NO135825B

NO135825B -

Info

Publication number: NO135825B
Application number: NO1383/72A
Authority: NO
Inventors: E R Flaster; Jr J V Porcelli
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1977-02-28
Also published as: CH538467A; DD97199A5; ES401973A1; FR2133879B1; IE37214L; AU4138572A; AU461502B2; CA991196A; BG26670A3; NO135825C; CS174833B2; GB1382099A; DK130462C; IL39252A0; BE781107A; ZA722717B; DK130462B; LU65037A1; SE383886B; RO62421A

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer fremstilling av etylenoksyd The present invention relates to the production of ethylene oxide

ved solv-katalysert oksydasjon av etylen til etylenoksyd i en reaksjonsgass som inneholder etan og karbondioksyd som for-tynnings-gasser i bestemte konsentrasjonsområder. by solvent-catalyzed oxidation of ethylene to ethylene oxide in a reaction gas containing ethane and carbon dioxide as dilution gases in specific concentration ranges.

Det er kjent at solv-kåtalysert oksydasjon av etylen til It is known that solv-catalyzed oxidation of ethylene to

etylenoksyd med molekylært oksygen kan reguleres ved anvendelse av gass som fortynningsmidler, såsom nitrogen, karbondioksyd, ethylene oxide with molecular oxygen can be regulated by using gases as diluents, such as nitrogen, carbon dioxide,

damp og andre gasser som er inerte under reaksjonsbetingelsene. steam and other gases which are inert under the reaction conditions.

Selv om man på denne måten til en viss grad kan kontrollere reaksjonen, og det således er mulig å regulere oksydasjonen av etylen til etylenoksyd, så er det ved omdannelsen av etylen, på grunn av reaksjonens selektivitet mulighet, for betydelig forbedring. Although in this way the reaction can be controlled to a certain extent, and it is thus possible to regulate the oxidation of ethylene to ethylene oxide, there is, due to the selectivity of the reaction, the possibility of considerable improvement in the conversion of ethylene.

Det er kjent at nærvær av metan i fortynningsmidlet forbedrer prosess-kontrollen, og dette resulterer i den fordel at man får et bedre utbytte. En prosess efter disse retningslinjer • lider av den ulempen at den krever hovedsakelig rent etylen-råstoff da nærvær av andre normalt forekommende mettede hydrokarboner, såsom etan, betraktes som spesielt skadelig med . hensyn til reaksjonens selektivitet og med hensyn til at utbyttet av etylenoksyd markant reduseres. Det er innen fagkretser antydet at optimal etylenoksyd-produksjon oppnås ved fravær av etan og at når[etaninnholdet i reaksjonsmåte-gassen bkes så minsker produksjonsmengden vesentlig. Ifolge tidligere sak-kunnskap antas også at etan forårsaker reduserte produksjonsverdier, og etan-konsentrasjonen bor holdes under<1 >1 mol-%, fortrinnsvis under 0,2 mol-%, beregnet på reaksjons-f odematerialet. It is known that the presence of methane in the diluent improves process control, and this results in the advantage that a better yield is obtained. A process according to these guidelines • suffers from the disadvantage that it requires mainly pure ethylene raw material as the presence of other normally occurring saturated hydrocarbons, such as ethane, is considered particularly harmful with . with regard to the selectivity of the reaction and with regard to the fact that the yield of ethylene oxide is markedly reduced. It has been suggested within professional circles that optimal ethylene oxide production is achieved in the absence of ethane and that when the ethane content in the reaction gas is reduced, the production quantity decreases significantly. According to previous case knowledge, it is also assumed that ethane causes reduced production values, and the ethane concentration should be kept below <1>1 mol-%, preferably below 0.2 mol-%, calculated on the reaction feed material.

Generell minimalisering av etan-innholdet i etylentilforselen utfores ved hjelp av prosess-hjelpeutstyr, som f.eks. destil-lasjonsenheter, absorpsjons-enheter, etc, for fjerning av parafiner. Omkostningene med slik utrustning, dens instal-lasjon og drift betyr en betydelig okonomisk belastning for produsenten. General minimization of the ethane content in the ethylene supply is carried out by means of process auxiliary equipment, such as e.g. Distillation units, absorption units, etc., for the removal of paraffins. The costs of such equipment, its installation and operation mean a significant economic burden for the manufacturer.

