DE2724367C2

DE2724367C2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrofluorbenzolen

Info

Publication number: DE2724367C2
Application number: DE19772724367
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Koenig; Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemünd Mangold; Heinz-Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Oeser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1985-12-19
Also published as: BE867463A; DE2724367A1

Description

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worin R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von Nitrochlorbenzolen mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrochlorbenzole der Formel

NO

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worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von katalytischen Mengen Caesiumfluorid und in Gegenwart von Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden oder aliphatischen Sulfonen als Lösungsmitteln umsetzt.

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrofluorbenzolen durch Umsetzung von Chlorbenzolen mit Kaliumfluorid in Gegenwart katalytischer Mengen Caesiumfluorid und bestimmter Lösungsmittel.

In Chemistry and Industry 1962, Seiten 1328 und 1329, wird die Herstellung von o- und p-Fluornitrobenzol durch Umsetzung von entsprechenden Chlorbenzolen mit Kaliumfluorid bei 221 bis 230⁰C während 7 Stunden unter Verwendung von Dimethylsulfon mit einer Ausbeute von 60 bis 73 Prozent beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid die Fluorierung meist nur träge erfolgt und die Umsetzung unbefriedigend ist. In Dimethylsulfoxid treten Zersetzungen des Reaktionsgemisches unter Bildung von übelriechenden, schwefelhaltigen Nebenprodukten auf; Reaktionszeiten von 15 Stunden werden angegeben.

J. Am. Chem. Soc, Band 78 (1956), Seiten 6034 bis 6036, beschreibt die Umsetzung verschiedener Mononitrochlorbenzole in Dimethylformamid und Dimethyl- ao sulfoxid mit Ausbeuten zwischen 10 und 72 Prozent: Reakiionszeiten von 2 bis 163 Stunden und bei Temperaturen von 175 bis 190°C. Die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol in Dimethylformamid ergab trotz einer Umsetzung während 163 Stunden bei I7O°C nur eine geschätzte Ausbeute von 40 Prozent.

Es ist aus den Chemical Abstracts, Baiid 57 (1962), Seite 9706 h bis 9707 b (Zh. Obshch. Khim. 31.

3705—3708 (1961)) bekannt, daß man anstelle von Kaliumfluorid die Umsetzung auch mit Caesiumfluorid bei 190 bis 200° C in Abwesenheit von Lösungsmitteln und mit einer Reaktionszeit von 25 Stunden durchführen kann; ein Überschuß von 30 bis 50 Prozent Caesiumfluorid über die stöchiometrische Menge ist notwendig. Man erhält o-Fluornitrobenzol mit 80 bis 88 Prozent Ausbeute, die p-Isomere mit 70 bis 80 Prozent Ausbeute.

Die US-Patentschrift 30 64 058 beschreibt eine Umsetzung in Tetramethylensuifon als Lösungsmittel. Um ein trockenes Reaktionsgemisch zu erhalten, wird das Verfahren so durchgeführt, daß man zuerst das Alkalifluorid in dem Lösungsmittel suspendiert und dann die Suspension so lange destilliert, bis das gesamte in der Suspension anwesende Wasser zusammen mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Tetramethylensuifon abge::jnnt ist. Anschließend wird p-Nitrochlorbenzol der Suspension zugesetzt. Als Alkalifluorid werden nur Natriumfluorid und Kaliumfluorid erwähnt und in den Beispielen allein Kaiiumfiuorid beschrieben. Wie die Beispiele zeigen, wird eine Ausbeute von 93,5 Prozent bei einer Reaktionstemperatur von 240° C und mit einer Reaktionszeit von 12 Stunden erzielt, hinzu kommt die zusätzliche Zeit der Destillation.

