DE949655C - Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, verbessertes katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffahspaltung aus Hexachlorcyclohexan.
• Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen desselben auf etwa 275 bis 5000 in Gegenwart eines Katalysators, wie Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Trichlorbenzol aus einem y-isomeren freien Hexachlorcyclohexan. Jedoch fallen zusammen mit dem erwünschten I,2,4-Isomeren auch große Mengen an 1, 2, 3 Trichlorbenzol an, für das keine Absatzmöglichkeiten bestehen. Das I,3,s-Isomere entsteht nur in unbedeutenden Mengen. Deshalb muß das rohe Trichlorbenzol entweder durch einen schwierigen und kostspieligen Fraktioniervorgang gereinigt oder das nicht so wertvolle Gemisch unmittelbar verwendet werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die organischen Verbindungen in der Reaktionszone in erheblichem Maße verkohlen. Das dadurch gebildete kohlenstoffhaltige Reaktionsprodukt macht die Vorrichtung unbrauchbar, verringert die Ausbeute der Produkte der Chlorwasserstoffabspaltung und beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Wirksamkeit des verwendeten Katalysators nachteilig. Auch kann das bekannte Verfahren zu keinem Zeitpunkt unterbrochen werden, sondern läuft immer in einem Zuge bis zur Bildung von Trichlorbenzolen ab. Dadurch können in dem Reaktionsgemisch vorhandene, wertvolle chemische Zwischenprodukte. wie das 2.3.4,5, 6-Pentachlorcyclohexen-(I) nicht gewonnen werden, sondern diese werden vielmehr vollständig aromatisiert.
• Ein anderes Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan besteht im Erhitzen desselben mit einer Alkalilösung, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Dieses Verfahren ist deshalb unzulänglich, weil der bei der Abspaltung entstehende technisch wertvolle Chlorwasserstoff durch die Einwirkung des Alkalis gebunden wird und somit nicht mehr unmittelbar verwendet werden kann.
• Die Erfindung bezieht sich daher auf ein neues katalytisches Verfahrens zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan unter Bildung eines Gemisches von Trichlorbenzolen, mit einem erhöhten Gehalt an 1,2, -Trichlorbenzol und 2,3,4,5, 6-Pentachlorcyclohexen- ( I), wobei der Chlorwasserstoff in besonders hohem Reinheitsgrad anfällt.
• Auf Grund des vorliegenden Verfahrens ist es nicht nur möglich, Gemische isomerer Trichlorbenzole herzustellen, in denen z. B. der Anteil von l,2,+-Trichlorbenzol wesentlich höher liegt, als es bisher niöglich war, sondern es können auch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators beträchtliche Mengen an Polychlorcyclohexenen erhalten werden.
• Unter Hexachlorcyclohexan wird entweder ein Gesamt- oder Teilgemisch von Isomeren, wie sie z. B. bei der additiven Chlorierung von Benzol entstehen (nachstehend als »rohes« Hexachlorcyclohexan bezeichnet), verstanden, auch ein y-isomerenfreies Gemisch oder eines der gebildeten Isomeren.
• Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.
• Wird also Hexachlorcyclohexan in der beschriebenen Art bei einer Temperatur von mindestens I80° mit katalytischen Mengen von p-Toluolsulfonsäure umgesetzt, so erfolgt glatte Bildung von Gemischen des I,2,4-Trichlorbenzols und I,2,3-Trichlorbenzols, bei denen das Verhältnis des wichtigen I, 2, 4-Isomeren zu dem 1,2, 3-Isomeren im Vergleich zu den bekannten Verfahren etwa I,75 beträgt. Auch in Abwesenheit eines Katalysators liegt der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wesentlich unter dem des vorliegenden Verfahrens.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle °/o-Angaben sind auf Gewichtsteile bezogen.
• Beispiel In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einer Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile rohes Hexachlorcycloheian und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure gegeben. Am oberen Ende der Destillierkolonne befand sich ein Kühler und ein Destillationskopf mit einem Thermometer, ferner waren noch ein Kühler und ein geteertes, Natriumhydroxydlösung enthaltendes Absorptionsgefäß für Chlorwasserstoff angeschlossen.