Som beskrevet i norsk ansokning nr. 2 710/70, så er det funnet at betydelige konsentrasjoner av etan i reaksjonsblandingen, og i motsetning til det som man tidligere har antatt, har en fordelaktig virkning på reaksjonsforlopet. Klarere uttrykt vil anvendelsen av 10 mol-% etan eller mer As described in Norwegian application no. 2 710/70, it has been found that significant concentrations of ethane in the reaction mixture, and contrary to what has previously been assumed, have a beneficial effect on the course of the reaction. Expressed more clearly, the use of 10 mol% ethane or more

i reaksjonsblandingen tillate gjennomføring av prosessen ved hdyere oksygenkonsentrasjoner uten at man når reaksjonsblan-dingens flammepunkt, over hvilket brann eller eksplosjon kan oppstå. Fordelen med å gjennomfore prosessen ved hoyere oksygenkonsentrasjoner er at en hoyere reaksjonshastighet og folgelig katalysator-produktivitet oppnås. Etan, som innfores i prosessen som en forurensning i etylen-råstoffet og/eller fra en uavhengig etan-kilde, vil også moderere den optimale in the reaction mixture allow the process to be carried out at higher oxygen concentrations without reaching the reaction mixture's flash point, above which a fire or explosion can occur. The advantage of carrying out the process at higher oxygen concentrations is that a higher reaction rate and consequently catalyst productivity is achieved. Ethane, which is introduced into the process as a contaminant in the ethylene feedstock and/or from an independent ethane source, will also moderate the optimal

reaksjonstemperaturen og derved forbedre reaksjonens selektivitet. the reaction temperature and thereby improve the selectivity of the reaction.

For å oppnå fordelene med den hoyere etan-konsentrasjonen, To obtain the benefits of the higher ethane concentration,

så må mengden reaksjonsinhibitor, hvilken anvendes for å opprettholde en tilfredsstillende selektiv reaksjon, betydelig okes utover den mengde som anvendes i konvensjonelle prosesser. Inhibitorene, spesielt halogenerte forbindelser, såsom etylen-diklorid, mono- og diklorbenzen og klorinerte bifenyler og polyfenyler (se U.S. patent nr. 2.279.469 og 2.734.906), anvendes vanligvis i etylenoksyd-reaksjonsblandinger i konsentrasjoner på mindre enn 0,5 ppm. (beregnet på volumet) av reaksjonsblandingen, og generelt mindre enn 0,2 ppm. then the amount of reaction inhibitor, which is used to maintain a satisfactory selective reaction, must be significantly increased beyond the amount used in conventional processes. The inhibitors, especially halogenated compounds, such as ethylene dichloride, mono- and dichlorobenzene and chlorinated biphenyls and polyphenyls (see U.S. Patent Nos. 2,279,469 and 2,734,906), are generally used in ethylene oxide reaction mixtures at concentrations of less than 0.5 ppm . (calculated by volume) of the reaction mixture, and generally less than 0.2 ppm.

Den i konvensjonelle prosesser typiske anvendte mengde inhibitor ligger i området 0,001 til 0,1 ppm., og da avhengig av mategassens renhet og andre prosess-faktorer. Når inhibitor-mengden er under den optimale så oker karbon-dioksyd-dannelsen og reaksjonstemperaturen på grunn av den mer eksoterme betingelsen ved totaloksydasjonen av etylen til karbondioksyd i motsetning til den partielle oksydasjonen til etylenoksyd. Hvis man anvender en storre inhibitormengde enn den optimale, The amount of inhibitor typically used in conventional processes is in the range 0.001 to 0.1 ppm, and then depends on the purity of the feed gas and other process factors. When the amount of inhibitor is below the optimum, carbon dioxide formation and the reaction temperature increase due to the more exothermic condition of the total oxidation of ethylene to carbon dioxide as opposed to the partial oxidation to ethylene oxide. If a larger amount of inhibitor is used than is optimal,

så vil man få en over-inhibering, dvs. at katalysatorens aktivitet utsettes for en uheldig påvirkning, og da ikke bare med hensyn til karbondioksyd-dannelsen men også når det gjelder etylenoksyd-dannelsen, og i ekstreme tilfeller kan katalysatoren bli fullstendig inaktiv. then you will get an over-inhibition, i.e. that the activity of the catalyst is exposed to an adverse effect, and then not only with regard to the formation of carbon dioxide but also with regard to the formation of ethylene oxide, and in extreme cases the catalyst can become completely inactive.

Når etan utgjor en vesentlig del av fortynningsmiddel eller ballast-gassene, så vil inhibitor-konsentrasjonen være mange ganger hoyere enn ved konvensjonelle prosesser. Konsentrasjoner på fra 1-5 ppm. (volum) og så hoy som 10 When ethane forms a significant part of the diluent or the ballast gases, the inhibitor concentration will be many times higher than with conventional processes. Concentrations of from 1-5 ppm. (volume) and as high as 10

ppm. er nodvendig for å opprettholde en tilfredsstillende selektiv oksydasjonsreaksjon. ppm. is necessary to maintain a satisfactory selective oxidation reaction.

