DE3306597C3

DE3306597C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid

Info

Publication number: DE3306597C3
Application number: DE19833306597
Authority: DE
Inventors: Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi; Kenichi Sugimoto; Yoshimitsu Tanabe
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2003-02-26
Also published as: JPS5838253A; GB2135666A; DE3347793A1; GB8305456D0; FR2541677B1; DE3306597C2; JPS6055061B2; DE3306597A1; FR2541677A1; GB2135666B

Description

4-Chlorbenzolsulfonylchlorid ist ein wichtiges Rohmaterial für die Herstellung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, welches ein Monomer ist, das bei der Herstellung von Polysulfonharzen mit hervorragender Wärmebeständigkeit eingesetzt wird. Nebenbei ist diese Substanz als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschiedenen Drogen, landwirtschaftlichen Chemikalien und Farbstoffen brauchbar.

Es ist bekannt, daß 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid durch Umsetzen von Chlorbenzol mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Chlorsulfonsäure hergestellt werden kann. Beispielsweise ist 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit einer 72 bis 73%igen Ausbeute durch Umsetzen von 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure hergestellt worden, und es wurde mit einer 80%igen Ausbeute hergestellt, indem 8 Mol Chlorsulfonsäure verwendet wurden (A. M. Grigorovskiy et al., Zhur. Priklad. Khim., 28, 616-21 [1955]: Chem.Abstr., 50, 3279 [1956]). Darüber hinaus wurde das gewünschte Produkt in einer 70%igen Ausbeute durch Umsetzen von 1 Mol Chlorbenzol mit 4 Mol Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 60°C hergestellt (J. M. Dumont et al., Bull. Soc. Chim. France, 1962, 1213-18; Chem.Abstr., 57, 9717 [1962]). Somit ist ein großer Überschuß an Chlorsulfonsäure erforderlich, um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer 80%igen oder höheren Ausbeute durch die Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure herzustellen. Wenn deshalb dieses Verfahren in der industriellen Praxis angewendet wird, ist es unwirtschaftlich und insbesondere umweltbelastend.

Bei der Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure werden eine aromatische Sulfonsäure und ein Diarylsulfon als Nebenprodukte zusammen mit dem gewünschten aromatischen Sulfonylchlorid gebildet. Wenn beispielsweise 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure umgesetzt wird, wird 4,4′-Dichlordiphenylsulfon als ein Nebenprodukt mit einer 12%igen Ausbeute zusammen mit 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (61% Ausbeute) gebildet (F. Ullmann et al., Ber., 40, 641 [1907]). In dem oben angegebenen Artikel von A. M. Grigorovskiy et al. wird auch erwähnt, daß dann, wenn Chlorsulfonsäure in einem molaren Verhältnis von 3 verwendet wird, 4-Chlorbenzolsulfonsäure (20% Ausbeute) und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon (8% Ausbeute) als Nebenprodukte gebildet werden. Es wird allgemein gesagt, daß Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff zur Unterdrückung von Nebenreaktionen bei der Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure brauchbar sind (New Lectures on Experimental Chemistry, Vol. 14, "Syntheses and Reactions of Organic Compounds (III)", Seiten 1787-1788, Maruzen (1978). Wenn Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in solch einem Lösungsmittel umgesetzt werden (wenn z. B. 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure in Chloroform umgesetzt werden), wird kein erwähnenswertes Nebenprodukt gebildet, aber die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid beträgt nur 74,6% (Japanische Patentveröffentlichung 19 457/1967).

Um die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhöhen, gibt es ein bekanntes Verfahren, bei dem Chlorsulfonsäure mit Natrium-4-chlorbenzolsulfonat umgesetzt wird. Wie in dem oben erwähnten Artikel von Grigorovskiy et al. beschrieben worden ist, ermöglicht dieses Verfahren, daß das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 80% erhalten wird. Es ist auch bekannt, daß dieses Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Es ist speziell ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer hohen Ausbeute von sogar 89% hergestellt werden kann, bei dem getrocknetes Natrium-4-chlorbenzolsulfonat in Chloroform suspendiert und dann mit Chlorsulfonsäure in einer Menge von 2 Mol pro Mol des Natrium-4-chlorbenzolsulfonats umgesetzt wird (M. Kulka, J. Am. Chem. Soc., 72, 1215 [1950]).

