CH630600A5

CH630600A5 - Process for the preparation of acetic acid

Info

Publication number: CH630600A5
Application number: CH1557677A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Sartorius; Hans Stapf; Helmut Dr Schaum; Friedrich Schenk
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1982-06-30
Also published as: GB1598314A; CA1107758A; ES465131A1; BR7708545A; IT1089981B; FR2375183A1; NL7713977A; DE2658043A1; JPS5379814A; DE2658043B2; BE862177A

Description

630600 630600

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von einer oder mehreren Schwermetallverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Einleitung der Reaktion bei Beginn der Sauerstoff-Zufuhr ein oder mehrere organische Peroxide zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit einer Halbwertszeit bis zu 350 Minuten in Radikale zerfallen. 1. A process for the preparation of acetic acid by oxidation of acetaldehyde at elevated temperature in the liquid phase with oxygen or gases containing oxygen in the presence of one or more heavy metal compounds as a catalyst, characterized in that the reaction mixture to initiate the reaction at the start of the supply of oxygen one or more organic peroxides are added which decompose into radicals under the reaction conditions with a half-life of up to 350 minutes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbwertszeit des Peroxids 2 bis 100 Minuten beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the half-life of the peroxide is 2 to 100 minutes.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cy-clohexanonperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that one uses as peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, cy-clohexanone peroxide or cumene hydroperoxide.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxid-Menge so bemessen wird, dass sie 0,01-0,1 Gew.-% des Reaktorinhalts entspricht. 4. The method according to claim 1, characterized in that the amount of peroxide is dimensioned so that it corresponds to 0.01-0.1 wt .-% of the reactor content.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid dem Reaktor in Form einer Lösung in Essigsäure zugeführt wird. 5. The method according to claim 1, characterized in that the peroxide is fed to the reactor in the form of a solution in acetic acid.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid dem Reaktor oberhalb des Sauerstoff-Eintritts zugeführt wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that the peroxide is fed to the reactor above the oxygen inlet.

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von löslichen Schwermetallverbindungen als Katalysatoren sind bereits bekannt. Als Schwermetallverbindungen werden vornehmlich Mangan- und/oder Cobaltver-bindungen eingesetzt (s. Ullmanns «Enzyklopädie der technischen Chemie», Bd. 6, 3. Aufl., 1955, S. 781 ff. undDT-OS 2 513 678). Processes for the production of acetic acid by oxidation of acetaldehyde at elevated temperature in the liquid phase with oxygen or gases containing oxygen in the presence of soluble heavy metal compounds as catalysts are already known. Manganese and / or cobalt compounds are primarily used as heavy metal compounds (see Ullmann's “Encyclopedia of Industrial Chemistry”, vol. 6, 3rd edition, 1955, pp. 781 ff. And DT-OS 2 513 678).

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen noch 3-5 Gew.-% nicht umgesetzten Acetaldehyd, da mit einem Unterschuss an Sauerstoff gearbeitet wird. Eine in DT-OS 2 514 095 beschriebene spezielle Ausführungsform des Verfahrens arbeitet mit einem zusätzlichen Nachreaktor. In diesem wird mit geringem Sauerstoff-überschuss gearbeitet und damit eine praktisch aldehydfreie Rohsäure erhalten. Gleichzeitig wird dadurch erreicht, dass die als Katalysator eingesetzten Schwermetallsalze ohne Aktivitätsverlust im Kreislauf geführt werden können. Beide Verfahrensvarianten arbeiten im kontinuierlichen Betrieb problemlos. Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn nach einer Abschaltung, z.B. durch Stromausfall, die Anlagen wieder in Betrieb genommen werden sollen. Besonders gilt dies, wenn zwischen Abschaltung und Wiederinbetriebnahme ein Zeitraum von 10 Minuten oder mehr liegt. The reaction mixture leaving the reactor generally still contains 3-5% by weight of unreacted acetaldehyde, since a deficit of oxygen is used. A special embodiment of the method described in DT-OS 2 514 095 works with an additional post-reactor. This works with a small excess of oxygen and thus a practically aldehyde-free crude acid is obtained. At the same time it is achieved that the heavy metal salts used as a catalyst can be circulated without loss of activity. Both process variants work without problems in continuous operation. However, difficulties arise if after a shutdown, e.g. due to power failure, the systems are to be put back into operation. This applies in particular if there is a period of 10 minutes or more between switching off and restarting.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei erneuter Zufuhr von Acetaldehyd und Sauerstoff die Reaktion nicht unmittelbar einsetzt. Die Verzögerung des Anspringens der Reaktion kann u.U. mehrere Stunden betragen. Experience has shown that the reaction does not start immediately when acetaldehyde and oxygen are added again. The delay in the start of the reaction may possibly be several hours.