Det antas nå at selv om de okonomiske fordeler med okt produktivitet og reaksjons-selektivitet er markant, så har man visse prosess-ulemper i forbindelse med den hoye konsentrasjonen av halogenert inhibitor, og som må opprettholdes i den etanrike reaksjons-gassblandingen. Det foreligger et potensielt • It is now believed that although the economic advantages of increased productivity and reaction selectivity are marked, there are certain process disadvantages in connection with the high concentration of halogenated inhibitor, which must be maintained in the ethane-rich reaction gas mixture. There is a potential •

problem med hensyn til spennings-korrosjon på prosessut- problem with regard to stress corrosion on process output

rustningen etter reaksjons-sonen, og hvor the armor according to the reaction zone, and where

en akkumulering av halogenert inhibitor og halogenid-holdige nedbrytningsprodukter kan finne sted. Denne korrosjonstype er ekstremt problematisk da den kan opptre ved lave halogenid-konsentrasjoner, og spesielt hvis det forekommer spalter i prosess-utrustningen. Dessuten er det ofte nodvendig å fjerne inhibitoren og dens halogenidholdige nedbrytningsprodukter et eller annet sted i utlopsstrommen fra reaktoren ved anvendelse av kostbare metoder, såsom ione-utbyttere, for å kunne fremstille etylenglykol av aksepterbar kvalitet fra etylenoksydet som er tilvirket i reaktoren. Sporsmålet vedrorende kvalitet er spesielt viktig når etylenglykol-produktet må tilfredsstille fiber-kvali tet s-spesi f ikasj onene. an accumulation of halogenated inhibitor and halide-containing degradation products may occur. This type of corrosion is extremely problematic as it can occur at low halide concentrations, and especially if cracks occur in the process equipment. Moreover, it is often necessary to remove the inhibitor and its halide-containing decomposition products somewhere in the effluent stream from the reactor using expensive methods, such as ion exchangers, in order to produce ethylene glycol of acceptable quality from the ethylene oxide produced in the reactor. The quality target is particularly important when the ethylene glycol product must satisfy the fiber quality specifications.

Det er. et primært formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe It is. a primary object of the present invention to provide

en forbedret prosess for produksjon av etylenoksyd med hoy katalytisk produktivitet og hoy reaksjons-selektivitet. an improved process for the production of ethylene oxide with high catalytic productivity and high reaction selectivity.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er foruten å anvende A further object of the invention is besides to use

etan som ballast-gass å redusere mengden inhibitor, som må tilsettes reaksjons-gassblandingen, for å unngå eventuelle problemer med spennings-korrosjon på prosess-utrustningen ethane as ballast gas to reduce the amount of inhibitor, which must be added to the reaction gas mixture, to avoid potential problems with stress corrosion on the process equipment

eller produkt-spaltning. or product cleavage.

De oven nevnte og andre formål med nærværende oppfinnelse The above-mentioned and other objects of the present invention

oppnås ved en prosess for produksjon av etylenoksyd ved solv-katalytisk oksydasjon av etylen med molekylært oksygen, is achieved by a process for the production of ethylene oxide by solv-catalytic oxidation of ethylene with molecular oxygen,

og hvorved etan anvendes som en komponent i oksydasjons-reaksjons-blandingen i et bestemt volum-konsentrasjonsområde, og hvorved karbondioksyd likeledes anvendes som en vesentlig komponent av reaksjonsblandingen i et nærmere bestemt konsentrasjonsområde. Det er funnet at utmerket katalytisk produktivitet og reaksjons-selektivitet oppnås hvis reaksjonsblandingen, som mates til katalysator-sonen i tillegg til etylen og oksygen inneholder 10 til 45 volum-% etan og 15 til 50 and whereby ethane is used as a component of the oxidation-reaction mixture in a specific volume concentration range, and whereby carbon dioxide is likewise used as an essential component of the reaction mixture in a more specific concentration range. It has been found that excellent catalytic productivity and reaction selectivity is achieved if the reaction mixture fed to the catalyst zone in addition to ethylene and oxygen contains 10 to 45% by volume ethane and 15 to 50

volum-% karbondioksyd, hvorved, forholdet volume % carbon dioxide, whereby, the ratio

Man har ikke kunnet forutse at kombinasjonen av etan og It has not been possible to predict that the combination of ethane and

karbondioksyd ville ha slike kombinerte egenskaper som tillater drift ved relativt hoye oksygenkonsentrasjoner men uten store inhibitorkonsentrasjoner. Selv om det er kjent at karbondi- carbon dioxide would have such combined properties as would allow operation at relatively high oxygen concentrations but without large inhibitor concentrations. Although it is known that carbon di-

oksyd har en nedsettende effekt på katalysatoraktiviteten, så oxide has a reducing effect on the catalyst activity, so

viser eksperimentelle data bare en liten nedsettende effekt, experimental data show only a small derogatory effect,

og folgelig har man ikke ventet at karbondioksyd så effektivt ville motvirke etanens sterke aktiveringseffekter, mens den ikke vesentlig påvirker flamme-egenskapene til reaksjons-gasseri, samt senkning av den tillatte oksygenkonsentrasjonen. and consequently it was not expected that carbon dioxide would so effectively counteract ethane's strong activation effects, while it does not significantly affect the flame properties of reaction gas, as well as lowering the permissible oxygen concentration.