Obgleich die Menge der verwendeten Chlorsulfonsäure klein ist und die Ausbeute zufriedenstellend hoch ist, besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß Natrium-4- chlorbenzolsulfonat, das als ein Ausgangsmaterial dient, isoliert und in einem wasserfreien Zustand verwendet werden muß. Deshalb wird dieses Verfahren nicht als vorteilhaft vom industriellen Standpunkt aus angesehen, da es nicht in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.

Beurteilt man von diesen bestehenden Umständen den Stand der Technik, so besteht im Hinblick auf das Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure das Bestreben beim beanspruchten Verfahren darin, daß die Menge an eingesetzter Chlorsulfonsäure gesenkt, die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt und wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit einer hohen Ausbeute erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 4-chlorbenzolsulfonylchlorid.

Hierbei kann auch wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten werden, indem die entstehende Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wird und dann das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel von der abgetrennten organischen Lösungsmittelschicht abdestilliert wird.

Die Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, bei denen einige oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogen ersetzt sind. Beispiele für derartige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentachloräthylen, Hexachloräthylen und analoge Verbindungen, die durch Ersetzen von einigen oder allen der Chloratome mit anderen Halogenen erhalten werden.

Obgleich die Menge des verwendeten Lösungsmittels nicht ausschlaggebend ist, wird dieses üblicherweise in einer Menge des 0,5- bis 5,0fachen, vorzugsweise 1,0- bis 3,0fachen, des Gewichtes des Chlorbenzols verwendet.

Brauchbare Alkalimetallsalze von Mineralsäuren umfassen die Halogenide, Sulfate, Sulfite, Nitrate und Phosphate von Lithium, Natrium und Kalium. Brauchbare Ammoniumsalze von Mineralsäuren umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat. Wenn es gewünscht wird, können diese Alkalimetallsalze von Mineralsäuren und Ammoniumsalze von Mineralsäuren in Kombination verwendet werden. Dieses Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder dieses Ammoniumsalz einer Mineralsäure werden in einer Menge von 0,08 bis 0,3 Mol, pro Mol Chlorbenzol eingesetzt, um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Einflüsse des Lösungsmittels und des Mineralsäuresalzes bzw. der Mineralsäuresalze folgende: Wenn z. B. 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei 55° bis 60°C umgesetzt wird, wird 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einer 70%igen Ausbeute erhalten und 4,4′-Dichloridphenylsulfon wird in einer 9%igen Ausbeute gebildet. Wenn weiterhin die vorstehende Reaktion unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel durchgeführt wird, wird das gewünschte Produkt in einer 69%igen Ausbeute erhalten und das entsprechende Sulfon wird in einer 10%igen Ausbeute gebildet. Diese Ergebnisse zeigen an, daß das Lösungsmittel keinen Einfluß auf die Ausbeute des gewünschten Produktes und die Bildung von Nebenprodukten besitzt. Wenn weiterhin 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei der vorstehend genannten Temperatur in Anwesenheit von 0,3 Mol Natriumchlorid umgesetzt wird, wird das gewünschte Produkt in einer 75%igen Ausbeute erhalten, aber das als Nebenprodukt gebildete Sulfon nimmt ab. Obgleich die Zugabe von Natriumchlorid die Ausbeute des gewünschten Produktes nur leicht erhöht, ist es eine bemerkenswerte Tatsache, daß die Bildung des Sulfon- Nebenproduktes unterdrückt wird. Wenn andererseits die gleiche Reaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird (d. h. wenn 1 Mol Chlorbenzol mit 3 Mol Chlorsulfonsäure bei 55 bis 60°C in 1,2-Dichloräthan in Anwesenheit von 0,3 Mol Natriumchlorid umgesetzt wird), ist die Ausbeute des gewünschten Produktes merklich erhöht auf 90% und die Ausbeute des Nebenproduktes beträgt nur 2,5%. Zusätzlich zu Natriumchlorid können Alkalimetallsalze (z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze) und Ammoniumsalze von Mineralsäuren (z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw.) auch ähnliche Wirkungen hervorrufen.

