 80 bis 180⁰C während 1 bis 5 h erhitzt. Dabei wird eine Isomerisation des Bromatome aufweisenden Trihalogenbenzols sowie eine Disproportionierung durchgeführt.

(3) Aus dem Reaktionsgemisch wird das Bromatome aufweisende 1,3,5-Trihalogenbenzol mit einem Verhältnis von 10 bis 40% abgetrennt und ein Teil oder das Ganze der zurückbleibenden Isomere der Trihalogenbenzole mit Bromatomen sowie die durch die Disproportionierung erhaltenen

130038/0755

Halogenbenzole werden in die Reaktionsstufen (1) oder (2) zurückgeführt.

Bei dem beschriebenen Verfahren der als Ausgangsmaterial verwendeten 1^»S-Trihalogenbenzole mit Bromatomen werden die folgenden industriellen Vorteile neben den vorteilhaften Effekten aufgrund der Gasphasen-Brom-Chlor-Substitution erzielt:

(a) Verglichen mit dem Verfahren der US-PS 2 866 werden milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit bei dem Isomerisationsverfahren angewendet. Es wird eine große Menge des bromsubstituierten 1,3»5-Trihalogenbenzols als der angestrebten Verbindung gebildet. Die Abtrennung gestaltet sich einfach, wodurch das bromsubstituierte 1,3_f5-Trlhalogenbenzol mit hoher Ausbeute erhalten wird.

(b) Der nach der Abtrennung der angestrebten Verbindung zurückbleibende Rückstand wird in das Isomerisationsverfahren recyclisiert. Dadurch werden die Verluste an teurem Brom und anderen Komponenten sehr gering gehalten.

(c) Die Dampfphasen-Chlorierung wird kontinuierlich während einer kurzen Zeit als im wesentlich stöchiometrisch ablaufende Umsetzung durchgeführt. Durch die kurze Reaktionszeit wird der nachteilige Effekt auf die Ausbeute an angestrebter Verbindung im Vergleich zu Isomerisationsverfahren gering gehalten. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der US-PS 2 866 829 stehen daher in hohem Maße mit den Vorteilen des Isomerisationsverfahrens in Beziehung.

Die erfindungsgemäße Chlorierung wird durchgeführt, indem man in einer Gasphasenreaktion bromsubstituiertes 1,3,5-Trihalogenbenzol mit Chlor bei 280 bis 500°C umsetzt. Bei der Gasphasen-Brom-Chlor-Substitutionsreaktion gemäß vorliegender Erfindung kann ein inertes organisches Lösungs-

130038/0755

mittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlordifluoräthan, oder ein inertes Gas, wie Stickstoff und Helium, als Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Gewöhnlich werden das bromsubstituierte 1,3,5-Trihalogenbenzol, Chlorgas und das Verdünnungsmittel gesondert oder als Gemisch, gegebenenfalls nach Vorheizen derselben, in den Reaktor eingespeist. Unter den Verfahrensbedingungen wird das bromsubstituierte 1,3,5-Trihalogenbenzol durch direktes Erhitzen oder durch Erhitzen einer Lösung verdampft, welche durch Auflösen der Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wurde. Die \erdampfte Form kann in den Reaktor eingespeist werden.

Die Gasphasen-Chlorierung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der als Reaktionszone mit einem festen, inerten Füllstoff bepackt ist, wobei dieser in Form eines Festbetts oder eines Fließbetts vorliegen kann. Die Reaktion kann auch in einem Reaktor durchgeführt werden, der nicht mit einem inerten, festen Füllstoff bepackt ist. Die Chlormenge bei der Gasphasen-Chlorierung hängt von der Art des Ausgangsmaterials, des Reaktors sowie von den Reaktionsbedingungen ab und ist nicht kritisch. Die Menge liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 3>0 und vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 Mol, bezogen auf die theoretisch für die Chlorsubstitution erforderliche Menge. Dabei handelt es sich um die Menge, die theoretisch zur Umwandlung des bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzols in 1,3,5-Trichlorbenzol unter im wesentlichen vollständiger Substitution der Bromatome durch Chloratome erforderlich ist. Beispielsweise wird bei Einsatz von 1 Mol 1-Brom-3,5~dichlorbenzol als Ausgangsmaterial 0,25 bis 1,5 Mol und vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Mol Chlor verwendet.

