DE2219748A1 - Process for the production of ethylene oxide - Google Patents
Process for the production of ethylene oxideInfo
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Description
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators beschrieben, bei dem die Ballastgase, in denen das Äthylen und der Sauerstoff transportiert werden, beträchtliche Anteile an Äthan und Kohlendioxid enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Anwendung von verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentrationen und verbessert dadurch die Produktivität des Katalysators und die Selektivität der Reaktion, ohne daß beträchtliche Mengen eines Inhibitors wie Äthylendichlorid benötigt werden.A process for the production of ethylene oxide by the controlled oxidation of ethylene with molecular oxygen is disclosed described in the presence of a silver catalyst, in which the ballast gases in which the ethylene and the Oxygen are transported, contain considerable amounts of ethane and carbon dioxide. The inventive Process enables the use of relatively high concentrations of oxygen and improves this increases the productivity of the catalyst and the selectivity of the reaction without significant Quantities of an inhibitor such as ethylene dichloride are needed.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und betrifft insbesondere die silberkatalysietrte Oxydation von Äthylen zu ÄthylenoxidThe invention relates to a process for the production of ethylene oxide, and in particular relates to silver-catalyzed oxidation of ethylene to ethylene oxide
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in einem Reaktionsgas, das Äthan und Kohlendioxid als Verdünnungsgase in definierten Konzentrationsbereichen enthält.in a reaction gas, the ethane and carbon dioxide as diluent gases in defined concentration ranges contains.
Es ist bekannt, daß die silberkatalysierte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff mit Hilfe von gasförmigen Verdünnungsmitteln wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und anderen gasförmigen Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, gesteuert werden kann. Zwar wird damit ein gewisses Maß an Kontrolle über die Reaktion aufrechterhalten und es kann damit eine gesteuerte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid erfolgen, der Äthylenumsatz und die Selektivität der Reaktion lassen jedoch beträchtlich zu wünschen übrig.It is known that the silver-catalyzed oxidation of Ethylene to ethylene oxide with molecular oxygen with the help of gaseous diluents such as nitrogen, Carbon dioxide, water vapor and other gaseous substances that are inert under the reaction conditions are controlled can be. It is true that it maintains a certain amount of control over the reaction, and it can with it a controlled oxidation of ethylene to ethylene oxide take place, the ethylene conversion and the selectivity of the However, response leaves considerably much to be desired.
Es ist bereits beschrieben worden, daß die Anwesenheit von Methan in dem Verdünnungsmaterial die Verfahrenskontrolle mit dem damit verbundenen Vorteil eines verbesserten Wirkungsgrades verbessert. In dieser Weise durchgeführte Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie eine Beschickung aus praktisch reinem Äthylen erfordern, da die Anwesenheit anderer normalerweise vorhandener gesättigter Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel von Äthan, als besonders schädlich für die Selektivität der Reaktion angesehen wird und eine deutlich vermindernde Wirkung auf die Äthylenoxidausbeute haben soll. Der Stand der Technik legt dem Fachmann nahe, daß eine optimale Äthylenoxidproduktion in Abwesenheit von Äthan erzielt wird und daß mit zunehmendem Äthangehalt des Reaktionsbeschickungsgases die Produktionsrate erheblich abnimmt. Aus dem Stand der Technik ist ferner zu entnehmen, daß Äthan verminderte Produktionsraten verursacht und daß die Äthankonzentration unterhalb 1 Molprozent und vorzugsweise unterhalb 0,2 Molprozent der Reaktionsbeschickung gehalten werden soll.It has already been described that the presence of methane in the diluent material improves process control with the attendant benefit of improved Improved efficiency. Processes carried out in this way, however, have the disadvantage that they require a feed of essentially pure ethylene, since the presence of others is normally more present Saturated hydrocarbons, for example ethane, are particularly detrimental to selectivity the reaction is considered and should have a significantly reducing effect on the ethylene oxide yield. The stand the art suggests to those skilled in the art that optimal ethylene oxide production is achieved in the absence of ethane and that as the ethane content of the reaction feed gas increases, the rate of production becomes substantial decreases. The state of the art also shows that that ethane causes decreased production rates and that the ethane concentration is below 1 mole percent and preferably to be maintained below 0.2 mole percent of the reaction charge.
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Im allgemeinen wird die Verminderung des Gehalts der Äthylenbeschickung an Äthan mit Hilfsverfahrenseinrichtungen, zum Beispiel Destillationseinheiten, Absorbern, usw., zur Entfernung von Paraffinen durchgeführt. Der Kosten- und Arbeitsaufwand für die Erstellung und den Betrieb solcher Einrichtungen stellt eine erhebliche Belastung für den Hersteller dar.In general, the reduction in the ethane content of the ethylene charge is achieved with auxiliary process equipment, For example, distillation units, absorbers, etc., carried out to remove paraffins. The cost and workload for the creation and operation of such facilities represents represent a significant burden for the manufacturer.
Wie der älteren Anmeldung P 20 34 358.2 zu entnehmen ist, wurde gefunden, daß beträchtliche Konzentrationen von Äthan in der Reaktionsmischung im Gegensatz zu den Vorstellungen der Fachwelt eine günstige Wirkung auf den Reaktionsverlauf haben und daß genauer gesagt die Verwendung von 10 Molprozent Äthan oder mehr in der Reaktionsmischung einen Betrieb mit höheren Sauerstoffkonzentrationen ermöglicht, ohne daß die Entzündungsgrenze der Reaktionsmischung überschritten wird, über der eine Verbrennung oder Detonation erfolgen kann. Der Vorteil des Arbeitens mit höheren Sauerstoffkonzentrationen liegt darin, daß eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine höhere Produktivität des Katalysators erreicht wird. Das Äthan, das in das Verfahren als Verunreinigung in der Äthylenbeschickung und/oder aus einer eigenen Äthanquelle eingeführt wird, schwächt außerdem die Reaktionsspitzentemperatur ab und verbessert dadurch die Reaktionsselektivität.As can be seen in the earlier application P 20 34 358.2, it has been found that considerable concentrations of ethane in the reaction mixture has a beneficial effect in contrast to what the experts believe have the course of the reaction and that more precisely the use of 10 mole percent ethane or more in the Reaction mixture allows operation with higher oxygen concentrations without exceeding the ignition limit of the reaction mixture which can be burned or detonated. The advantage of working with higher concentrations of oxygen lies in the fact that a higher reaction rate and thus a higher productivity of the catalyst is achieved. The ethane used in the process as an impurity in the ethylene feed and / or is introduced from its own source of ethane, also weakens the reaction peak temperature and thereby improves the reaction selectivity.