Det synes derfor som kombinasjonen av de to gassene gir en It therefore appears that the combination of the two gases gives one

synergisme som virker til fordel for den partielle oksydasjonsprosessen. synergism that works in favor of the partial oxidation process.

Dan i prosessen anvendte etan kan innfores sammen med etylen-råstoffet, hvori etan forekommer som en forurensning, eller etan kan innfores i reaksjonsgassen fra en separat kilde. The ethane used in the process can be introduced together with the ethylene feedstock, in which ethane occurs as a contaminant, or ethane can be introduced into the reaction gas from a separate source.

Etan kan også innfores i reaksjonsgassen delvis som en for- Ethane can also be introduced into the reaction gas partly as a

urensning i etylen-råstoffet, og delvis som en uavhengig matestrom fra en separat kilde. Uansett hvordan etanen innfores i prosessen, så gjennomføres prosessen på en slik måte at man oppnår en etankonsentrasjon i gasstilforselen til reaksjons-sonene som ligger i ovennevnte område. impurity in the ethylene feedstock, and partly as an independent feed stream from a separate source. Regardless of how the ethane is introduced into the process, the process is carried out in such a way that an ethane concentration is achieved in the gas supply to the reaction zones located in the above-mentioned area.

Karbondioksyd, som fremstilles ved den fullstendige oksydasjon av etylen til karbondioksyd, er det normale bi-produktet ved oksydasjonen av etylen til etylenoksyd. I konvensjonelle prosesser akkumu- Carbon dioxide, which is produced by the complete oxidation of ethylene to carbon dioxide, is the normal by-product of the oxidation of ethylene to ethylene oxide. In conventional processes accumu-

leres karbondioksyden i prosessgassene inntil dannelses- the carbon dioxide in the process gases until formation

hastigheten er lik den absorpsjonshastighet i det cykliserende skrubber-vannet som fjerner etylenoksyd fra strdmmen som går ut fra reaktoren samt utblåsningshastigheten fra systemet i ventilasjonsgassen. Typiske karbondioksyd-mengder i prosesser, the rate is equal to the rate of absorption in the cycling scrubber water which removes ethylene oxide from the stream leaving the reactor as well as the rate of blow-off from the system in the ventilation gas. Typical amounts of carbon dioxide in processes,

som anvender relativt rene oksygen-strommer, er 7 til 8 volum-prosent. which use relatively pure oxygen streams, is 7 to 8 volume percent.

I konvensjonelle luft-baserte prosesser blir hoveddelen karbon-dioksyd fjernet fra reaksjons-sonen i ventilasjonsgass-strommen. In conventional air-based processes, the majority of carbon dioxide is removed from the reaction zone in the ventilation gas stream.

I prosesser hvor en relativt ren oksygén-gass anvendes, vil ventilasjonsstrommen være! upraktisk stor for å fjerne karbon-dioksyd, som fås fra reaksjons-systemet, og folgelig må man innbygge en skrubber, såsom et varmt karbonat-system, i prosess-utrustningen. For å holde karbondioksyd-konsentrasjonen i reaksjonsgassen ved ovenstående angitte nivåer, In processes where a relatively pure oxygen gas is used, the ventilation current will be! impractically large to remove carbon dioxide, which is obtained from the reaction system, and consequently a scrubber, such as a hot carbonate system, must be built into the process equipment. In order to maintain the carbon dioxide concentration in the reaction gas at the levels indicated above,

må mengden karbondioksyd som strommer ut fra reaktoren og som utvaskes, variere. Folgelig kan karbondioksyd-mengden akkumuleres opp til den onskede konsentrasjon, hvorefter den fjernes med samme hastighet som den dannes. Folgelig har man en meget god kontroll på karbondioksyd-mengden såvel som på etan-mengden og konsentrasjonen i disse gassene kan lett bibeholdes i de oven angitte områder og i gunstige forhold til hverandre. must the amount of carbon dioxide flowing out of the reactor and which is washed out vary. Consequently, the amount of carbon dioxide can be accumulated up to the desired concentration, after which it is removed at the same rate as it is formed. Consequently, one has a very good control over the amount of carbon dioxide as well as the amount of ethane and the concentration of these gases can easily be maintained in the areas indicated above and in favorable relation to each other.

Ifolge oppfinnelsens praksis forekommer komponentene i den totale frem-matingen til reaksjons-sonen beregnet som mol-eller volum-prosent: According to the practice of the invention, the components occur in the total feed to the reaction zone calculated as mole or volume percentage:

Ved å anvende overnevnte konsentrasjoner oppnås meget god selektivitet fortsatt, i forhold til teknikkens stand, samtidig med at konsentrasjoner av etylendiklorid som forårsaker korrosjon, kan holdes lavt. By using the above-mentioned concentrations, very good selectivity is still achieved, in relation to the state of the art, at the same time that concentrations of ethylene dichloride, which cause corrosion, can be kept low.