Wie die angewendete Chlormenge ist auch die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Sie liegt gewöhnlich in einem Be-

130038/0755

-JBT-

reich von 280 bis 500⁰C und vorzugsweise 300 bis 400°C. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone ist ebenfalls nicht kritisch und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 60 see.

Erfinduhgsgemäß werden die Bromatome in dem bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzol in effektiver Weise durch Chloratome unter Bildung von 1,3,5-Trichlorbenzol substituiert. Das resultierende 1,3,5-Trichlorbenzol weist unter den Reaktionsbedingungen eine niedrige Reaktivität gegenüber einer weitergehenden Chlorierung auf. Daher ist die Nebenproduktbildung an übermäßig chlorierten Produkten mit k oder mehr Chloratomen gering, und es wird selektiv 1,3» 5-Trichlorbenzol hergestellt. Falls die Chlormenge und die ReaktIonstemperatur außerhalb der genannten Bereiche liegen, werden die Ausgangsmaterialien und die Zwischenprodukte nachteiligerweise mit hohen Verhältnissen zurückerhalten oder es werden nachteiligerweise übermäßig chlorierte Produkte und carbonisierte Produkte als Nebenprodukte in großen Mengen gebildet.

Die aus dem Reaktor abgelassene Reaktionsmischung umfaßt gewöhnliche chlorierte Produkte und Brom (Br-,). Der größte Teil des Broms kann daher durch Destillation in einem industriellen Verfahren als Br ^ zurückgewonnen werden. Die eine geringe Menge Brom enthaltenden, chlorierten Produkte können in einer alkalischen, wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat oder Natriumhydroxid gewaschen werden und durch eine Phasentrennung unter Erhitzen abgetrennt werden. Das ölige Produkt wird beim Abkühlen auf Zimmertemperatur fest. Das feste Produkt umfaßt 80 bis 98% 1,3,5-Trichlorbenzol als das angestrebte Produkt, weniger als 20% übermäßig chlorierte Produkte, wie Tetrachlorbenzol, und weniger als 20% der Zwischenprodukte und nichtreagierten Ausgangsmaterialien, Das feste Produkt wird nach herkömmlichen Trenn-

130038/0755

und Reinigungsverfahren behandelt, z.B. durch Waschen, Destillieren und Umkristallisieren. Auf diese Weise läßt sich das 1,3^-Trichlorbenzol leicht abtrennen, und man erhält 1,3,5-Trichlorbenzol mit einer Reinheit von mehr als 98% in einer Ausbeute von über 90%. Die abgetrennten, übermäßig chlorierten Produkte, die Zwischenprodukte und das nichtreagierte Ausgangsmaterial, nämlich bromsubstituiertes 1,3,5-Trihalogenbenzol, werden in die Gasphasen-Chlorierungsstufe zurückgeführt.

Andererseits wird d^.s durch die Umsetzung als Nebenprodukt erhaltene Brom durch das oben beschriebene einfache Verfahren zurückgewonnen, wobei keinerlei Verunreinigungen, wie der Katalysatjr gemäß JA-OS 112 827/1979, eingeschlossen sind. Das zurückgewonnene Brom kann zur Herstellung des bromsubstituierten 1,3,5-Trihalogenbenzols eingesetzt werden. Die industriellen Vorteile werden folglich durch die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren zur Herstellung von bromsubstituiertem 1,3,5-Trihalogenbenzol durch die Bromierung sowie mit dem Verfahren der Isomerisation weiter gesteigert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Isomerlsierungsstufe