Um die Vorteile der höheren Äthankonzentration zu erhalten, muß jedoch die verwendete Menge an Reaktionsinhibitor zur Erzielung einer genügend selektiven Reaktion gegenüber der Menge, die in herkömmlichen Verfahren angewandt wird, beträchtlich erhöht werden. Die Inhibitoren, vor allem halogenierte Verbindungen wie Äthylendichlorid, Mono- und Dichlorbenzol und chlorierte Biphenyle und Polyphenyle (vgl. US-PS 2 279 469 und 2 734 906), werden üblicherweise inIn order to obtain the advantages of the higher ethane concentration, however, the amount of reaction inhibitor used must be used to achieve a sufficiently selective reaction over the amount used in conventional processes, can be increased considerably. The inhibitors, especially halogenated compounds such as ethylene dichloride, mono- and dichlorobenzene and chlorinated biphenyls and polyphenyls (see U.S. Patents 2,279,469 and 2,734,906) are commonly used in
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Äthylenoxidreaktionsmischungen in Konzentrationen von weniger als 0,5 ppm und im allgemeinen von weniger als 0,2 ppm, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet. Die Inhibitormenge, die in herkömmlichen Verfahren verwendet wird, beträgt gewöhnlich je nach der Reinheit des Beschickungsgases und anderen Verfahrensfaktoren 0,001 bis 0,1 ppm. Wenn die Inhibitormenge unter der optimalen Menge liegt, steigen die Kohlendioxidbildung und die Reaktionstemperatur infolge der stärker exothermen Natur der vollständigen Oxydation von Äthylen zu Kohlendioxid im Vergleich zu der partiellen Oxydation zu Äthylenoxid an. Wenn mehr Inhibitor als die optimale Menge verwendet wird, tritt eine überinhibierung ein, d.h. die Katalysatoraktivität wird beeinträchtigt und zwar nicht nur in bezug auf die Bildung von Kohlendioxid, sondern auch in bezug auf die Äthylenoxidbildung, und in extremen Fällen wird der Katalysator völlig inaktiv.Ethylene oxide reaction mixtures at concentrations less than 0.5 ppm and generally less than 0.2 ppm, based on the volume of the reaction mixture, is used. The amount of inhibitor used in conventional The process used is usually a function of the purity of the feed gas and other process factors 0.001 to 0.1 ppm. If the amount of inhibitor is below the optimal amount, the will increase Carbon dioxide formation and the reaction temperature due to the more exothermic nature of the complete Oxidation of ethylene to carbon dioxide compared to partial oxidation to ethylene oxide. if more inhibitor than the optimal amount is used, over-inhibition occurs, i.e. the catalyst activity is adversely affected, not only with regard to the formation of carbon dioxide, but also with regard to ethylene oxide formation, and in extreme cases the catalyst becomes completely inactive.
Wenn Äthan einen beträchtlichen Anteil der Verdünnungsoder Ballastgase bildet, muß die Inhibitorkonzentration um einige Größenordnungen höher als bei herkömmlichen Verfahren sein. Um eine genügend selektive Oxydationsreaktion aufrechtzuerhalten, sind Konzentrationen von 1 bis 5 ppm (Volumen) und manchmal bis 10 ppm erforderlich.If ethane forms a significant proportion of the diluent or ballast gases, the inhibitor concentration must be several orders of magnitude higher than with conventional methods. A sufficiently selective oxidation reaction to be maintained are concentrations of 1 to 5 ppm (volume) and sometimes up to 10 ppm necessary.
Es wurde nun erkannt, daß zwar die wirtschaftlichen und technischen Vorteile einer erhöhten Produktivität und Reaktionsselektivität bemerkenswert sind, daß aber einige Verfahrensnachteile auftreten, die der hohen Konzentration an halogeniertem Inhibitor, die in der äthanreichen Reaktionsgasmischung aufrechterhalten werden muß, zugeschrieben werden können. In den Verfahrenseinrichtungen hinter der Reaktionszone, in denen eine Ansammlung des halogenierten InhibitorsIt has now been recognized that while the economic and technical advantages of increased productivity and Reaction selectivity are noteworthy, but that some process disadvantages occur, those of the high Concentration of halogenated inhibitor maintained in the ethane-rich reaction gas mixture must be, can be attributed. In the process equipment behind the reaction zone, in those an accumulation of the halogenated inhibitor
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und seiner halogenhaltigen Zersetzungsprodukte erfolgen kann, besteht die Gefahr von Spannungskorrosionen. Diese Art von Korrosion ist außerordentlich störend, da sie bei niederen Halogenkonzentrationen auftreten kann und besonders dann, wenn in der Verfahrenseinrichtung Risse vorhanden sind. Außerdem ist es manchmal erforderlich, den Inhibitor oder seine Halogenzersetzungsprodukte an einer Stelle hinter dem Reaktor mit Hilfe aufwendiger Methoden wie Ionenaustausch zu entfernen, damit aus dem in dem Reaktor erzeugten Äthylenoxid Äthylenglycol mit annehmbarer Qualität hergestellt werden kann. Die Frage der Qualität ist besonders wichtig, wenn das Äthylenglycolprodukt Spezifikationen von Faserherstellern erfüllen muß.and its halogenated decomposition products, there is a risk of stress corrosion. These Type of corrosion is extremely troublesome because it can occur at low halogen concentrations and especially if there are cracks in the process facility. In addition, it is sometimes necessary the inhibitor or its halogen decomposition products at a point behind the reactor with the help of expensive Methods such as ion exchange to remove ethylene glycol from the ethylene oxide produced in the reactor can be produced with acceptable quality. The question of quality is especially important when that Ethylene glycol product must meet specifications from fiber manufacturers.
Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid mit hoher Katalysatorproduktivität und Reaktionsselektivität.The invention therefore aims to provide an improved process for the production of ethylene oxide with high catalyst productivity and reaction selectivity.