Die US-Patentschrift 32 40 824 zieht aus dem vorgenannten Stand der Technik den Schluß, daß Mononitroo- bzw. -p-chlorbenzole optimal mit Kaliumfluorid als einzigem Alkalifluorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 270 bis 320⁰C umgesetzt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß Caesiumfluorid zu unwirtschaftlich ist, auf der anderen Seite Lösungsmittel umständlich zurückgewonnen werden müssen, wobei Verluste auftreten; die Trocknung des Iösungsmittelhaltigen Ausgangsgemisches ist häufig schwierig und bedarf besonderer Fraktioniertechnik. Die von der US-Patentschrift vorgeschlagenen Bedingungen liefern, im Hinblick auf alle Beispiele, bei Reaktionszeiten von 24 Stunden nur Ausbeuten von 56,5 Prozent (o-Verbindung) oder 60,6 Prozent (p-Verbindung) bzw. eine Umsetzung von 50,5 Prozent (o-Verbindung) bzw. 52,5 Prozent (p-Verbindung).

Es wurde nun gefunden, daß man Nitrofluorbenzole der Formel

NO

(D

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von Nitrochlorbenzolen mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man Nitrochlorbenzole der Formel

NO₂

UENIGER ALS 0.1 MOL CAESIUMFLUORID .1F MOL AUSGANGSSTOFF II

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegen-

wart von und in ||

Gegenwart von Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureami- R³— S — R⁴

den oder aliphatischen Sulfonen als Lösungsmittel um- ||

setzt. 5

Die Umsetzung wird unter Verwendung von o-Chlornitrobenzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

NO₂

NO

+ KF

Im Vergleich mit dem Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung ein optimales Ergebnis mit Bezug auf \usbtu\e. Reinheit des Endstoffs, niedri- 2ii ge Reaktionstemperatur und kurze Reaktionszeit bei der Herstellung von Nitrofluorbenzolen. Gegenüber fast allen Verfahren ist die Ausbeute und Reinheit besser. Im Vergleich zu dem in Chemical Abstracts, Band 57 (!oc. cit), beschriebenen Verfahren ist die Reaktionzeit -5 wesentlich kürzer, der Betrieb wirtschaftlicher und auch im großtechnischen Maßstab durchführbar. Gegenüber dem in der US-Patentschrift 30 64 058 beschriebenen Verfahren ist eine einfache Trocknung des Kaliumfluorids, z. B. während 1,5 bis 2,5 Stunden in Trockenschrän- x> ken, ausreichend und /nan erspart die umständliche, azeotrope Entfernung des Wassers und ^a.amit Verluste an Betriebszeit, Lösungsmittel und Energie. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick '-'if den Stand der Technik überraschend.

Der Ausgangsstoff H wird mit Kaüumfluorid in siöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4,5 MoI Kaliumfluorid je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dement- w sprechend bevorzugte Endstotfe I sind solche, in deren Formel R ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, Jodatom oder insbesondere Fluoratom bezeichnet. Das Fluoratom des Endstoffes I bzw. das Chloratom des Ausgangsstoffes II kann in MetaStellung, vorteilhaft in ParaStellung oder insbesondere in Orthostellung zur Nitrogruppe stehen.

Es kommen z. B. folgende Nitrochlorbenzole II in Betracht: o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol, p-Chlornitrobeniol, 2-Fluor-4-chlor-nitrobenzol und entsprechende, in 3-Stellung substituierte 4-Chlor-nitrobenzole; 4-Fluor-2-chlornitrobenzol und entsprechend anstelle in 4-Stellung in 3-Stellung, 5-SteIlung, 6-Stellung substituierte 2-Chlornitrobenzole; entsprechend substituierte 3-Chlornitrobenzole.