Durch allmähliches Erhitzen einer Mischung von 34 g Monochlorbenzol und 0,4 g Aluminiumchlorid auf 70 bis 80⁰C und tropfenweise Zugabe von 86,4 g Brom während 1 h werden Monochlordibrombenzole hergestellt. Nach der Bromzugabe werden 15 g Aluminiumchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung wird 2 h auf 130°C erhitzt, um eine Isomerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in Wasser gegossen und gewaschen, wobei man ein

130038/0755

ORIGINAL INSPECTED

rohes, öliges Produkt erhält. Das ölige Produkt umfaßt 29,0% 1-Chlort»5-dibrombenzol, 34,6% andere Monochlordibrombenzole, 23,6% Monobrommonochlorbenzol und 12,7% Monochlortribrombenzol. Das ölige Produkt wird unter einem verminderten Druck von 60 mmHg bei 165 bis 170⁰C destilliert, wobei man das Produkt in einen Vorlauf, eine Hauptfraktion und einen Nachlauf auftrennt. Die Hauptfraktion wird auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt, um das Produkt zur Kristallisation zu bringen, und das feste Produkt wird abfiltriert. Man erhält 13 g festes 1-Chlor-3,5-dibrombenzol. Eine Mischung von 17 g des Vorlaufs mit einem Gehalt an Monobroimnonochlorbenzolen als Hauptkomponente und 37 g des Filtrats, enthaltend Monochlordibrombenzol als Hauptkomponente, sowie 7 g des Nachlaufs, welcher Monochlortribrombenzol als Hauptkomponente enthält, werden mit 6 g Monochlorbenzol sowie 0,4 g Aluminiumchlorid vermischt. Danach werden 17 g Brom zugesetzt und die Bromierung, die Isomerisation und die Reinigung werden nach den gleichen, obengenannten Verfahrensstufen durchgeführt. Man erhält 13g festes 1-Chlor-3,5-dibrombenzol.

Gasphasen-ChlQjfierungsstufe

Es wird ein mit einem lateralen Reaktionsrohr (Durchmesser von 4 cm, Länge von 50 cm) ausgerüsteter Reaktor, ein Verdampfer und ein Vorheizrohr verwendet, die für eine Temperatursteuerung von außen eingerichtet sind. 1 Mol auf 300⁰C vorgeheiztes Chlorgas wird in das Reaktionsrohr eingespeist. Eine Lösung von 1 Mol 1-Chlor-3,5-dibrombenzol in 5 Mol Tetrachlorkohlenstoff wird auf 300°C vorgeheizt, um das Ganze zu verdampfen. Der Dampf wird während 50 min in das Reaktionsrohr eingespeist und bei 340° C umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung beträgt etwa 50 see. Das aus dem Reaktionsrohr abgelassene Gas wird in eine alkalische, wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat eingeleitet, um das Reaktionsprodukt abzufangen. Die Phasentren-

130038/0755

-42- 30A7376

-arwird bei Zimmertemperatur durchgeführt und Tetrachlorkohlenstoff wird abdestilliert. Man erhält ein öliges Produkt. Das ölige Produkt wird destilliert, wobei man 165 g 1,3,5-Trichlorbenzol mit einer Ausbeute von 91% erhält.

Beispiel 2

Es wird jeweils eine Chlorierung von 1-Brom-3,5-dichlorbfⁱazol (im folgenden als 3,5-CB bezeichnet) unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen in dem Reaktor von Beispiel 1 durchgeführt. Jedes Reaktionsgemisch wird abgefangen, wobei jeweils ein öliges Produkt erhalten wird. Das ölige Produkt wird destilliert und man erhält 1,3,5-Trichlorbenzol als angestrebtes Produkt (im folgenden als 1,3,5-TCB bezeichnet). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beim Verfahren Nr. 1 wird 1-Brom-3,5-dichlorbenzol auf 30O⁰C ohne ein Verdünnungsmittel erhitzt und das verdampfte Gas wird direkt in das Reaktionsrohr eingeleitet. Beim Verfahren N_r. 2 wird 1 Mol 1-Brom-3,5-dichlorbenzol in 2,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und die Lösung wird auf 250⁰C erhitzt, um sie zu verdampfen. Das verdampfte Gas wird zusammen mit 5 Mol Stickstoffgas in das Reaktionsrohr eingespeist.