Durch die Erfindung sollen ferner die Verwendung von Äthan als Ballastgas, aber eine Verminderung der Inhibitormenge, die der Reaktionsgasmischung zugesetzt werden muß, ermöglicht und mögliche Schwierigkeiten infolge Spannungskorrosion von Verfahrenseinrichtungen oder Produktverschlechterung vermieden werden.The invention is also intended to use ethane as ballast gas, but to reduce the The amount of inhibitor that must be added to the reaction gas mixture enables and poses possible difficulties due to stress corrosion of process equipment or product degradation can be avoided.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Äthylenoxid durch silberkatalysierte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff durch ein Verfahren verbessert wird, bei dem Äthan als Bestandteil der Oxydationsreaktionsmischung in einem definierten volumetrischen Konzentrationsbereich und ebenso Kohlendioxid als wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung ebenfalls in einem definierten Konzentrationsbereich verwendet wird. Es wurdeSurprisingly, it has now been found that the production of ethylene oxide is catalyzed by silver Oxidation of ethylene with molecular oxygen is improved by a process in which ethane as a component of the oxidation reaction mixture in a defined volumetric concentration range and also carbon dioxide as an essential component of the reaction mixture, likewise in a defined manner Concentration range is used. It was
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gefunden, daß eine ausgezeichnete Katalysatorproduktivität und Reaktionsselektivität erzielt werden, wenn die der Katalysatorzone zugeführte Reaktionsmischung außer dem Äthylen und dem Sauerstoff Äthan in einer Menge von 10 bis 70 Volumenprozent und Kohlendioxid in einer Menge von 10 bis 70 Volumenprozent enthält, wobei das Verhältnisfound that excellent catalyst productivity and reaction selectivity are achieved when the reaction mixture fed to the catalyst zone in addition to the ethylene and the oxygen ethane in one Contains an amount of 10 to 70 percent by volume and carbon dioxide in an amount of 10 to 70 percent by volume, being the ratio
Vol.- % ÄthanVol.% Ethane
Vol.-% Äthan + Vol.-% KohlendioxidVol .-% ethane + vol .-% carbon dioxide
0,125 bis 0,875 beträgt. Zweckmäßig liegt das genannte Verhältnis im Bereich von 0,137 bis 0,812 und wird die Kohlendioxidkonzentration auf 15 bis 69 Volumenprozent eingestellt, wie noch ausführlicher erläutert wird,Is 0.125 to 0.875. The said ratio is expediently in the range from 0.137 to 0.812 the carbon dioxide concentration is set to 15 to 69 percent by volume, as will be explained in more detail,
Es ist sehr überraschend, daß die Kombination von Äthan und Kohlendioxid zu dem doppelten Vorteil führt, daß mit verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentrationen, jedoch ohne hohe Inhibitorkonzentrationen gearbeitet werden kann. Es war zwar bekannt, daß Kohlendioxid dämpfende Wirkung auf die Katalysatoraktivität hat, die experimentellen Ergebnisse zeigten aber nur eine kleine dämpfende Wirkung und es war deshalb nicht zu erwarten, daß das Kohlendioxid der starken aktivierenden Wirkung von Äthan ohne wesentliche Beeinflussung der Entflammbarkeitseigenschaften des Reaktionsgases und Verminderung der zulässigen Sauerstoffkonzentration so wirksam entgegenwirken würde. Die Kombination der beiden Gase hat also offenbar einen synergistischen Effekt zur Folge, der sich auf die partielle Oxydation günstig auswirkt.It is very surprising that the combination of ethane and carbon dioxide leads to the twofold benefit leads to working with relatively high oxygen concentrations, but without high inhibitor concentrations can be. It was known that carbon dioxide had a dampening effect on catalyst activity has, but the experimental results showed only a small dampening effect and therefore it was not expected that the carbon dioxide of the strong activating effect of ethane without significant influence the flammability properties of the reaction gas and reduction of the permissible oxygen concentration would counteract it so effectively. The combination of the two gases obviously has one resulting in a synergistic effect which has a favorable effect on the partial oxidation.
Das in dem Verfahren verwendete Äthan kann mit der Äthylenbeschickung eingeführt werden, wobei Äthan in der Beschickung als Verunreinigung vorliegt, oder es kann dem Reaktionsgas aus einer eigenenen Quelle zugeführt werden. Das Äthan kann auch dem ReaktionsgasThe ethane used in the process can be introduced with the ethylene feed, with ethane in the feed is present as an impurity, or it can be added to the reaction gas from its own source will. The ethane can also be the reaction gas
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teilweise als Verunreinigung in der Äthylenbeschickung und teilweise als unabhängiger Beschickungsstrom aus einer eigenen Quelle zugeführt werden. Unabhängig davon, wie das Äthan in das Verfahren eingeführt wird, wird das Verfahren derart durchgeführt, daß eine Äthankohzentration in dem Gas, das als Beschickung in die Reaktionszone eingeführt wird, innerhalb des oben angegebenen Bereichs erzielt wird.partly as an impurity in the ethylene feed and partly as an independent feed stream be supplied to their own source. Regardless of how the ethane is introduced into the process, will the process is carried out in such a way that an Äthankohzentration in the gas introduced as feed to the reaction zone, within that specified above Area is achieved.
Kohlendioxid, das durch vollständige Oxydation von Äthylen zu Kohlendioxid erzeugt wird, ist das normale Nebenprodukt der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid. Bei üblichen Verfahren nimmt die Kohlendioxidkonzentration in den Verfahrensgasen so lange zu, bis seine Biidungsgeschwindigkeit seiner Absorptionsgeschwindigkeit im Kreislaufwaschwasser, mit dem das Äthylenoxid aus dem Reaktorabstrom entfernt wird, und der Geschwindigkeit seiner Abzweigung aus dem System im Abgas gleich ist. Für Verfahren, die mit verhältnismäßig reinen Sauerstoffströmen arbeiten, ist eine Kohlendioxidkonzentration von 7 bis 8 Volumenprozent typisch.Carbon dioxide, which is produced by the complete oxidation of ethylene to carbon dioxide, is the normal one By-product of the oxidation of ethylene to ethylene oxide. With common practice, the carbon dioxide concentration decreases in the process gases until its rate of formation is its rate of absorption in the circuit wash water, with which the ethylene oxide is removed from the reactor effluent, and the speed its branching off from the system in the exhaust gas is the same. For procedures involving proportionate work with pure oxygen streams, a carbon dioxide concentration of 7 to 8 percent by volume is typical.
Bei üblichen Verfahren, die mit Luft arbeiten, wird die Hauptmenge des Kohlendioxids aus der Reaktionszone in dem Abgasstrom entfernt. Bei Verfahren, bei denen eine Beschickung aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff verwendet wird, müßte der Abgasstrom zur Entfernung des erzeugten Kohlendioxids aus dem Reaktionssytem unzweckmäßig groß sein und deshalb muß in die Verfahrensanlage eine Hilfswaschvorrichtung, zum Beispiel ein mit heißer Carbonatlösung arbeitendes System, aufgenommen werden. Damit die Kohlendioxidkonzentration in dem Reaktionsgas bei den oben angegebenen Werten gehalten wird, wird die Menge an Kohlendioxid, die aus dem Reaktorabstrom ausgewaschen wird, verändert.In conventional processes which work with air, most of the carbon dioxide is removed from the reaction zone removed in the exhaust gas stream. In processes where a feed of relatively pure oxygen is used, the exhaust gas flow would have to remove the carbon dioxide generated from the reaction system be inconveniently large and therefore an auxiliary washing device, for example a system working with hot carbonate solution. So that the carbon dioxide concentration in the reaction gas is kept at the values given above, the amount of carbon dioxide that is made up the reactor effluent is washed out, changed.