Es ist auf diese Weise möglich, durch Umsetzen von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute herzustellen, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.

Die Mengen an Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind 3,0 bis 3,5 Mol Chlorsulfonsäure für jedes Mol Chlorbenzol. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100°C, wobei der bevorzugte Bereich von 10 bis 90°C reicht.

Üblicherweise wird Chlorbenzol tropfenweise zu einer Mischung hinzugegeben, die aus Chlorsulfonsäure, einem Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure und einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen besteht. Entsprechend den Umständen kann Chlorsulfonsäure tropfenweise zu einer Mischung hinzugegeben werden, die aus Chlorbenzol, einem Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und/oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure und einem vorgenannten Lösungsmittel besteht. Nach Beendigung der Zugabe wird die entstehende Reaktionsmischung bei einer vorbestimmten Temperatur über eine vorbestimmte Reaktionszeit gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Nachdem die organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird das Lösungsmittel von ihr durch Destillation unter Unterdruck entfernt, um 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann wasserfreies 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten werden. Insbesondere wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion üblicherweise auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um irgendwelche als Nebenprodukt angefallene Schwefelsäure und nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Hierbei wird die Reaktionsmischung üblicherweise gewaschen, indem Wasser in einer Menge von dem 5- bis 6fachen des Gewichtes der verwendeten Chlorsulfonsäure hinzugegeben wird. Danach wird die organische Lösungsmittelschicht abgetrennt. Die so abgetrennte Lösung wird unter Atmosphärendruck erhitzt, um das darin enthaltene Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel abzudestillieren und dadurch 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand zu erhalten.

Beim Abdestillieren der azeotropen Mischung wird 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten, ohne daß es zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure hydrolysiert. Dies ist eine gänzlich unerwartete Tatsache im Hinblick auf den Stand der Technik und die Instabilität von 4- Chlorbenzolsulfonylchlorid gegenüber Wasser.

Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem wasserfreien Zustand und mit hoher Ausbeute herzustellen, kann es direkt, d. h. ohne isoliert zu werden, für die Herstellung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt werden. Dies zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen hohen industriellen Wert besitzt.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur von 55° bis 60°C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur zusätzlich 5 Stunden lang gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 1 Liter Eiswassser gegossen. Nachdem diese Mischung gut gerührt worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei 1 Liter Eiswasser verwendet wurde. Nach dem Trocknen der abgetrennten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter Unterdruck hiervon entfernt, um Kristalle von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 10

Das gewünschte Produkt wurde durch Wiederholung des Verfahrens aus Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß die Menge an eingesetzter Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur so variiert wurden, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 11

In 250 g 1,2-Dichloräthan wurden 349 g (3,0 Mol) Chlorsulfonsäure und 17,5 g (0,3 Mol) Natriumchlorid suspendiert. Während diese Suspension auf einer Temperatur von 55 bis 60°C gehalten wurde, wurden 112,5 g (1,0 Mol) Chlorbenzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Reak tionsmischung wurde bei dieser Temperatur über zusätzliche 5 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung durch Zugabe von 1 Liter Wasser gewaschen worden war, wurde die organische Schicht davon abgetrennt. Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von 1 Liter Wasser wiederholt. Die abgetrennte Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und dadurch Kristalle von 4- Chlorbenzolsulfonylchlorid zu erhalten. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 12 bis 20

Das gewünschte Produkt wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 11 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß die Menge der eingesetzten Chlorsulfonsäure, die Art und die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes, die Art und die Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionstemperatur variiert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure in einer Menge von 3,0 bis 3,5 Mol Chlorsulfonsäure für jedes Mol Chlorbenzol in wenigstens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der ein Kohlenstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome aufweist, in Anwesenheit von 0,08 bis 0,3 Mol pro Mol Chlorbenzol wenigstens eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure und/oder Ammoniumsalzes einer Mineralsäure bei 0 bis 100°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 10 bis 90°C durchführt.