Tabelle 1

Verfahren	Nr. 1	Nr. 2
Ausgangsmaterial (Mol)
3,5-CB Cl₂ Reaktionsbedingungen	1,5 0,97	1 0,75
Reaktlonstemp. (°C) Verweilzeit (see) Reaktionszeit (h) öliges Produkt (j&)	360 15,1 1	300 30 1
1,3,5-TCB 3,5-CB Tetrachlorbenzol Ausbeute an 1,3,5-TCB (g) proz.Ausbeute an 1,3,5-TCB (%)	98.0 0,4 1,7 263 96,6	84,9 14,4 0,2 145 79,9

130038/0755
ORIGINAL INSPECTED

Beispiel.

In dem Reaktor von Beispiel 1 wird jeweils eine Chlorierung von 1-Brom~3»5-dichlorbenzol unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien werden jeweils auf 3OO°C vorgeheizt. 1-Brom-3,5-dichlorbenzol wird mit einer Rate von 7,7 g/min eingespeist und Chlor wird mit einer Rate von 550 ml/min in den Reaktor eingeleitet. Die Umsetzung wird 2 h kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 36O⁰C und einer Verweilzeit von 14 see durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und man isoliert 1029 g eines Gemisches. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 263 g Brom zurückgewinnt (prozentuale Rückgewinnung von 84%). Der Rückstand enthält das angestrebte Produkt und eine geringe Menge Brom. Der Rückstand wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat gewaschen und das Produkt wird unter Erhitzen mittels einer Phasentrennung abgetrennt. Dabei erhält man 722,5 g 1,3,5-Trichlorbenzol als das angestrebte Produkt (Ausbeute 97,2%).

Beispiel 4

iBomerisierunffsstufe

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 2-1 angegebenen Bedingungen wiederholt. Brom wird tropfenweise zu der Mischung von Dichlorbenzol (im folgenden als DCB bezeichnet) und Aluminiumchlorid gegeben, um Monobromdichlorbenzole (im folgenden als MBDCB bezeichnet) herzustellen. Anschließend wird Aluminiumchlorid zugesetzt und das Gemisch wird erhitzt, um die Isomerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Man erhält die in Tabelle 2-2 angegebenen, rohen, öligen Produkte. Die rohen, öligen Produkte werden jeweils bei 130 bis 137°C unter einem verminderten Druck von 60 mmHg destilliert, um die Hauptfraktion zu erhalten. Das Produkt wird verfestigt und abfiltriert, und man erhält festes 1-Brom-3,5-dichlorbenzol (im folgenden als 3,5-CB bezeich-

130038/0755

net). Der Vorlauf und der Nachlauf enthalten als Hauptkomponente Dichlorbenzol bzw. Dibromdichlorbenzole, die als DBDCB bezeichnet werden. Die Ergebnisse der ersten Reaki ion sind in Tabelle 2-2 zusammengestellt. Die Gesamtrückstände, nämlich das Filtrat, der Vorlauf und der Nachlauf, v/erden im Kreislauf geführt, wobei sie mit neuen Ausgangsmnterialien vermischt werden, und in der nächsten Reaktion wieder eingesetzt. Das Verfahren wird wiederholt durchgeführt. In Tabelle 2-3 sind bestimmte Beispiele der Reaktionen in Normalzuständen angegeben und die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 aufgeführt.