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So wird die Kohlendioxidkonzentration bis zu der gewünschten Konzentration ansteigen gelassen und dann wird das Kohlendioxid mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt, mit der es sich bildet. Die Kohlendioxidkonzentration sowie die Äthankonzentration kann daher sehr gut gesteuert werden und die Konzentration dieser Gase kann leicht in den oben genannten Bereichen und bei dem bevorzugten Verhältnis zueinander gehalten werden.So the carbon dioxide concentration is allowed to increase up to the desired concentration and then the carbon dioxide is removed at the same rate as it is formed. The carbon dioxide concentration as well as the ethane concentration can therefore be controlled very well and the concentration of these gases can can easily be kept within the above ranges and at the preferred ratio to each other.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die Gesamtbeschickung für die Reaktionszone folgende Zusammensetzung in Mol- oder Volumenprozent:In the method according to the invention, the total charge has for the reaction zone the following composition in mol or volume percent:
allgemein zweckmäßig bevorzugtgenerally expediently preferred
Die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsgasmischung muß unter der Entzündungsgrenze, d.h. der Konzentration, bei der eine Verbrennung oder Explosion erfolgt, liegen. Es wurde gefunden, daß in der Reaktionsmischung, in den Äthan als Hauptverdünnungsmittel vorliegt, die Sauerstoffkonzentration so hohe Werte wie 10 bis 11 % haben kann. Diese hohe Sauerstoffkonzentration ist es, die zu der größeren I atalysatorproduktivit<\1 und Reaktionsselektivität führt. Wenn erfindungsgem'iß Äthan/Kohlendioxid die Verdünnungsgase sind, beträgt die maximale Sauerstoffkonzentration in Abhängigkeit von anderen Merkmalen der ilischung 9 bis 10 1/2 %. Bei demThe oxygen concentration in the reaction gas mixture must be below the flammability limit, i.e. the concentration at which combustion or explosion occurs. It was found that in the reaction mixture, in the Ethane is present as the main diluent, the oxygen concentration can have values as high as 10 to 11%. This high concentration of oxygen is what does leads to the greater analyzer productivity and reaction selectivity. If ethane / carbon dioxide according to the invention are the diluent gases, the maximum oxygen concentration is dependent on others Characteristics of the mixture 9 to 10 1/2%. In which
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erfindungsgemäßen Verfahren ist daher die Katalysatorproduktivität etwas niedriger als bei einem Verfahren, bei dem das Ballastgas hauptsächlich Äthan ist.The process according to the invention is therefore the catalyst productivity slightly lower than a process in which the ballast gas is mainly ethane.
Diese verhältnismäßig kleine Verminderung der Katalysatorleistung wird jedoch durch den erheblich verminderten
Bedarf an halogenieren Reaktionsinhibitor in der Reaktionsmischung
mehr als ausgeglichen. So ist es bei
einer Reaktionsraischung, in der Äthan das Hauptverdünnungsgas
bildet/ im allgemeinen erforderlich, einen Inhibitor wie Äthylendichlorid in Konzentrationen zu verwenden,
die im allgemeinen von 1 bis 10 ppm (Volumen) reichen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
dagegen lediglich erforderlich, Äthylendichlorid in
Konzentrationen von 0,01 bis 0,3 ppm und vorzugsweise 0,025 bis 0,25 ppm zuzusetzen. Diese Verminderung des
Äthylendichloridbedarfs um 1 bis 2 Größenordnungen
schließt Probleme infolge von Korrosion und Produktverschlechterung aus, die sich andernfalls ergeben können.However, this relatively small reduction in catalyst performance is more than compensated for by the considerably reduced need for halogenated reaction inhibitors in the reaction mixture. So it is with
a reaction mixture in which ethane is the main diluent gas / generally required to use an inhibitor such as ethylene dichloride in concentrations generally ranging from 1 to 10 ppm by volume. In the method according to the invention it is
on the other hand only required, ethylene dichloride in
To add concentrations of 0.01 to 0.3 ppm and preferably 0.025 to 0.25 ppm. This reduction of the ethylene dichloride requirement by 1 to 2 orders of magnitude
eliminates corrosion and product degradation problems that may otherwise arise.
Die Inhibitormenge, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, liegt höher als die Inhibitormengen,
die bei üblichen mit Luft arbeitenden Verfahren benötigt werden. Bei derartigen Verfahren, bei
denen Stickstoff das restliche Verdünnungsgas bildet, beträgt die Inhxbitorkonzentration ungefähr 0,001 bis
0,1 ppm und üblich sind Konzentrationen von 0,01 ppm. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die Inhlbiborkonzentration
etwas höher als bei üblichen Verfahren, aber so beträchtlich niedriger als bei dem
Äthanverfahren, daß dieses erheblich verbessert wird.
Die Katalysatorproduktivität und die Reaktionsselektivitcit des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen
jedoch wie oben erwähnt, denen eines Verfahrens, in
dem Äthan das Verdünnungsmittel bildet, nahe und sind
damit vergleichbar.The amount of inhibitor which is required for the process according to the invention is higher than the amounts of inhibitor which are required in conventional processes using air. In such processes, in which nitrogen forms the remaining diluent gas, the concentration of oxygen is approximately 0.001 to 0.1 ppm and concentrations of 0.01 ppm are common. In the method according to the invention, the concentration of the boron boron is somewhat higher than in conventional methods, but so considerably lower than in that
Ethane process that this is significantly improved. The catalyst productivity and the reaction selectivity of the process according to the invention come
however, as mentioned above, those of a method in
the ethane forms the diluent, close and are comparable with it.
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Außer Äthylendichlorid, dam bevorzugten Inhibitor, können andere Mittel, die eine inhibierende Wirkung auf die katalytische Oxydationsreaktion auszuüben vermögen, angewandt werden. Zu solchen anderen Mitteln gehören beispielsweise andere halogenhaltige Verbindungen, darunter anaere chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie chlorierte Polyphenylverb indungen.In addition to ethylene dichloride, the preferred inhibitor, you can other agents capable of exerting an inhibiting effect on the catalytic oxidation reaction are used will. Such other agents include, for example, other halogen-containing compounds, including other chlorinated hydrocarbons and chlorinated polyphenyl compounds.