Es besteht somit ein besonderes Interesse daran, das sofortige Einsetzen der Reaktion nach einer solchen Unterbrechung oder auch beim Anfahren mit einer frischen Reaktorfüllung sicherzustellen. There is therefore a particular interest in ensuring that the reaction starts immediately after such an interruption or when starting up with a fresh reactor charge.

In der DT-AS 2 520 976 wird deshalb der Zusatz von Isobutyraldehyd als Startbeschleuniger und zwar in einer. Menge von 0,3-5 Gew.-% beansprucht. In dem dort gegebenen Beispiel enthält das zur Oxydation eingesetzte Gemisch neben Essigsäure und 3 % Acetaldehyd zusätzlich DT-AS 2 520 976 therefore describes the addition of isobutyraldehyde as a starting accelerator in one. Amount of 0.3-5 wt .-% claimed. In the example given there, the mixture used for the oxidation additionally contains acetic acid and 3% acetaldehyde

3 % Isobutyraldehyd. Es wird angegeben, dass die Reaktion sofort anspringt. 3% isobutyraldehyde. The reaction is said to start immediately.

Durchgeführte Vergleichsversuche (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2) ergaben bei gleichen Arbeitsbedingungen etwa eine Halbierung der Anspringzeit von etwa 56 Minuten (ohne Zusatz) auf etwa 28 Minuten (mit Zusatz von 3 % Isobutyraldehyd). Die zeitliche Verzögerung des Anspringens der Reaktion hängt allerdings von verschiedenen Umständen ab, wie z.B. der Dauer der Betriebsunterbrechung, dem Gehalt an Acetaldehyd, an Verunreinigungen und an Katalysator. Daher sind die Ergebnisse nur bei Einsatz der gleichen Reaktionsmischung exakt vergleichbar. Immerhin kann aus den Angaben der DT-AS 2 520 976 sowie auf Grund der durchgeführten Vergleichsversuche geschlossen werden, dass zur Erzielung eines guten Effekts, d.h. einer kurzen Anspringzeit der Reaktion, doch erhebliche Mengen an Isobutyraldehyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden müssen. Comparative tests carried out (see comparative examples 1 and 2) gave approximately half the light-off time of approximately 56 minutes (without addition) to approximately 28 minutes (with addition of 3% isobutyraldehyde) under the same working conditions. The delay in the start of the reaction, however, depends on various circumstances, e.g. the duration of the business interruption, the content of acetaldehyde, impurities and catalyst. Therefore, the results can only be compared exactly when using the same reaction mixture. After all, it can be concluded from the information in DT-AS 2 520 976 and on the basis of the comparative tests carried out that in order to achieve a good effect, i.e. a short start-up time of the reaction, but considerable amounts of isobutyraldehyde must be added to the reaction mixture.