Tabelle 2-1 (Erste Reaktion)

Verfahren	Nr. 1	Nr. 2
Art des DCB	p-Dichlorbenzol	m-Dlchlo rbenzo1
Menge an DCB (g)	100	100
Reaktionsbedinftunßen
Menge an Aluminiumchlorid (anfängliche Menge + zusätzliche Menge) (g)	4 20	4 20
Zugabe von Br2 (g) Temperatur (⁰C) und Dauer (h) der Addition	87 60-70 1	87 20-30 1
Erwärmungstemp. (⁰C)	169-165	140-150
Reaktionszeit nach Addition von Br₂ (h)	6	5

130038/0755
ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2-2 (Erste Reaktion)

Verfahren \ Nr. 1 Nr. 2

Rohes, öliges Produkt

Ausbeute (g) 140

Zusammensetzung (%)

3,5-CB 33 49

DCB 15 10

MBDCB 32 23

DBDCB etc. 20 18

Ausbeute an Vorlauf (g) 20 ' 14

Ausbeute an Hauptfraktion (g)

3,5-CB (angestrebte Verbind.)(g) 32 50

Flltrat (g) 59 49

Ausbeute an Nachlauf (g) 23 25

Tabelle 2-3 (Reaktion im Normalzustand)

Verfahren Nr. 1 Nr. 2

Art des DCB p-Dlchlorbenzol m-Dichlorbenzol

Menge an DCB (g) · 13 35

Menge an cyclisierten Komponenten(g)80 94

Reaktionsbedingungen

Menge an Aluminiumchlorid 2 2

(anfängliche Menge + + +

zusätzliche Menge) (g) 20 20

Addition von Er₂ (g) _ 13,5 30

Additionstemperatur (°C) 40-50 20-30 und -zeit (h) 0,5 0,5

Erwärmungstemp. (⁰C) 160-165 140-150

Reaktionszeit nach Addition

von Br₂ (h) 5 4

130038/0755

Tabelle 2-4 (Reaktion im Normalzustand)

Verfahren \ ; Nr. 1 Nr. 2

Rohes, öliges Produkt

Ausbeute (g) 97 141

Zusammensetzung (%)

3,5-CB 30 42

DCB 23 10

MBDCB 36 30

DBDCB etc. 11 18

Ausbeute an Vorlauf (g) 24 15

Ausbeute an Hauptfraktion

3,5-CB (angestrebte Verbind.)(g) 16 45

Filtrat (g) 45 53

Ausbeute an Nachlauf (g) 10 26

Gasphas en-Chlorierungs s tufe

In dem Reaktor von Beispiel 1 wird 1-Brom-3,5-dichlorbenzol, das durch die Isomerisation im Normalzustand erhalten wurde, unter den spezifischen Reaktionsbedingungen in einer Gasphase chloriert. Das Reaktionsprodukt wird isoliert, wobei man ein öliges Produkt erhält. Das ölige Produkt wird destilliert, und man erhält 1,3,5-Trichlorbenzol als das angestrebte Produkt· . Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-5 zusammengestellt. Bei dem Verfahren Nr. 1 wird 1-Brom-3,5-dichlorbenzol auf 30O⁰C ohne ein Verdünnungsmittel erhitzt und das verdampfte Gas wird direkt in das Reaktionsrohr eingespeist. Bei dem Verfahren Nr. 2 wird 1 Mol 1-Brom-3,5-dichlorbenzol in 2,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, die Lösung wird auf 250°C erhitzt, um sie zu verdampfen, und das verdampfte Gase wird zusammen mit 5 Mol Stickstoffgas in das Reaktionsrohr eingespeist.