Bei der Herstellung von Äthylenoxid durch silberkatalysierte gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsmischung über einen Katalysator, der metallisches Silber enthält, bei Bedingungen für Temperatur und Druck geleitet, die zur selektiven Reaktion von Äthylen und Sauerstoff und zur Bildung von Reaktionsprodukten, die Äthylenoxid enthalten, führen.In the production of ethylene oxide by silver-catalyzed controlled oxidation of ethylene with molecular Oxygen in the process of the invention is the reaction mixture over a catalyst which contains metallic silver, under conditions of temperature and pressure, conducive to the selective reaction of ethylene and oxygen and lead to the formation of reaction products containing ethylene oxide.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen aus beliebigen bekannten f.ilbermot-.all enthaltenden Katalysatoren, die die gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxid zu katalysieren vermögen. Derartige f'ata-1 O.itoren bestehen im wesentlichen aus Silberne ta auf- einem geeigneten Träger. Zu geeigneten Vr"icrern anhören beispielsweise alle bisher verwendeten st Liciuiuhaltigen und aluminiumhaltigen Trägerstoffe. Be-3i).iaers geeignete Katalysatoren sind solche, dir im wesentlichen aus iiitbermetall auf Trägern wie beispieLswoine Alundum, SiLiciumcarbid, Siliciuiuaioxi I, Carborunciuf , bo Lieb igen der vielen Alumini umcvi UJ ' i <c>r und cit-rg Loichen bestehen. Geeignete KataL/S:it:.»t -n yi.id b ;l -.piolsweise in el ?n US-PS 3 207 7CX) und -l /r-2 )h2 at! schrieben. Es u-.?i jedoch darauf hincrtv/L m, daß dic> l,i f Lruiung kfjinesv/->·ιπ auf die Verwericlunj ι -ei: liest ii nU;n 5iLLbeu:ietallhaltigen Katalysators be«:ehr-in> ·'- int.The catalysts used for the process according to the invention consist of any known f.ilbermot-.all containing catalysts which are able to catalyze the controlled oxidation of ethylene with molecular oxygen to give ethylene oxide. Such f'ata-10 elements consist essentially of silver ta on a suitable carrier. Suitable catalysts include, for example, all previously used carrier materials containing and containing aluminum. Other suitable catalysts are those consisting essentially of silver metal on supports such as aluminum, silicon carbide, silicon dioxide, carboronium, but those of the many Aluminum umcvi UJ 'i <c> r and cit-rg Loichen exist. Suitable KataL / S: it:. »T -n yi.id b; l -.piolweise in el? N US-PS 3,207 7CX) and - !. l / r -2) h2 a t attributed However u-.?i it hincrtv / L m that dic> l, if Lruiung kfjinesv / -> · ιπ the Verwericlunj ι -ei: reads ii nU n 5iLLbeu: metal-containing catalyst be «: Ehr- i n> · '- int.
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Der Silbermetallkatalysator für das erfindunsgemäße Verfahren kann in Form eines stationären Betts oder in fluidisierter oder suspendierter Form angewandt werden. Das Verfahren läßt sich mit einer Mehrzahl von katalytischen Oxydationszonen, die in Reihe oder parallel geschalten sind, durchführen. Wenn eine Mehrzahl solcher Zonen angewandt wird, können Reaktionsteilnehmer und/oder zuaesetztes Athan in eine oder mehrere dieser Zonen eingeführt werden. Die Bedingungen innerhalb dieser Zonen müssen nicht die gleichen sein, sondern können abgeändert werden und Reaktionsprodukte können zwischen solchen Zonen abgetrennt oder nicht abgetrennt werden. Ein beliebiger Teil oder die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, von Iithan und/oder Verdünnungsmitteln kann in eine oder mehrere der Reaktionszonen an mehr als einer Stelle dieser Zonen eingeführt werden.The silver metal catalyst for the process according to the invention can be used in the form of a stationary bed or in fluidized or suspended form. The process can be carried out with a plurality of catalytic oxidation zones connected in series or in parallel. When a plurality of such zones are employed, reactants and / or added athan can be introduced into one or more of these zones. The conditions within these zones need not be the same but can be varied and reaction products may or may not be separated between such zones. Any part or all of the reactants, Ii than and / or diluents can be introduced into one or more of the reaction zones at more than one point in these zones.
Die gesteuerte Oxydationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von beispielsweis 150 bis etwa 450 C und vorzugsweise i:n Bereich von etwa 200 bis etwa 300 C durchgeführt. Im allgemeinen werden Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 Atmosphären (500 psia) angewandt. Ein Bereich von etwa 17,6 bis 24,6 Atmosphären (25O bis 350 psia) wird bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch höhere Drucke angewandt werden. Verdünnungsmittel wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Wasserdampf usw. können in wechselnden riengen vorhanden sein.The controlled oxidation reaction is carried out at temperatures in the range of, for example, 150 to about 450 C and preferably in the range from about 200 to about 300.degree carried out. In general, pressures will range from about atmospheric to about 35 atmospheres (500 psia) was applied. A range from about 17.6 to 24.6 atmospheres (25O to 350 psia) is preferred. In the context of the invention, however, higher pressures can also be used can be applied. Diluents such as nitrogen, argon, water vapor, etc. can be used in changing riengen be available.