Als Katalysator verwendet man Caesiumfluorid, zweckmäßig in einer Menge unterhalb 0,1, vorteilhaft zwischen 0,001 und 0,1, bevorzugt von 0,003 bis 0,03, insbesondere von 0,05 bis 0,025 Mol Caesiumfluorid je a) MqI Ausgangsstoff II. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-disubstituierte Carbonamide wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, bevorzugt sind Dimethylformamid und insbesondere aliphatische Sulfone der Formel

worin R³ und R- gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Aikylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R³ und R⁴ zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete Lösungsmittel III sind z. B. Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diprc.pylsulfon, Diisopropylsulfon, Dibutylsulfon, Diisobutylsüifon, Dipentylsulfon, Dihexylsulfon, Diheptylsulfon, Dioctylsulfon, Methylethylsulfon, Tetrar.iethylensulfon, Pentamethylensulfon: besonders bevorzugt ist Tetramethylensulfon. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gewicht-Drozent, vorzugsweise von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250, vorteilhaft zwischen 150 und 240⁰C, insbesondere von 160 bis 238° C, bevorzugt von 200 bis 235° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Im Falle der Umsetzung von m-MonochlornitrobenzoIen 51 sind Reaktionstemperaturen von 200 bis 250° C, vorteilhaft zwischen 200 und 240° C, zweckmäßig von 200 bis 238° C, insbesondere von 210 bis 235⁰C, bevorzugt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Kaliumfluorid, Caesiumfluorid und Lösungsmittel wird während 2 bis 100 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Kaliumfluorid wird vor der Reaktion auf beliebige Weise getrocknet, zweckmäßig erfolgt die Trocknung auf betrieblich einfachem Wege, z. B. in Trockenkammern oder in Kammertrocknern, Spiralbandtr«,cknern oder Hordentrocknern; man kann aber auch Wirbelschichttrockner, Trommeltrockner oder Tellertrockner verwenden. Nach der Umsetzung wird der Endstoff auf übliche Weise, z. B. durch Filtration, Waschen des Festgutes und Destillation von Filtrat und Waschfiltraten, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fluorbenzole sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man durch Reduktion Fluoraniline herstellen, die Verwendung für Anstrichfarbsn, Germicide oder Lötflußmittel finden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

1300 Teile o-Chlornitrobenzol, 960 Teile Kaliumfluorid und 25 Teile Caesiumfluorid werden unter Stickstoff in 1300 Teilen Tetramethylensulfon 16 Stunden bei 225° C gerührt. Die auf 110° C abgekühlte Lösung wird abgesaugt, das Festgut mit 500 Teilen Dichlormethan nachgewaschen, die Filtrate

vereinigt und destilliert. Man erhält 991 Teile (85,5% der Theorie) o-Fluornitrobenzol vom Kp 55 bis 57° C (1,6 mbar).

b) Vergleich: Analog Beispiel la) wird die Umsetzung ohne Caesiumfluorid durchgeführt. Man erhält 348 Teile (30% der Theorie) o-Fluornitrobenzol vom Kp 55 bis 57° C (1.6 mbar).

Beispiel 2

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In 1500 Teilen Tetramethylsulfon werden 1500 Teile 3,4-Di-chlornitrobenzol, 680 Teile Kaliumfluorid und 5 Teile Caesiumfluorid 3 Stunden bei 220" C unter Stickstoff gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel la). Man erhält 1275 Teile (93% der Theorie) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol vom Fp 41 bis 42° C.

Beispiel 3

a) Eine Suspension von 1500 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzo!, 900 Teilen Kaüumfluorid und 10 Teilen Caesiumfluorid in 800 Teilen Dimethylformamid wird 16 Stunden unter Rückfluß (165°C) gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel la). Man erhält 1110 Teile (81% der Theorie) 3-ChIoM-Huornitrobenzol vom Fp 41 bis 42° C.

b) Vergleich: Es wird analog Beispiel 1 b) ohne Zusatz von Caesiumfluorid umgesetzt. Man erhält nach 25 Stunden Umsetzung 1042 Teile (76% der Theorie) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol vom Fp 41 bis 42° C.

Beispiel 4

In 1500 Teilen Tetramethylensulfon werden 1500 Teile 3-ChIor-4-fluornitrobenzol, 25 Teile Caesiumfluorid und 1000 Teile Kaüumfluorid 16 Stunden auf 230°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel la). Man erhält 139 Teile (103% der Theorie) 3,4-Difluornitrobenzol vom Kp 54° C (1,33 mbar).

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitrofluorbenzolen der Formel

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