130038/0755 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2-5

Verfahren ] Nr. 1 Nr. 2

Ausgangsmaterial (Mol)

3,5-CB 1,5 1

Cl₂ 1,05 0,75

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemp. (⁰C) 350 400

Verweilzeit (sec) 18,1 25

Reaktionszeit (h) 1 1

öliges Produkt (%)

1,-3,5-TCB 97,3 90,5

3,5-CB 1,2 0

Tetrachlorbenzol 1,5 9,5

Ausbeute an 1,3,5-TCB (g) 260 155

proz.Ausbeute an 1,3,5-TCB (%) 95,5 85,4

Beispiel 5 Isomerisierungsstufe

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 3-1 angegebenen Bedingungen wiederholt. Brom wird tropfenweise zu einer Mischung von Benzol und Aluminiumchlorid zur Herstellung von Tribrombenzol gegeben. Anschließend wird Aluminiumchlorid zugesetzt und die Mischung wird erhitzt, um die Isomerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wobei man die in Tabelle 3-2 angegebenen, rohen, öligen Produkte erhält. Das rohe, ölige Produkt wird jeweils unter einem reduzierten Druck destilliert, und man erhält jeweils eine Hauptfraktion mit einem Gehalt an Tribrombenzol (als TBB bezeichnet) als dem hauptsächlichen Produkt. Das Produkt wird verfestigt, und man erhält festes 1,3,5-Tribrombenzol. Der Vorlauf enthält als Hauptkomponente Monobrombenzol (als MBB bezeichnet) und Dibrombenzol (als DBB bezeichnet). Der Nachlauf enthält als Hauptkomponente Tetrabrombenzol (als TEBB bezeichnet). Die Ergebnisse der ersten Reaktion sind in Tabelle 3-2 zusammengestellt.

13003 87 0755

AlIe Rückstände» wie das Filtrat, der Vorlauf und der Nachlauf, werden im Kreislauf geführt, wobei sie mit neuen Ausgangsmaterialien vermischt werden, um die nächste Umsetzung durchzuführen. In Tabelle 3-3 ist ein Beispiel der zweiten Reaktion angegeben und die Ergebnisse sind in Tabelle 3-4 aufgeführt.

Tabelle 3-1 (Erste Reaktion)

Menge an Benzol (g) 15,6

Reaktionsbedingungen

Menge an Aluminiumchlorid 0,2

(anfängliche Menge + +

zusätzliche Menge) (g) 15

Menge an Br₂ (g) 90

Temperatur (⁰C) 80-100

Additionszeit (h) 1

Erwärmungstemperatur (⁰C 130-135

Reaktionszeit nach Addition von Br₂ (h) 3

Tabelle 3-2 (Erste Reaktion) Rohes, öliges Produkt

Ausbeute (g) 60

Zusammensetzung (%)

1,3,5-TBB 32,9

1,2,4-TBB 32,0

1,2,3-TBB 0,6

MBB 0,5

DBB 19,7

TEBB 14,3

Ausbeute an Vorlauf (g) 12

Ausbeute an Hauptfraktion (g)

1,3,5-TBB 13

Filtrat 25

Ausbeute an Nachlauf (g) 8

130038/0755

Tabelle 3-3 (Zweite	Menge an Benzol (g)	Rohes, öliges Produkt	Reaktion)
Menge an cyclisierten Komponenten (g)	Ausbeute (g)	3,3
Reaktionsbedingungen	Zusammensetzung (%)	47
Menge an Aluminiumchlorid (anfängliche Menge + zusätzliche Menge) (g)	1,3,5-TBB 1,2,4-TBB 1,2,3-TBB MBB DBB TEBB
Addition von Br^ (g) Additionstemperatur ( C) und -zeit (h)	Ausbeute an Vorlauf (g)	+ 0,2 15
Erwärmungtemp. (⁰C)	Ausbeute an Hauptfraktion (g)	20 80-100 1
Reaktionszeit nach Addition von Br₂ (h)	1,3,5-TBB Piltrat	130-135
Tabelle 3-4 (Zweite	Ausbeute an Nachlauf (g)	3
Gasühasen-ChlorierunKSstufe	Reaktion)