Der als Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren verwendete molekulare Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen. Die Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff oder einem konzentrierten Sauerstoffstrom bestehen, der molekularen Sauerstoff in überwiegender Menge zusammen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer verdünnenderThe molecular oxygen used as a reactant in the process can be from any source come. The oxygen feed can consist essentially of relatively pure oxygen or one concentrated oxygen flow, the molecular Oxygen in predominant amounts together with a smaller amount of one or more diluents
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Inertgase, beispielsweise Stickstoff, Argon und dergleichen, enthält. Ein bevorzugtes konzentriertes Sauerstoff gas , das zur Ergänzung des Sauerstoffreaktionsteilnehmers in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, besteht aus dem konzentrierten im wesentlichen Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthaltenden Sauerstoffgas, das beispielsweise aus Luft durch geeignete Trennverfahren, zum Beispiel Fraktionierung oder Tieftemperaturdestillation, erhalten wird. Das geeignete sauerstoffhaltige Gas hat vorzugsweise eine Sauerstoffkonzentration von wenigstens 85 Volumenprozent. Da sich die Menge an gasförmigen Stoffen, die aus dem Oxydationsverfahren als Abgas entfernt werden muß, direkt mit der Erhöhung der zugeführten inerten gasförmigen Verdünnungsmittel ändert und jede Erhöhung der als Abgas abgeführten Stoffe im allgemeinen von einer Abnahme der Ausbeute an Äthylenoxid aus der Äthylenbeschickung begleitet wird, wird vorzugsweise ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit höherer Sauerstoffkonzentration, beispielsweise von über 95 Volumenprozent, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines konzentrierten Sauerstoffgases, das etwa 99,5 bis etwa 99,8 Volumenprozent molekularen Sauerstoff enthält. Die Sauerstoffkonzentration in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone kann im Rahmen der Erfindung schwanken. Im allgemeinen soll diese Konzentration nicht mehr als etwa 10 1/2 Molprozent der gesamten Reaktorbeschickung betragen. Wie bereits erwähnt wurde,, muß dafür gesorgt werden, daß die Sauerstoffkonzentration etwas unter der Entflammungsgrenze bei den jeweiligen Bedingungen liegt.Inert gases such as nitrogen, argon and the like contains. A preferred concentrated oxygen gas that supplements the oxygen reactant is useful in the process of the invention consists of the concentrated essentially Oxygen gas containing oxygen, nitrogen and argon, for example from air by suitable separation processes, for example fractionation or cryogenic distillation. The appropriate one oxygen-containing gas preferably has an oxygen concentration of at least 85 percent by volume. Since the Amount of gaseous substances to be removed from the oxidation process as exhaust gas directly with the increase of the supplied inert gaseous diluent changes and any increase in the amount discharged as exhaust gas Substances generally accompanied by a decrease in the yield of ethylene oxide from the ethylene feed is preferably a molecular oxygen-containing gas with a higher oxygen concentration, for example of over 95 percent by volume, is used. The use of a concentrated one is particularly preferred Oxygen gas that is about 99.5 to about 99.8 percent by volume contains molecular oxygen. The oxygen concentration in the total feed to the reaction zone can be im The scope of the invention vary. Generally, this concentration should not exceed about 10 1/2 mole percent of the total reactor charge. As mentioned earlier, it must be ensured that the Oxygen concentration slightly below the flammability limit is in the respective conditions.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem verhältnismäßig breiten Breich der Äthylenkonzentration in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone durchgeführt werden. So kann Äthylen beispielsweise allgemein etwaThe inventive method can with a relatively wide range of ethylene concentration in of the total feed to the reaction zone. For example, ethylene can generally be about
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4 bis etwa 40 Volumenprozent der Gesamtbeschickung für die Äthylenreaktionszone ausmachen. Erwünscht ist eine Äthylenkonzentration in der Reaktorgesamtbeschickung von etwa 6 bis etwa 35 Volumenprozent und besonders bevorzugt sind 8 bis 30 Volumenprozent. Im Rahmen der Erfindung können jedoch höhere oder niedrigere Äthylenkonzentrationen angewandt werden. Die Einhaltung einer im Einzelfall gewünschten Äthylenkonzentration wird durch gesteuerte Zugabe von Äthylen und durch Steuerung der von anderen Stellen des Systems im Kreislauf zurückgeführten Menge an Stoffen, zum Beispiel Methan, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, usw., erleichtert.Make up from 4 to about 40 volume percent of the total feed to the ethylene reaction zone. One is desirable Ethylene concentration in total reactor feed from about 6 to about 35 volume percent and particularly 8 to 30 percent by volume are preferred. In the context of the invention, however, higher or lower ethylene concentrations can be used can be applied. Compliance with an ethylene concentration desired in the individual case is by the controlled addition of ethylene and by controlling that returned from other points in the system Amount of substances, for example methane, nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., facilitated.
Überraschenderwelse wurde gefunden, daß es im Gegensatz zu den Lehren nach dem Stand der Technik nicht erforderlich ist, ein Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff mit einem Wert von mehr als 1 in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone aufrechtzuerhalten« Ferner können unabhängig von den relativen Äthylen- und Sauerstoffkonzentrationen Reaktorrohre aus korrosionsbeständigem Stahl sowie Kohlenstoffstahl verwendet werden. Die Vorteile eines verbesserten Wirkungsgrads und einer erhöhten Produktivität, die sich bei der praktischen Anwendung der Erfindung ergeben, werden also mit einer viel weniger exakten und komplizierten Steuerung erreicht, als sie bei bekannten Verfahren erforderlich ist.Surprisingly, catfish was found to be in opposition the teachings of the prior art do not require a molar ratio of ethylene to be added Maintain oxygen greater than 1 in the total feed to the reaction zone " Furthermore, regardless of the relative ethylene and oxygen concentrations, reactor tubes made of corrosion-resistant Steel as well as carbon steel can be used. The benefits of improved efficiency and increased productivity resulting from the practice of the invention, are thus achieved with a much less precise and complicated control than with known ones Procedure is required.
Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone ein beträchtlicher Anteil an Äthan von 10 bis 70 Volumenprozent und an Kohlendioxid von 10 bis 70 Volumenprozent vorhanden ist. Das VerhältnisFor the success of the process according to the invention, it is essential that in the total charge for the Reaction zone a considerable proportion of ethane from 10 to 70 percent by volume and carbon dioxide from 10 to 70 percent by volume is present. The relationship
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Vol.-% Äthan soll 0,125 bis Vol .-% ethane should be 0.125 to
Vol.-% Äthan + Vol.-% KohlendioxidVol .-% ethane + vol .-% carbon dioxide
0,875 und vorzugsweise 0,15 bis 0,75 betragen. Die Kohlendioxidkonzentration beträgt vorzugsweise 20 bis 68 Volumenprozent.0.875 and preferably 0.15 to 0.75. The carbon dioxide concentration is preferably 20 to 68 percent by volume.
