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Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan
Die
Erfindung bezieht sich auf ein neues, verbessertes katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffahspaltung
aus Hexachlorcyclohexan.
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Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan erfolgt gewöhnlich
durch Erhitzen desselben auf etwa 275 bis 5000 in Gegenwart eines Katalysators,
wie Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
von Trichlorbenzol aus einem y-isomeren freien Hexachlorcyclohexan. Jedoch fallen
zusammen mit dem erwünschten I,2,4-Isomeren auch große Mengen an 1, 2, 3 Trichlorbenzol
an, für das keine Absatzmöglichkeiten bestehen. Das I,3,s-Isomere entsteht nur in
unbedeutenden Mengen. Deshalb muß das rohe Trichlorbenzol entweder durch einen schwierigen
und kostspieligen Fraktioniervorgang gereinigt oder das nicht so wertvolle Gemisch
unmittelbar verwendet werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin,
daß die organischen Verbindungen in der Reaktionszone in erheblichem Maße verkohlen.
Das dadurch gebildete kohlenstoffhaltige Reaktionsprodukt macht die Vorrichtung
unbrauchbar, verringert die Ausbeute der Produkte der Chlorwasserstoffabspaltung
und
beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Wirksamkeit
des verwendeten Katalysators nachteilig. Auch kann das bekannte Verfahren zu keinem
Zeitpunkt unterbrochen werden, sondern läuft immer in einem Zuge bis zur Bildung
von Trichlorbenzolen ab. Dadurch können in dem Reaktionsgemisch vorhandene, wertvolle
chemische Zwischenprodukte. wie das 2.3.4,5, 6-Pentachlorcyclohexen-(I) nicht gewonnen
werden, sondern diese werden vielmehr vollständig aromatisiert.
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Ein anderes Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan
besteht im Erhitzen desselben mit einer Alkalilösung, z. B. Natriumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd. Dieses Verfahren ist deshalb unzulänglich, weil der bei der Abspaltung
entstehende technisch wertvolle Chlorwasserstoff durch die Einwirkung des Alkalis
gebunden wird und somit nicht mehr unmittelbar verwendet werden kann.
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Die Erfindung bezieht sich daher auf ein neues katalytisches Verfahrens
zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan unter Bildung eines Gemisches
von Trichlorbenzolen, mit einem erhöhten Gehalt an 1,2, -Trichlorbenzol und 2,3,4,5,
6-Pentachlorcyclohexen- ( I), wobei der Chlorwasserstoff in besonders hohem Reinheitsgrad
anfällt.
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Auf Grund des vorliegenden Verfahrens ist es nicht nur möglich, Gemische
isomerer Trichlorbenzole herzustellen, in denen z. B. der Anteil von l,2,+-Trichlorbenzol
wesentlich höher liegt, als es bisher niöglich war, sondern es können auch bei Verwendung
des erfindungsgemäßen Katalysators beträchtliche Mengen an Polychlorcyclohexenen
erhalten werden.
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Unter Hexachlorcyclohexan wird entweder ein Gesamt- oder Teilgemisch
von Isomeren, wie sie z. B. bei der additiven Chlorierung von Benzol entstehen (nachstehend
als »rohes« Hexachlorcyclohexan bezeichnet), verstanden, auch ein y-isomerenfreies
Gemisch oder eines der gebildeten Isomeren.
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Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator ist
p-Toluolsulfonsäure.
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Wird also Hexachlorcyclohexan in der beschriebenen Art bei einer
Temperatur von mindestens I80° mit katalytischen Mengen von p-Toluolsulfonsäure
umgesetzt, so erfolgt glatte Bildung von Gemischen des I,2,4-Trichlorbenzols und
I,2,3-Trichlorbenzols, bei denen das Verhältnis des wichtigen I, 2, 4-Isomeren zu
dem 1,2, 3-Isomeren im Vergleich zu den bekannten Verfahren etwa I,75 beträgt. Auch
in Abwesenheit eines Katalysators liegt der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung
wesentlich unter dem des vorliegenden Verfahrens.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Alle °/o-Angaben sind auf Gewichtsteile bezogen.