58

33,0 32,1 0,5 0,4 20,4 13,6
11

13 24
7

In den Reaktor von Beispiel 1 werden durch ein Vorheizrohr 2,0 Mol auf 300⁰C vorgeheiztes Chlorgas eingespeist. Eine Lösung von 1 Mol 1,3,5-Tribrombenzol in 7 Mol Tetrachlorkohlenstoff wird auf 300⁰C erhitzt, um die Lösung zu verdampfen. Die verdampfte Mischung wird durch ein anderes Vorheizrohr in das Reaktionsrohr eingespeist und das Ganze wird bei 340⁰C umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Reaktionsrohr beträgt etwa 60 sec. Die gasförmige, aus dem Reaktionsrohr abgelassene Reaktionsmi-

130038/0755

- löschung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gereinigt, und man erhält ein festes Produkt. Gemäß einer gaschromatographischen Analyse enthält das feste Produkt 87,1% 1,3,5-Trichlorbenzol, 7,596 i-Brom^^-dichlorbenzol, 3,9% 1-Chlor-3,5-dibrombenzol und 0,9% 1,3,5-Tribrombenzol.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In dem Reaktor von Beispiel 1 werden Monochlorbenzol (MCB) oder m-Dichlorbenzol (m-DCB) bei 450°C in einer Gasphase während einer Ve-rweilzeit von 10 see chloriert. Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß Wasserstoffatome am Benzolring durch Chloratome substituiert werden. Die Reaktion unterscheidet sich somit von der Umsetzung, bei der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Bromatome durch Chloratome substituiert werden. Bei der Chlorierung von Monochlorbenzol werden Monochlorbenzol, Chlor und Stickstoff mit Molverhältnissen von 1:2:5 eingespeist. Bei der Chlorierung von m-Dichlorbenzol werden m-Dichlorbenzol, Chlor und Stickstoff mit Molverhältnissen von 1:0,5:5 eingespeist. Die durch Auffangen des jeweiligen aus dem Reaktionsrohr abgelassenen, gasförmigen Produktes erhaltenen Reaktionsgemische werden mittels einer gaschromatographischen Analyse analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 VerglB.1 VerglB. 2

Ausgangsmaterial MCB m-DCB

Zusammensetzung d.Reaktionsgemisches

MCB 2,1

DCB 31,3 m-DCB 46,2

1,3,5-TCB 22,4 32,5

1,2,4-TCB 24,5 14,4

1,2,3-TCB 4,2 1,4

Tetrachlorbenzol 15,1 5,4

130038/0755

Claims

.Patentansprüche

C1 ./^ Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol durch Chlorierung von 1,3,5-Trihalogenbenzo1 mit 1 bis 3 Bromatoraen und 2 bis O Chloratomen, dadurch gekennzeichnet, daß.man gasförmiges 1,3,5-Halogenbenzol mit 1 bis 3 Bromatomen und 2 bis O Chloratomen in einer Gasphase bei einer Temperatur von 280 bis 500° C mit Chlorgas bei einem Molverhältnis vom 0,5- bis 3,0-fachen der für die Umv/andlung erforderlichen stöchionetri sehen Mencre an Chlor, in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1,3,5-Trihalogenbenzol um 1-Brom-3»5-dichlorbenzol handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die l

erfolgt.

daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt, wobei Chlorgas mit einem Molverhältnis von 0,8 bis 2,,O, bezogen auf die für die Umwandlung erforderliche stöchiometrische Menge an Chlor, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Brom-3,5-dichlorbenzol mit Chlorgas bei einem Molverhältnis von 0,8 bis 2,0, bezogen auf die für die Umwandlung erforderliche stöchiometrische Menge an Chlor, in der Gasphase und bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die Umsetzung Verfahrensstufen anschließen,die das Abkühlen des gasförmigen Produkts und das Destillieren des Produktes unter Abdestillation von Brom umfassen, um das 1,3,5-Trichlorbenzol zu erhalten.

130038/0755