Dies hat jedoch die nachteilige Folge, dass bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu technisch reiner Essigsäure besondere destillative Aufwendungen erforderlich werden, um die in der Reaktion gebildete Isobuttersäure abzutrennen. Bei einem technischen Reaktor mit einem Füllvolumen von ca. 20 m3 würde ein Zusatz von 3% eine Menge von 600 kg Isobutyraldehyd bedeuten, die ca. 730 kg Isobuttersäure entsprechen. However, this has the disadvantageous consequence that when the reaction mixture is worked up to technically pure acetic acid, special distillative expenditure is required in order to separate off the isobutyric acid formed in the reaction. In a technical reactor with a filling volume of approx. 20 m3, an addition of 3% would mean an amount of 600 kg isobutyraldehyde, which corresponds to approx. 730 kg isobutyric acid.

Die Aufgabe bestand darin, startbeschleunigende Zusätze hoher Wirksamkeit zu finden, die den genannten Nachteil nicht aufweisen. The task was to find accelerating additives with high effectiveness that do not have the disadvantage mentioned.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte peroxidische Verbindungen ganz hervorragende Startbeschleuniger darstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von einer oder mehreren Schwermetallverbindungen als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Einleitung der Reaktion bei Beginn der Sauerstoff-Zufuhr ein oder mehrere organische Peroxide zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit einer Halbwertszeit bis zu 350 Minuten in Radikale zerfallen. Vorzugsweise verwendet man Peroxide, deren Halbwertszeit 2 bis 100 Minuten beträgt. Surprisingly, it has now been found that certain peroxidic compounds are excellent starting accelerators. The process according to the invention for the production of acetic acid by oxidation of acetaldehyde at elevated temperature in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of one or more heavy metal compounds as a catalyst is characterized in that the reaction mixture is initiated to initiate the reaction at the start of the supply of oxygen one or more organic peroxides are added which decompose into radicals under the reaction conditions with a half-life of up to 350 minutes. Peroxides whose half-life is 2 to 100 minutes are preferably used.

Die Essigsäuresynthese wird im allgemeinen bei Drucken von 1-20 Atmosphären, vorzugsweise 1-2 Atmosphären und bei Temperaturen von 35° bis 150°C, vorzugsweise 50°-70°C durchgeführt. Als Katalysator werden vorzugsweise Mangan-, Cobalt- oder Nickel Verbindungen oder auch ein Gemisch dieser Schwermetallverbindungen verwendet. Acetic acid synthesis is generally carried out at pressures of 1-20 atmospheres, preferably 1-2 atmospheres and at temperatures of 35 ° to 150 ° C., preferably 50 ° -70 ° C. Manganese, cobalt or nickel compounds or a mixture of these heavy metal compounds are preferably used as the catalyst.

Diese Bedingungen gelten auch für die Einleitung der Reaktion durch Zusatz von Peroxiden. Geeignete Peroxide sind z.B. Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid oder t-Butylperpivalat. Bevorzugt sind Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diese Peroxide besitzen eine sehr hohe Wirksamkeit, d.h. schon Zusätze von 0,01-0,1 Gew.-% — bezogen auf den Reaktorinhalt — lösen die Reaktion in kürzester Zeit aus. Der Zusatz derartiger Mengen ist daher bevorzugt. These conditions also apply to the initiation of the reaction by adding peroxides. Suitable peroxides are e.g. Peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide or t-butyl perpivalate. Peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and cyclohexanone peroxide are preferred. These peroxides are very effective, i.e. Even additions of 0.01-0.1% by weight - based on the reactor content - trigger the reaction in the shortest possible time. The addition of such amounts is therefore preferred.

Selbstverständlich können auch grössere Mengen zugesetzt werden; für den beabsichtigten Zweck reichen die genannten Mengen jedoch voll aus. Ein besonderer Vorteil dieser Peroxide liegt darin, dass ihre Zerfallsprodukte entweder bei der destillativen Aufarbeitung der rohen Essigsäure mit dem Vorlauf abgetrennt werden oder dass nur Stoffe gebildet werden, die im Reaktionsgemisch sowieso schon vorhanden sind. So entsteht aus Peressigsäure das gewünschte Reaktionsprodukt Essigsäure selbst. Da im Reak5 Of course, larger amounts can also be added; however, the quantities mentioned are sufficient for the intended purpose. A particular advantage of these peroxides is that their decay products are either separated off during the processing of the crude acetic acid by distillation with the forerun, or that only substances are formed which are already present in the reaction mixture anyway. In this way, the desired reaction product acetic acid itself is created from peracetic acid