• Die Absorption des Chlorwasserstoffs in Natriumhydroxydlösung dient hier zur Bestimmung des jeweiligen Grades der Umsetzung. Der Chlorwasserstoff kann aber auch gasförmig abgezogen und unmittelbar weiterverwendet werden.
• Das Reaktionsgefäß wurde von außen gleichmäßig erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzt. sobald die Masse zum Rühren flüssig genug war.
• Wenn däs Auftreten von Chlorwasserstoffdämpfen beobachtet wurde und nachdem ein merklicher Rückfluß in der Destillierkolonne einsetzte, wurde das Destillat mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges eine Temperatur von 300 bis 3500 aufrechterhalten wurde. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch wiederholtes Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, in der 50Q/o der theoretischen, für die vollständige Umwandlung des Hexachlorcyclohexans in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff entwickelt werden, wurde als Maß für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung angenommen. Die halbe Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 45 Minuten. Die Dampftemperatur in dem Destillationskopf stieg während der Destillation allmählich voii etwa IQ2 auf etwa 2200. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß das gelbe Destillat aus 27 Teilen I,2,4-Trichlorbenzol, 5 Teilen I,2,3-Trichlorbenzol und 13 Teilen 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(I) bestand. Das Verhältnis von r,2,4-Tfichlorbenzol zu 1,2, 2,3-Trichlorbenzol war also größer als 5 : 1.
• Wenn die oben geschilderten Verfahrensmaßnahmen auf a- oder y-Hexachlorcyclohexan oder auf das rohe Isomerengemisch, aus dem das y-Hexachlorcyclohexan entfernt worden ist, angewandt werden, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt. Wird dagegen in bekannter Weise entsprechend dem Verfahren des Beispiels eine Mischung aus 100 Teilen Rohhexachlofcyclohexan mit 3 Teilen Eisenpulver auf eine Temperatur von 285 bis 3000 erhitzt, so beträgt das Verhältnis von I,2,4-Trichlo1benzol bei einer halben Reaktionszeit von 45 Minuten nur 2,9 : 1.
• Wird Chlorwasserstoff aus Hexachlorcyclohexan nur unter Einwirkung von Hitze ohne Zugabe eines Katalysators abgespalten, so verlangsamt sich die halbe Reaktionszeit auf 63 Minuten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
• Bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren wird entweder geschmolzenes oder festes Hexachlorcyclohexan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß gegeben, oder das Hexachlorcyclohexan und der Katalysator werden zusammen in das Gefäß gebracht, erhitzt, die Reaktionsprodukte kontinuierlich entfernt und z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt. Der Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher gesammelt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich angewandt werden.
• Vorzugsweise werden Temperaturen von mindestens etwa I800 angewandt. Im allgemeinen sollte die Temperatur jedoch zur Vermeidung von übermäßigen Verlusten an Hexachlorcyclohexan nicht höher als etwa 3500 liegen. Da die flüssigen Reaktionsprodukte durch kontinuierliche Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und der Siedepunkt des I, 2, -Trichlorbenzols bei Normaldruck bei etwa 2I30 und der des I, 2, 3-Trichlorbenzols bei etwa 2I90 liegt; werden Temperaturen von mindestens etwa 2200 bevorzugt. Der günstigste Temperaturbereich liegt also zwischen etwa 220 und 3500.
• Die verwendete Katalysatormenge kann etwa 0,I l>is etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclohexan, betragen. Jedoch sind Zusätze von über 2 O/o nur noch von geringem Vorteil; deshalb werden erfindungsgemäß Katalysatormengen bevorzugt, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des zu verarbeitenden Hexachlorcyclohexans betragen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei erhöhter Temperatur mit einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen I80 und 3500, vorzugsweise zwischen 220 und 3500, und mit einer Katalysatormenge von 0,OI bis IO O/o, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 2 O/o des verwendeten Hexachlorcyclohexans durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 504 274; Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947, 5. 338ff.