Konsentrasjonen av oksygen i reaksjons-gassblåndingen må være lavere enn den antennbare grensen, dvs. konsentrasjonen ved hvilken forbrenning eller eksplosjon inntreffer. Det er funnet at i en reaksjonsblanding hvor etan utgjor hoved-fortynningsmidlet, kan oksygenkonsentrasjonen være så hoy som 10 til 11 prosent. Det er denne hoye oksygenkonsentrasjonen som resulterer i okt katalysator-produktivitet og reaksjons-selektivitet. Når hoveddelen av f ortynni ngsgassen utgj.ores av etan-karbondioksyd i henhold til nærværende oppfinnelse, The concentration of oxygen in the reaction gas mixture must be lower than the ignitable limit, i.e. the concentration at which combustion or explosion occurs. It has been found that in a reaction mixture where ethane forms the main diluent, the oxygen concentration can be as high as 10 to 11 percent. It is this high oxygen concentration that results in increased catalyst productivity and reaction selectivity. When the main part of the dilution gas consists of ethane-carbon dioxide according to the present invention,

så er den maksimale oksygenkonsentrasjonen fra 9 til 10 1/2 prosent avhengig av blandingens ovrige egenskaper. Folgelig er ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse katalysatorens produktivitet noe lavere enn i det system hvor ballastgass hovedsakelig er etan. then the maximum oxygen concentration is from 9 to 10 1/2 per cent depending on the other properties of the mixture. Consequently, in the method according to the present invention, the productivity of the catalyst is somewhat lower than in the system where the ballast gas is mainly ethane.

Denne relativt ubetydelige reduksjon i katalysatorens yteevne This relatively insignificant reduction in the catalyst's performance

er imidlertid mer enn motvirket av det markant reduserte behov for halogenerte reaksjons-inhibitorer i reaksjonsblåndingen. is, however, more than offset by the markedly reduced need for halogenated reaction inhibitors in the reaction mixture.

I reaksjonsblandingen hvor etan utgjor hoveddelen av fortynningsgassen er det folgelig nodvendig å anvende en inhibitor, såsom etylendiklorid, i konsentrasjoner fra 1-10 ppm. beregnet på volumet. Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er det derimot bare nodvendig å tilsette etylendiklorid i konsentrasjoner på fra 0,01 til 0,3 ppm., og fortrinnsvis fra 0,025 til 0,25 ppm. Denne minsking i etylendiklorid-behov på 1 - 2 størrelsesordener utelukker korrosjon, og produkt-nedbrytningsproblemer som ellers kan oppstå. In the reaction mixture where ethane forms the main part of the dilution gas, it is therefore necessary to use an inhibitor, such as ethylene dichloride, in concentrations from 1-10 ppm. calculated on the volume. In the method according to the present invention, on the other hand, it is only necessary to add ethylene dichloride in concentrations of from 0.01 to 0.3 ppm, and preferably from 0.025 to 0.25 ppm. This reduction in ethylene dichloride requirement of 1 - 2 orders of magnitude excludes corrosion and product degradation problems that might otherwise occur.

Den nodvendige inhibitormengde ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er hoyere enn den inhibitormengde som kreves ved konvensjonelle og på luft baserte prosesser. I The amount of inhibitor required by the method according to the present invention is higher than the amount of inhibitor required by conventional and air-based processes. IN

disse prosesser hvor nitrogen utgjor resten av fortynningsgassen, er inhibitorkonsentrasjonen tilnærmelsesvis 0,001 til 0,1 ppm. in these processes where nitrogen makes up the rest of the dilution gas, the inhibitor concentration is approximately 0.001 to 0.1 ppm.

og mengder på 0,01 ppm. er vanlige. Folgelig er inhibitor-konsentrasjonen ifolge nærværende oppfinnelse noe hoyere enn ved konvensjonelle prosesser, men er således vesentlig lavere enn i etan-prosessen, og er således i forhold til denne en markant forbedring.. Som ovenfor nevnt er imidlertid katalysatorens produktivitet og reaksjons-selektiyiteten ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse ganske lik og sammen-lignbar med prosessen hvor etan utgjor fortynningsmidlet. and amounts of 0.01 ppm. are common. Consequently, the inhibitor concentration according to the present invention is somewhat higher than in conventional processes, but is thus significantly lower than in the ethane process, and is thus in relation to this a marked improvement. As mentioned above, however, the catalyst's productivity and reaction selectivity in the method according to the present invention is quite similar and comparable to the process where ethane forms the diluent.

I tillegg til etylendiklorid, dvs. den foretrukkede inhibitor, kan også andre midler anvendes når disse oppviser en inhiberende effekt på den. katalytiske oksydasjons-reaksjonen. Disse midler omfatter andre halogen-holdige forbindelser, som omfatter andre klorerte hydrokarboner, såvel som klorerte polyfenyl-forbindelser. In addition to ethylene dichloride, i.e. the preferred inhibitor, other agents can also be used when these exhibit an inhibitory effect on it. the catalytic oxidation reaction. These agents include other halogen-containing compounds, which include other chlorinated hydrocarbons, as well as chlorinated polyphenyl compounds.