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

630600 630600

tionsgemisch immer etwas Wasser vorhanden ist, befinden sich die Zerfallsprodukte wie t-Butanol, Cumol, Cyclohexa-non als Azeotrope mit Wasser im Vorlauf der Rohessigsäure-Destillation. If there is always some water present in the mixture, the decomposition products such as t-butanol, cumene, cyclohexa-non are present as azeotropes with water in the flow of crude acetic acid distillation.

Die Eignung der für den vorgenannten Zweck einzusetzenden Peroxide kann aus den Halbwertszeiten hergeleitet werden. Die Halbwertszeit (d.h. die Zeit, nach der ein ein 50%-iger Zerfall der Peroxide eingetreten ist) wurde bei 60° in Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetallsalzen (Mn-, Co-, Ni-Acetat) für einige Peroxide bestimmt (siehe folgende Tabelle). The suitability of the peroxides to be used for the aforementioned purpose can be derived from the half-lives. The half-life (ie the time after which a 50% decomposition of the peroxides occurred) was determined at 60 ° in acetic acid in the presence of catalytic amounts of heavy metal salts (Mn, Co, Ni acetate) for some peroxides (see following table).

Peroxid peroxide

Halbwertzeit in Minuten Half-life in minutes

Peressigsäure Peracetic acid

2-3 2-3

Cyclohexanonperoxid Cyclohexanone peroxide

8 8th

t-Butylhydroperoxid t-butyl hydroperoxide

40 40

Cumolhydroperoxid Cumene hydroperoxide

90 90

t-Butylperpivalat t-butyl perpivalate

350 350

Vorzugsweise werden die Peroxide als Lösung in Essigsäure unmittelbar bei Beginn der Sauerstoffzufuhr in die Hauptreaktionszone, d.h. etwas oberhalb des Sauerstoffzutritts eingespeist. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders bei Peroxiden mit niedriger Halbwertszeit, wie z.B. Peressigsäure und Cyclohexanonperoxid. Preferably, the peroxides, as a solution in acetic acid, are introduced into the main reaction zone immediately upon the introduction of oxygen, i.e. fed in slightly above the oxygen inlet. This procedure is particularly recommended for peroxides with a low half-life, e.g. Peracetic acid and cyclohexanone peroxide.

In der oben erwähnten DT-AS 2 520 976 wird angegeben, dass die Verzögerung des Anspringens «bis zu 5 Stunden» betragen kann. In the above-mentioned DT-AS 2 520 976 it is stated that the delay in starting can be “up to 5 hours”.

Um die exakte Vergleichbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen, wurde für die Versuche das aus einer technischen Anlage stammende Reaktionsgemisch verwendet, wie es dort bei einer Betriebsunterbrechung anfällt, und dabei zwei Versuchsreihen durchgeführt. Diese basierten auf zwei im Abstand von 4 Wochen vorgenommenen Betriebsunterbrechungen. In jeder Versuchsreihe wurden die einzelnen Teste in schneller Folge vorgenommen. Dadurch wurde es möglich, die Wirksamkeit von Zusätzen jeweils auf vergleichbarer Basis zu ermitteln. In order to ensure the exact comparability of the results, the reaction mixture originating from an industrial plant, as is the case when there is an interruption in operation, was used for the tests, and two series of tests were carried out. These were based on two business interruptions every 4 weeks. In each series of tests, the individual tests were carried out in rapid succession. This made it possible to determine the effectiveness of additives on a comparable basis.

Bei der Angabe der Anspringzeiten in den Beispielen bedeutet das Zeichen ' Minuten und das Zeichen " Sekunden. When specifying the light-off times in the examples, the sign 'minutes and the sign' seconds.