Das in das System eingeführte Äthan kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, daß im Gegensatz zu dem oben erwähnten bekannten Methanverfahren die Anwesenheit von anderen paraffinischen Kohlenwasserstoffen als Äthan für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht schädlich ist. Zu geeigneten Quellen für Äthan gehören beispielsweise Erdgas, normalerweise gasförmige bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erhaltene Nebenproduktströme, die Äthan zusammen mit oder ohne andere Paraffine enthalten, und dergleichen. Wenn Äthan in das System aus einer unabhängigen Quelle eingeführt wird, kann es direkt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des frisch zugeführten Äthylens, des KreislaufStroms oder mit der Beschickung an der Eintrittstelle in die Oxydationszone vereinigt werden. Ein Teil oder die Gesamtmenge dieses in das System eintretenden Äthans kann in die Reaktionszone allein oder entlang dieser an einer oder mehreren Stellen als eigener Strom eingeführt werden.The ethane introduced into the system can be obtained from any suitable source. It it should be noted that, in contrast to the known methane process mentioned above, the presence of other paraffinic hydrocarbons than ethane are not harmful for the purposes of the invention is. Suitable sources for ethane include, for example, natural gas, usually gaseous By-product streams obtained from hydrocarbon conversion processes containing ethane along with or without others Contain paraffins, and the like. When ethane is introduced into the system from an independent source, it can be used directly with part or all of the freshly supplied ethylene, the circulating stream or be combined with the feed at the point of entry into the oxidation zone. Part or all of it this ethane entering the system can enter the reaction zone alone or along it one or more places can be introduced as a separate stream.
Das Kohlendioxid entsteht in der Reaktionszone durch Totalverbrennung von Äthylen. Da das Kohlendioxid aus den Verfahrensgasen in bekannter Weise mit Hilfe einer Wäsche mit heißer Carbonatlösung laufend entfernt wird, läßt sich seine Konzentration leicht durch Einstellen des Durchflusses der Waschflüssigkeit oder der Verfahrensbedingungen des Wäschers oderThe carbon dioxide is generated in the reaction zone Total burning of ethylene. Since the carbon dioxide from the process gases in a known manner using is continuously removed from a wash with hot carbonate solution, its concentration is easy by adjusting the flow rate of the washing liquid or the process conditions of the scrubber or
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des damit verbundenen Strippers steuern. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die höheren Konzentrationen an Kohlendioxid in den Verfahrensgasen eine höhere Triebkraft in dem Waschvorgang mit heißer Carbonatlösung ergeben und damit der Kapital- und Betriebsaufwand wirtschaftlicher wird.of the associated stripper. Another The advantage of the process is that the higher concentrations of carbon dioxide in the process gases result in a higher driving force in the washing process with hot carbonate solution and thus the capital and Operating expenses become more economical.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In den Beispielen wird die Reaktionstemperatur so eingestellt, daß in jedem Versuch die gleiche Produktivität in bezug auf Äthylenoxid erzielt wird.The invention is illustrated in more detail by the following examples. In the examples, the reaction temperature is adjusted so that the same productivity with respect to ethylene oxide is achieved in each experiment.
Der erste Äthylenoxidversuch wird zu dem Zweck durchgeführt , um einen Standard oder eine Bezugsgrundlage zu schaffen, wobei das einzige Äthan, das in der Gesamtbeschickung für die Äthylenoxydationszone vorhanden ist, in der Äthylenbeschickung eingeführt wird. In diesem Versuch wird Äthylen durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silbermetall-Träger-Katalysators in einem Reaktorrohr bei einer Temperatur von 250 0C und einem Druck von 22,2 Atmosphären (315 psia) zu Äthylenoxid oxydiert. Es wird eine frische Äthylenbeschickung, die im wesentlichen aus 99,96 % Äthylen besteht, eine frische Sauerstoffbeschickung, die im wesentlichen aus 99,5 % Sauerstoff besteht, und eine frische Stickstoffbeschickung, die im wesentlichen aus praktisch 100 % Stickstoff besteht, verwendet. Den frischen Gasströmen wird Kreislaufgas zugesetzt. Der Reaktorgesamtbeschickung werden 0,05 ppm (Volumen) Äthylendichlorid zugegeben. Die molare Zusammensetzung der Beschickung für den Reaktor ist unten in Tabellenform angegeben.The first ethylene oxide run is carried out for the purpose of establishing a standard or benchmark with the only ethane present in the total feed to the ethylene oxidation zone being introduced into the ethylene feed. In this experiment, ethylene is oxidized by reaction with molecular oxygen in the presence of a silver metal-support catalyst in a reactor tube at a temperature of 250 0 C and a pressure of 22.2 atmospheres (315 psia) to ethylene oxide. A fresh ethylene feed consisting essentially of 99.96% ethylene, a fresh oxygen feed consisting essentially of 99.5% oxygen, and a fresh nitrogen feed consisting essentially of essentially 100% nitrogen are used. Recycle gas is added to the fresh gas streams. To the total reactor charge, 0.05 ppm (volume) ethylene dichloride is added. The feed molar composition to the reactor is tabulated below.
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Äthylenoxid (EO) wird aus dem Reaktorabstrom durch Absorption in Wasser mit anschließender Destillation des angereicherten wässrigen Absorbats gewonnen. Der verbleibende von Äthylenoxid freie gasförmige Reaktorabstrom wird mit Ausnahme eines kleinen konstanten Stroms, der als Abgas aus dem System entfernt wird, als Kreislaufgas in die Umsetzung zurückgeführt. Die Bestimmung der Differenz zwischen den Äthylenoxidauslaß- und -einlaßkonzentrationen an dem Reaktor ergibt einen Delta EO-Wert von 1,7 Volumenprozent. Der Delta EO-Wert wird gewöhnlich als Maßstab verwendet, weil er der Äthylenoxidproduktivität proportional ist. Die Selektivität, definiert als Mol erzeugtes EO χ 100 , beträgt bei diesem Ver-Ethylene oxide (EO) is obtained from the reactor effluent by absorption in water with subsequent distillation of the enriched aqueous absorbate. The remaining gaseous reactor effluent free of ethylene oxide is returned to the reaction as recycle gas, with the exception of a small constant flow which is removed from the system as waste gas. Determination of the difference between the ethylene oxide outlet and inlet concentrations at the reactor gives a Delta EO of 1.7 volume percent. Delta EO is commonly used as a benchmark because it is proportional to ethylene oxide productivity. The selectivity, defined as moles of EO produced 100 , is in this process
Vol.-% Äthan + Vol.-% KohlendioxidVol .-% ethane + vol .-% carbon dioxide
Delta EO lr7Delta EO l r 7
Selektivität 67,8Selectivity 67.8
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Beispiel 2Example 2
Ein zweiter Bezugsversuch wird durchgeführt, bei dem Äthan in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast vorhanden ist. Es wird eine frische Äthylenbeschickung, die im wesentlichen aus 100 % Äthylen besteht, und eine frische Sauerstoffgasbeschickung, die im wesentlichen aus 99,5 % Sauerstoff besteht, verwendet. Der dritte und letzte Beschickungsstrom besteht im wesentlichen aus 100 % Äthan. Mit den frischen Beschickungsströmen wird Kreislaufgas vermischt. Dem Reaktionsbeschickungsgas wird Äthylendichlorid als Inhibitor in einer Menge von 4,5 ppm (Volumen) zugesetzt. Die erhaltene Gesamtbeschickung wird in den Reaktor eingeführt, der den gleichen Katalysatortyp wie bei dem Bezugsversuch von Beispiel 1 enthält und bei den gleichen Druckbedingungen und bei etwa 245 0C gehalten wird. Die molare Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsstroms ist unten in Tabellenform angegeben. Der für diesen Versuch ermittelte Delta EO-Wert beträgt 1,7 Volumenprozent und die Selektivität 70,1 %. A second reference attempt is made where a substantial amount of ethane is ballasted in the total charge. A fresh ethylene feed consisting essentially of 100% ethylene and a fresh oxygen gas feed consisting essentially of 99.5% oxygen are used. The third and final feed stream consists essentially of 100% ethane. Recycle gas is mixed with the fresh feed streams. Ethylene dichloride as an inhibitor is added to the reaction feed gas in an amount of 4.5 ppm (volume). The total feed obtained is introduced into the reactor, which contains the same type of catalyst as in the reference experiment of Example 1 and maintained at the same pressure conditions, and at about 245 0 C. The molar composition of the reactor feed stream is tabulated below. The Delta EO value determined for this experiment is 1.7 percent by volume and the selectivity is 70.1 %.