Ved produksjon av etylenoksyd ved hjelp av solv-katalysert In the production of ethylene oxide using solv-catalyzed

og kontrollert oksydasjon av etylen med molekylært oksygen i henhold til nærværende oppfinnelse, passerer reaktant- and controlled oxidation of ethylene with molecular oxygen according to the present invention, pass reactant-

blandingen over en katalysator som inneholder metallisk sblv ved betingelser med hensyn:til temperatur og trykk som resul- the mixture over a catalyst containing metallic sblv under conditions with respect to temperature and pressure resulting

terer i den selektive reaksjonen av etylen og oksygen samt dannelse av reaksjonsproduktene som består av etylenoksyd. teres in the selective reaction of ethylene and oxygen as well as formation of the reaction products consisting of ethylene oxide.

Anvendte katalysatorer ved prosessen ifolge oppfinnelsen Catalysts used in the process according to the invention

består av en eller annen solvmetall-holdig katalysator som er beskrevet tidligere, og som er i stand til å katalysere den kontrollerte oksydasjonen med molekylært oksygen, hvorved etylen reagerer og man får dannet etylenoksyd. Disse kata- <* >lysatorer består hovedsakelig av solv-metall på et egnet bæremateriale. Egnede bærematerialer kan være hertil anvendte si-lisiumholdige og aluminiumholdige sådanne. Spesielt egnede katalysatorer er de som i hovedsak består av solvmetall på consists of one or another solvent metal-containing catalyst which has been described previously, and which is able to catalyze the controlled oxidation with molecular oxygen, whereby ethylene reacts and ethylene oxide is formed. These catalysts mainly consist of solv metal on a suitable support material. Suitable carrier materials can be silicon-containing and aluminum-containing ones used for this purpose. Particularly suitable catalysts are those which mainly consist of solvated metal

slike bærematerialer, såsom alundum, silisium-karbid, silisiumdi-' "oksyd, karborundum, ett av de mange aluminiumoksyd-bærematerialene, etc. Egnede katalysatorer er f.eks. de som er beskrevet og forekommer i kravene i U.S. patenter nr. 3.207.700 og 2.752:362. such supports, such as alundum, silicon carbide, silicon dioxide, carborundum, one of the many alumina supports, etc. Suitable catalysts are, for example, those described and appearing in the claims of U.S. Patent No. 3,207. 700 and 2,752:362.

Solvmetall-katalysatoren, som anvendes ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, kan foreligge i form av en stasjonær fase, eller den kan foreligge i fluidisert eller suspendert The solvent metal catalyst, which is used in the method according to the present invention, can be in the form of a stationary phase, or it can be in fluidized or suspended form

i ■ in ■

form. Prosessen er anvendbar for bruk i flere katalytiske oksydasjonssoner som er anordnet i serier eller parallelt. shape. The process is applicable for use in several catalytic oxidation zones which are arranged in series or in parallel.

Når man anvender flere slike soner, så kan reaktantene og/ When using several such zones, the reactants and/or

eller tilsatt etan tilfores én eller flere av dem. Betingelsene innenfor slike soner behover j.kke å være de samme, men kan variere og reaksjonsproduktene kan eventuelt separeres mellom slike soner. En del eller alle reaktantene, etan og/eller fortynnings- or added ethane is fed to one or more of them. The conditions within such zones do not need to be the same, but can vary and the reaction products can possibly be separated between such zones. Some or all of the reactants, ethane and/or diluent

materialene kan tilfores en eller flere reaksjonssoner og på flere steder. the materials can be added to one or more reaction zones and in several places.

Den regulerte oksydasjonsreaksjonen utfores ved temperaturer The regulated oxidation reaction is carried out at temperatures

i området fra f.eks. 150 til ca. 450°C, og fortrinnsvis i in the area from e.g. 150 to approx. 450°C, and preferably i

o O o o O o

omradet fra ca. 200 til ca. 300 C. Trykk i omradet fra ca. atmosfærisk trykk til ca. 35 kg/cm 2 anvendes vanligvis, mens områder fra ca. 17,6 til 24,6 kg/cm 2 foretrekkes. Hoyere trykk kan imidlertid anvendes ifolge oppfinnelsen. Fortynningsmidler, såsom f.eks. nitrogen, argon, damp, etc, kan forekomme i forskjellige mengder. the area from approx. 200 to approx. 300 C. Pressure in the range from approx. atmospheric pressure to approx. 35 kg/cm 2 is usually used, while areas from approx. 17.6 to 24.6 kg/cm 2 is preferred. However, higher pressures can be used according to the invention. Diluents, such as e.g. nitrogen, argon, steam, etc., can be present in different quantities.