Beispiele Apparatur: Examples of equipment:

Der Reaktor besteht aus einem doppelwandigen Glasrohr, Länge 2050 mm, lichte Weite 34 mm. Der Mantel wird mittels Umlaufwasser zur Heizung und — nach Einsetzen der Reaktion — zur Kühlung benutzt. Das Acetaldehyd enthaltende Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors zugeführt. Der Sauerstoff wird mittels einer Glas-fritte, die sich 100 mm über dem Zulauf des Reaktions-gemischs befindet, in den Reaktor dosiert. Aus Sicherheitsgründen wird der Gasraum am Reaktorkopf mit einem N2-Strom gespült. Das Reaktionsgemisch verlässt den Reaktor durch einen Überlauf am Reaktorkopf und wird durch einen nachgeschalteten Kühler auf ca. 25° abgekühlt. Das Füllvolumen des Reaktors ohne Gasbelastung beträgt 1,8 1. The reactor consists of a double-walled glass tube, length 2050 mm, clear width 34 mm. The jacket is used by means of circulating water for heating and - after the reaction has started - for cooling. The reaction mixture containing acetaldehyde is fed in at the bottom of the reactor. The oxygen is metered into the reactor by means of a glass frit which is 100 mm above the feed of the reaction mixture. For safety reasons, the gas space at the reactor head is flushed with an N2 stream. The reaction mixture leaves the reactor through an overflow at the reactor head and is cooled to about 25 ° by a downstream cooler. The filling volume of the reactor without gas pollution is 1.8 1.

Für die Versuche nach Beispiel 5-7 sowie 8-11 wurde der Reaktor durch einen seitlichen Einlauf 300 mm oberhalb der Zufuhr des Oa ergänzt. For the experiments according to Examples 5-7 and 8-11, the reactor was supplemented by a side inlet 300 mm above the feed of the Oa.

Versuchsserie I Vergleichsbeispiel 1 Test series I comparative example 1

Der oben beschriebene Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % roher technischer Essigsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Die technische Rohsäure enthält neben Essigsäure nur noch Spuren Acetaldehyd, geringe Mengen Wasser, sowie als Katalysator eine Mischung von Mangan-, Cobalt-und Nickelacetat, wobei die Gesamtmenge an Katalysator etwa 0,1% beträgt. The reactor described above is filled with a mixture of 97% crude technical acetic acid and 3% acetaldehyde. In addition to acetic acid, the technical crude acid only contains traces of acetaldehyde, small amounts of water and, as a catalyst, a mixture of manganese, cobalt and nickel acetate, the total amount of catalyst being about 0.1%.

Mittels der Mantelheizung wird das Gemisch auf 60° erwärmt. Über die Fritte werden alsdann 25 1/h Sauerstoff eindosiert. Gleichzeitig wird von unten ein Gemisch aus 90% der oben beschriebenen technischen Rohsäure und 10% Acetaldehyd in einer Menge von 1000 g/h zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 60° gehalten. Der Kopf des Reaktors wird mit 100 1/h Stickstoff gespült. The mixture is heated to 60 ° by means of the jacket heating. 25 l / h of oxygen are then metered in via the frit. At the same time, a mixture of 90% of the technical crude acid described above and 10% acetaldehyde is fed in from below in an amount of 1000 g / h. The temperature in the reactor is kept at 60 °. The top of the reactor is flushed with 100 l / h of nitrogen.

Die Reaktion springt unter diesen Bedingungen nach 55'55" an. Das Anspringen ist genau erkennbar und zwar durch eine Temperaturerhöhung im Reaktor auf max. 70° und dem Zusammenfallen der Blasensäule infolge des Verbrauchs von Sauerstoff. Dem Anspringen geht eine bräunliche Verfärbung des Reaktorinhalts unmittelbar voraus. Under these conditions, the reaction starts after 55'55 ". The start-up is clearly recognizable by a temperature increase in the reactor to max. 70 ° and the collapse of the bubble column as a result of the consumption of oxygen ahead.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 94% der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3 % Acetaldehyd und 3 % Isobutyraldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. Die Reaktion springt nach 27'37" an. The reactor is filled with a mixture of 94% of the technical crude acid described in Comparative Example 1, 3% acetaldehyde and 3% isobutyraldehyde. All other reaction conditions correspond exactly to those of Comparative Example 1. The reaction starts after 27'37 ".