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Beispiel In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer
und einer Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile rohes
Hexachlorcycloheian und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure gegeben. Am oberen Ende
der Destillierkolonne befand sich ein Kühler und ein Destillationskopf mit einem
Thermometer, ferner waren noch ein Kühler und ein geteertes, Natriumhydroxydlösung
enthaltendes Absorptionsgefäß für Chlorwasserstoff angeschlossen.
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Die Absorption des Chlorwasserstoffs in Natriumhydroxydlösung dient
hier zur Bestimmung des jeweiligen Grades der Umsetzung. Der Chlorwasserstoff kann
aber auch gasförmig abgezogen und unmittelbar weiterverwendet werden.
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Das Reaktionsgefäß wurde von außen gleichmäßig erhitzt und das Rührwerk
in Gang gesetzt. sobald die Masse zum Rühren flüssig genug war.
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Wenn däs Auftreten von Chlorwasserstoffdämpfen beobachtet wurde und
nachdem ein merklicher Rückfluß in der Destillierkolonne einsetzte, wurde das Destillat
mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß im Reaktionsgefäß während des größeren
Teils des Arbeitsganges eine Temperatur von 300 bis 3500 aufrechterhalten wurde.
Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch wiederholtes Wiegen der durch
das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit,
d. h. diejenige Zeit, in der 50Q/o der theoretischen, für die vollständige Umwandlung
des Hexachlorcyclohexans in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff
entwickelt werden, wurde als Maß für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung
angenommen. Die halbe Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 45 Minuten. Die Dampftemperatur
in dem Destillationskopf stieg während der Destillation allmählich voii etwa IQ2
auf etwa 2200. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß das gelbe Destillat aus
27 Teilen I,2,4-Trichlorbenzol, 5 Teilen I,2,3-Trichlorbenzol und 13 Teilen 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(I)
bestand. Das Verhältnis von r,2,4-Tfichlorbenzol zu 1,2, 2,3-Trichlorbenzol war
also größer als 5 : 1.
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Wenn die oben geschilderten Verfahrensmaßnahmen auf a- oder y-Hexachlorcyclohexan
oder auf das rohe Isomerengemisch, aus dem das y-Hexachlorcyclohexan entfernt worden
ist, angewandt werden, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.
Wird dagegen in bekannter Weise entsprechend dem Verfahren des Beispiels eine Mischung
aus 100 Teilen Rohhexachlofcyclohexan mit 3 Teilen Eisenpulver auf eine Temperatur
von 285 bis 3000 erhitzt, so beträgt das Verhältnis von I,2,4-Trichlo1benzol bei
einer halben Reaktionszeit von 45 Minuten nur 2,9 : 1.
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Wird Chlorwasserstoff aus Hexachlorcyclohexan nur unter Einwirkung
von Hitze ohne Zugabe eines Katalysators abgespalten, so verlangsamt sich die halbe
Reaktionszeit auf 63 Minuten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren wird entweder geschmolzenes
oder festes Hexachlorcyclohexan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den
Katalysator enthaltendes Gefäß
gegeben, oder das Hexachlorcyclohexan
und der Katalysator werden zusammen in das Gefäß gebracht, erhitzt, die Reaktionsprodukte
kontinuierlich entfernt und z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt. Der
Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher
gesammelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich
angewandt werden.
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Vorzugsweise werden Temperaturen von mindestens etwa I800 angewandt.
Im allgemeinen sollte die Temperatur jedoch zur Vermeidung von übermäßigen Verlusten
an Hexachlorcyclohexan nicht höher als etwa 3500 liegen. Da die flüssigen Reaktionsprodukte
durch kontinuierliche Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und
der Siedepunkt des I, 2, -Trichlorbenzols bei Normaldruck bei etwa 2I30 und der
des I, 2, 3-Trichlorbenzols bei etwa 2I90 liegt; werden Temperaturen von mindestens
etwa 2200 bevorzugt. Der günstigste Temperaturbereich liegt also zwischen etwa 220
und 3500.
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Die verwendete Katalysatormenge kann etwa 0,I l>is etwa 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclohexan, betragen. Jedoch sind Zusätze von
über 2 O/o nur noch von geringem Vorteil; deshalb werden erfindungsgemäß Katalysatormengen
bevorzugt, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des zu verarbeitenden Hexachlorcyclohexans
betragen.