Zusammensetzung in Vol.-%Composition in% by volume
Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid 0,842Vol .-% ethane + vol .-% carbon dioxide 0.842
Delta EO 1,7Delta EO 1.7
Beispiel 3Example 3
Es wird ein erster erfindungsgemäßer Versuch durchgeführt, bei dem Äthan und Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast enthalten sind. Das frische Äthylen, Äthan und Sauerstoff sind die gleichen wie in Beispiel 2. Mit den frischen Strömen wird Kreislaufgas vermischt. In den Reaktor wird Äthylendichlorid in einer Menge von 0,05 ppm (Volumen) als Inhibitor eingeführt. Die erhaltene Gesamtbeschickung wird in den Reaktor eingeleitet, der den gleichen Katalysatortyp wie bei dem Bezugsversuch von Beispiel 1 enthält und bei den gleichen Druckbedignungen und bei 248 ° C gehalten wird. Die molare Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsstroms ist unten in Tabellenform angegeben. Der Delta EO-Wert für diesen Versuch wird mit 1,7 Volumenprozent bestimmt, während die Selektivität 68,3 % beträgt.A first experiment according to the invention is carried out with ethane and carbon dioxide in the total charge are contained in considerable quantities as ballast. The fresh ethylene, ethane, and oxygen are the same as in Example 2. Recycle gas is mixed with the fresh streams. Ethylene dichloride is put into the reactor introduced in an amount of 0.05 ppm (volume) as an inhibitor. The total batch received is introduced into the reactor, which has the same type of catalyst as in the reference experiment of Example 1 and is kept at the same pressure conditions and at 248 ° C. The molar composition of the Reactor feed stream is tabulated below. The Delta EO for this attempt will be determined to be 1.7 percent by volume, while the selectivity is 68.3%.
Zusammensetzung in Vol.-%Composition in% by volume
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Es wird ein zweiter erfindungsgeraäßer Versuch durchgeführt, bei dem Äthan und Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast vorhanden sind. Das frische Äthylen, Äthan und Sauerstoff sind die gleichen wie in Beispiel 2. Mit dem frischen Strom wird Kreislaufgas vermischt. Äthylendichlorid wird in einer Menge von 0,10 ppm (Volumen) als Inhibitor zugesetzt. Die erhaltene Gesamtbeschickung wird in den Reaktor eingeführt, der den gleichen Katalysatortyp wie in dem Bezugsversuch von Beispiel 1 enthält und bei den gleichen Druckbedingungen und bei 250 0C gehalten wird. Die molare Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsstroms ist unten in Tabellenform angegeben. Der Delta EO-Wert für diesen Versuch wird mit 1,7 Volumenprozent bestimmt, während die Selektivität 69,2 % beträgt.A second attempt according to the invention is carried out, in which ethane and carbon dioxide are present as ballast in a considerable amount in the total charge. The fresh ethylene, ethane and oxygen are the same as in Example 2. Recycle gas is mixed with the fresh stream. Ethylene dichloride is added as an inhibitor in an amount of 0.10 ppm (volume). The total feed obtained is introduced into the reactor, which contains the same type of catalyst as in the reference experiment of Example 1 and maintained at the same pressure conditions, and at 250 0 C. The molar composition of the reactor feed stream is tabulated below. The Delta EO value for this experiment is determined to be 1.7 percent by volume, while the selectivity is 69.2%.
Zusammensetzung in Vol.-%Composition in% by volume
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Beispiel 5Example 5
Es wird ein dritter erfindungsgemäßer Versuch durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsgases ist mit der von Beispiel 4 identisch mit der Ausnahme, daß die Äthylendichloridkonzentration 0,20 ppm beträgt. Die Reaktionstemperatur beträgt 252 0C. Die Reaktionsselektivität beträgt 69,6 %. A third experiment according to the invention is carried out. The composition of the reactor feed gas is identical to that of Example 4 except that the ethylene dichloride concentration is 0.20 ppm. The reaction temperature is 252 ° C. The reaction selectivity is 69.6%.
Die Zusammensetzung der Reaktorbeschickungen und die Ergebnisse für die zwei Vergleichsversuche und die drei erfindungsgemäßen Versuche sind zur Erleichterung des Vergleichs in der folgenden Tabelle angegeben.The composition of the reactor charges and the results for the two comparative experiments and the three experiments according to the invention are given in the following table to facilitate comparison.
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κ» ο coκ »ο co
Die Prüfung der Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigt schlüssig, daß die Verwendung von Äthan und Kohlendioxid in den angegebenen Mengen als Ballastgas eine erhebliche Verminderung des Inhibitorbedarfs bei praktisch gleichen Werten für Produktivität und Selektivität der umsetzung ermöglicht.Examination of the results in the table above shows conclusively that the use of ethane and Carbon dioxide in the specified amounts as ballast gas contributes to a considerable reduction in the need for inhibitors practically the same values for productivity and selectivity of the implementation.
Die Erfindung wurde zwar anhand einiger bestimmter Fälle beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung verschiedene Modifizierungen der Zusammensetzung und Verfahrensweise zur Erfüllung bestimmter Anforderungen vorgenommen werden können.Although the invention has been described with reference to a few specific cases, it will be apparent to those skilled in the art that within the scope of the invention various modifications of the composition and procedure can be made to meet certain requirements.
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