Molekylært oksygen anvendt som reaktant i prosessen kan fås Molecular oxygen used as a reactant in the process can be obtained

fra en eller annen egnet kilde. Egnet oksygen kan bestå hovedsakelig av relativt ren oksygen eller en konsentrert oksygen-strom, som består av en hovedsakelig mengde molekylært oksygen med en mindre mengde av en eller flere inert-gasser, såsom f.eks. nitrogen, argon o.l. En foretrukket konsentrert oksygen-gass, som egner seg til .bruk for tilberedning av oksygen-reaktanten ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, består av konsentrert oksygen-gass som hovedsakelig består av oksygen, nitrogen og argon, som f.eks. fås fra luft ved hjelp av egnede separeringstrinn, såsom fraksjonering eller lav-temperatur-destillasjon. Den egnede oksygen-hoIdige gassen har fortrinnsvis en oksygenkonsentrasjon på minst ca. 85 vol.-%. from some suitable source. Suitable oxygen can consist mainly of relatively pure oxygen or a concentrated oxygen stream, which consists mainly of a quantity of molecular oxygen with a smaller quantity of one or more inert gases, such as e.g. nitrogen, argon, etc. A preferred concentrated oxygen gas, which is suitable for use for the preparation of the oxygen reactant in the method according to the invention, consists of concentrated oxygen gas which mainly consists of oxygen, nitrogen and argon, such as e.g. obtained from air by means of suitable separation steps, such as fractionation or low-temperature distillation. The suitable oxygen-containing gas preferably has an oxygen concentration of at least approx. 85 vol.-%.

På grunn av mengden av gass-materialer som må slippes ut fra oksydasjonsprosessen og varierer direkte med okningen av tilfort inerte gassfortynningsmidler, og eventuell okning i utsloppete materialer, ledsages vanligvis av en reduksjon i utbyttet av etylenoksyd beregnet på innmatet etylen, så foretrekkes det å anvende molekylær oksygengass med hoyere oksygenkonsentrasjon, f.eks. konsentrasjoner hoyere enn 95 vol.-%. Spesielt foretrukket er bruken av en konsentrert oksygengass som inneholder fra ca. 99,5 til ca. 99,8 vol.-% molekylært oksygen. Konsentrasjonen av oksygen i den totale innmatningen til reaksjons-sonen kan variere innenfor rammen av nærværende oppfinnelse. Vanligvis bor konsentrasjonen ikke overstige ca. 10 1/2 mol-% av den totale innmatningsmengden til reaktoren. Som tidligere nevnt må man utvise forsiktighet med hensyn til å holde oksygenkonsentrasjonen i innmatnin<]>gen noe under den antennbare grensen ved de anvendte spesielle betingelsene. Due to the amount of gaseous materials that must be released from the oxidation process and varies directly with the increase of added gaseous diluents, and any increase in released materials is usually accompanied by a decrease in the yield of ethylene oxide calculated on the ethylene fed, it is preferable to use molecular oxygen gas with a higher oxygen concentration, e.g. concentrations higher than 95 vol.-%. Particularly preferred is the use of a concentrated oxygen gas containing from approx. 99.5 to approx. 99.8 vol.-% molecular oxygen. The concentration of oxygen in the total feed to the reaction zone can vary within the scope of the present invention. Normally, the concentration should not exceed approx. 10 1/2 mol% of the total feed quantity to the reactor. As previously mentioned, care must be taken to keep the oxygen concentration in the feed somewhat below the ignitable limit under the particular conditions used.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan utfores med relativt store konsentrasjonsvariasjoner av etylen i den totale innmatningsmengden til reaksjons-sonen. Folgelig kan etylen utgjore f.eks. stort sett fra 4 til ca. 40 volum-% av den totale innmatningsmengden til etylen-reaksjons-sonen. En konsentrasjon av etylen i hele innmatningsmengden til reaktoren er onskelig på ca. 6 til ca. 35 vol.-%,, mens 8-30 vol.-% er spesielt foretrukket. Hoyere eller lavere etylen-konsentrasjoner kan imidlertid anvendes innenfor rammen av nærværende oppfinnelse. Opprettholdelsen av en spesielt onsket etylenkonsentrasjon gjores lettere ved kontrollert tilsetning av etylen og ved regulering av materialmengdene, såsom f.eks. metan, nitrogen, karbondioksyd, argon, etc, og som recykliseres innen systemet. The method according to the invention can be carried out with relatively large concentration variations of ethylene in the total feed amount to the reaction zone. Consequently, ethylene can constitute e.g. mostly from 4 to approx. 40% by volume of the total feed amount to the ethylene reaction zone. A concentration of ethylene in the entire feed quantity to the reactor is desirable at approx. 6 to approx. 35% by volume, while 8-30% by volume is particularly preferred. However, higher or lower ethylene concentrations can be used within the scope of the present invention. The maintenance of a particularly desired ethylene concentration is made easier by controlled addition of ethylene and by regulation of the material quantities, such as e.g. methane, nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., and which are recycled within the system.