Beispiel 1 example 1

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,7 % der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3 % Acetaldehyd und 0,3 % t-Butylhydroperoxid gefüllt. The reactor is filled with a mixture of 96.7% of the technical crude acid described in Comparative Example 1, 3% acetaldehyde and 0.3% t-butyl hydroperoxide.

Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. All other reaction conditions correspond exactly to those of Comparative Example 1.

Die Reaktion springt nach 1' 15", also praktisch sofort an. The reaction starts after 1 '15 ", practically immediately.

Beispiel 2 Example 2

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,9% der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,1% t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. The reactor is filled with a mixture of 96.9% of the technical crude acid described in Comparative Example 1, 3% acetaldehyde and 0.1% t-butyl hydroperoxide. All other reaction conditions correspond exactly to those of Comparative Example 1.

Die Reaktion springt nach 2'45" an. The reaction starts after 2'45 ".

Beispiel 3 Example 3

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure, 3 % Acetaldehyd und 0,03 % t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. The reactor is filled with a mixture of 96.97% of the technical crude acid used in Comparative Example 1, 3% acetaldehyde and 0.03% t-butyl hydroperoxide. All other reaction conditions correspond exactly to those of Comparative Example 1.

Die Reaktion springt nach 5'6" an. The reaction starts after 5'6 ".

Beispiel 4 Example 4

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,99 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,01% t-Butylhydroperoxid gefüllt. The reactor is filled with a mixture of 96.99% of the technical crude acid used in Comparative Example 1, 3% acetaldehyde and 0.01% t-butyl hydroperoxide.

Die Reaktion springt nach 11'50" an. The reaction starts after 11'50 ".

Beispiel 5 Example 5

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingun5 The reactor is filled with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 1 and 3% acetaldehyde. All other reaction conditions5

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

630600 630600

gen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird jedoch dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des 02-Zutritts eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 25 ml = 26,3 g einer 5,6%-igen Peressigsäurelösung innerhalb einer Minute eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,08% Peressigsäure. conditions correspond to those of Comparative Example 1. However, at the beginning of the supply of oxygen, a solution of peracetic acid in acetic acid is supplied to the reactor through the side inlet above the 02 inlet. Using a metering pump, 25 ml = 26.3 g of a 5.6% peracetic acid solution are fed in within one minute. Based on the total content of the reactor, this corresponds to an addition of 0.08% peracetic acid.

Bei Beendigung der Zufuhr, also innerhalb einer Minute, ist die Reaktion bereits angesprungen. When the supply ends, that is within one minute, the reaction has already started.

Beispiel 6 Example 6

Der Reaktor wird wie in Beispiel 5 mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr werden dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf 16,6 ml = 17,4 g einer 5,6%-igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure innerhalb von etwa 3 Minuten zugeführt. The reactor is filled as in Example 5 with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 1 and 3% acetaldehyde. All other reaction conditions correspond to those of Comparative Example 1. At the beginning of the supply of oxygen, 16.6 ml = 17.4 g of a 5.6% solution of peracetic acid in acetic acid are fed to the reactor through the side inlet within about 3 minutes.

Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,054% Peressigsäure. Based on the total content of the reactor, this corresponds to an addition of 0.054% peracetic acid.

Die Reaktion springt unmittelbar nach Beedingung der Zufuhr der angegebenen Menge, und zwar nach 3'20" an. The reaction starts immediately after the supply of the specified amount has been determined, namely after 3'20 ".

Beispiel 7 Example 7

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des 02-Zutritts eine Lösung von t-Bu-tylhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,6%-igen Lösung innerhalb von 25" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03% t-Butylhydroperoxid. The reactor is filled with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 1 and 3% acetaldehyde. All other reaction conditions correspond to those of Comparative Example 1. At the beginning of the oxygen supply, a solution of t-butyl hydroperoxide in acetic acid is fed to the reactor through the side inlet above the 02 inlet. 10 ml of a 5.6% solution within 25 "are fed in by means of a metering pump. Based on the total contents of the reactor, this corresponds to an addition of 0.03% t-butyl hydroperoxide.

Die Reaktion springt nach 1'45" an. The reaction starts after 1'45 ".

Versuchsserie II Vergleichsbeispiel 3 Test series II Comparative example 3

Der oben beschriebene Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % technischer Rohsäure — die aus einer weiteren Betriebsunterbrechung stammte — und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle weiteren Versuchsbedingungen entsprachen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. Die Reaktion war nach 70' noch nicht angesprungen; der Versuch wurde deshalb abgebrochen. The reactor described above is filled with a mixture of 97% technical crude acid - which came from a further shutdown - and 3% acetaldehyde. All other test conditions corresponded exactly to those of Comparative Example 1. The reaction had not yet started after 70 '; the attempt was therefore stopped.

Beispiel 8 Example 8

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und The reactor is with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 3 and

3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von t-Butylhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03% t-Butylhydroperoxid. 3% acetaldehyde filled. All other reaction conditions correspond to those of Comparative Example 1. At the beginning of the supply of oxygen, a solution of t-butyl hydroperoxide in acetic acid is fed to the reactor through the side inlet above the oxygen inlet. 10 ml of a 5.4% solution within 20 "are fed in by means of a metering pump. Based on the total contents of the reactor, this corresponds to an addition of 0.03% t-butyl hydroperoxide.

Die Reaktion springt dabei nach 1'25" an. The reaction starts after 1'25 ".

Beispiel 9 Example 9

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von Cumolhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,03 % 'Cumolhydroperoxid. The reactor is filled with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 3 and 3% acetaldehyde. All other reaction conditions correspond to those of Comparative Example 1. When the oxygen supply begins, a solution of cumene hydroperoxide in acetic acid is fed to the reactor through the inlet at the side above the oxygen inlet. 10 ml of a 5.4% solution within 20 "are fed in by means of a metering pump. Based on the total content of the reactor, this corresponds to an addition of 0.03% cumene hydroperoxide.

Die Reaktion springt dabei nach 4'15" an. The reaction starts after 4'15 ".

Beispiel 10 Example 10

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von Cyclohexanonperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03 % Cyclohexanonperoxid. The reactor is filled with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 3 and 3% acetaldehyde. All other reaction conditions correspond to those of Comparative Example 1. When the oxygen supply begins, a solution of cyclohexanone peroxide in acetic acid is fed to the reactor through the inlet at the side above the oxygen inlet. 10 ml of a 5.4% solution within 20 "are fed in by means of a metering pump. Based on the total content of the reactor, this corresponds to an addition of 0.03% cyclohexanone peroxide.

Die Reaktion springt dabei nach 17'25" an. The reaction starts after 17'25 ".

Beispiel 11 Example 11

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoff-Zutritts eine Lösung von t-Butylperpivalat in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,03 % t-Butylperpivalat. The reactor is filled with a mixture of 97% of the technical crude acid used in Comparative Example 3 and 3% acetaldehyde. All other reaction conditions correspond to those of Comparative Example 1. At the beginning of the supply of oxygen, a solution of t-butyl perpivalate in acetic acid is supplied to the reactor through the inlet at the side above the access to oxygen. 10 ml of a 5.4% solution within 20 "are fed in by means of a metering pump. This corresponds to an addition of 0.03% t-butyl perpivalate based on the total content of the reactor.

Die Reaktion springt dabei nach 41'50" an. The reaction starts after 41'50 ".

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

V V