I motsetning til det tidligere kjente har man uventet funnet at det er unodvendig å holde et molforhold mellom etylen og oksygen over 1 i den totale innmatningsmengden til reaksjons-sonen. Uavhengig av de relative etylen- og oksygen-konsen---trasjonene kan man videre anvende reaktorer av rustfittt stål såvel som av karbon-stål. Folgelig blir den forbedrede effek-tivitet og produktivitet ifolge nærværende oppfinnelse oppnådd med til og med mindre rigoros og komplisert kontroll sammen-lignet med tidligere fremgangsmåter. In contrast to the previously known, it has unexpectedly been found that it is unnecessary to keep a molar ratio between ethylene and oxygen above 1 in the total feed amount to the reaction zone. Regardless of the relative ethylene and oxygen concentrations, stainless steel as well as carbon steel reactors can also be used. Consequently, the improved effectiveness and productivity according to the present invention is achieved with even less rigorous and complicated control compared to previous methods.

Viktig for å oppnå formålene' med nærværende oppfinnelse er inkorporeringen av en vesentlig del etan, dvs. 10 til 45 vol.-%, og 15 - 50 vol.-% karbondioksyd i den totale innmatningsmengden til reaksjonssonen. Forholdet vol-% etan Important for achieving the objectives of the present invention is the incorporation of a significant portion of ethane, i.e. 10 to 45 vol.-%, and 15-50 vol.-% carbon dioxide in the total feed amount to the reaction zone. The ratio vol-% ethane

vol-% etan + vol-% karbondioksyd i vol-% ethane + vol-% carbon dioxide i

blir derved fra 0,167 - 0,750, og fortrinnsvis fra 0,167 - 0,692. Karbondioksyd-konsentrasjoner er fortrinnsvis 20 til 50 vol.-%. is thereby from 0.167 - 0.750, and preferably from 0.167 - 0.692. Carbon dioxide concentrations are preferably 20 to 50% by volume.

Det til systemet tilforte etan kan fås fra en hvilken som helst egnet kilde. I motsetning til det som tidligere er kjent bor det merkes at det ifolge nærværende fremgangsmåte ikke er skadelig å anvende andre alifatiske hydrokarboner enn etan for å oppnå formålet med nærværende oppfinnelse. Egnede etan-kilder består f.eks. av naturgass, normale gass-biprodukt-strommer som inneholder etan med eller uten andre parafiner, og som erholdes i termiske hydrokarbon-omdannelsesprosesser, etc. Når etan tilfores systemet fra en uavhengig kilde så kan den forenes direkte med en del eller all etylen, den recykliserte strommen eller med innmatningsmengden ved stedet som forer inn The ethane supplied to the system can be obtained from any suitable source. Contrary to what is previously known, it should be noted that according to the present method it is not harmful to use other aliphatic hydrocarbons than ethane to achieve the purpose of the present invention. Suitable ethane sources consist of e.g. of natural gas, normal gas by-product streams containing ethane with or without other paraffins, and which are obtained in thermal hydrocarbon conversion processes, etc. When ethane is supplied to the system from an independent source, it can be combined directly with some or all of the ethylene, the recycled stream or with the feed quantity at the feed-in site

i oksydasjons-sonen. En del eller all etan, som tilfores systemet, kan tilfores som en separat strom til reaksjons-sonen alene eller ved ett eller flere steder langs reaksjons-sonen. in the oxidation zone. Part or all of the ethane, which is supplied to the system, can be supplied as a separate stream to the reaction zone alone or at one or more places along the reaction zone.

Karbondioksyd dannes i reaksjons-sonen ved den fullstendige forbrenningen av etylen. På grunn av at karbondioksyd kontinu-erlig fjernes fra prosessgassene ved hjelp av en varm karbonat-skrubber, og som er velkjent innen fagkretser, så vil konsentrasjonen derav lett reguleres ved å justere strommen av skrubber-losning, eller driftsbetingelsene til skrubberen eller dennes tilsluttede stripper. En ytterligere fordel med fremgangsmåten er at de hoyere konsentrasjonene av karbondioksyd i prosessgassene avstedkommer en hoyere drivkraft ved driften av den varme karbonat-skrubberen, og folgelig kan en reduksjon av kapitalomkostningene og drifts-omkostningene i forbindelse med skrubber-utrustningen realiseres. Carbon dioxide is formed in the reaction zone by the complete combustion of ethylene. Due to the fact that carbon dioxide is continuously removed from the process gases with the help of a hot carbonate scrubber, and which is well known within professional circles, the concentration thereof will be easily regulated by adjusting the flow of scrubber discharge, or the operating conditions of the scrubber or its connected stripper . A further advantage of the method is that the higher concentrations of carbon dioxide in the process gases result in a higher driving force during the operation of the hot carbonate scrubber, and consequently a reduction of the capital costs and operating costs in connection with the scrubber equipment can be realised.

Oppfinnelsen skal videre beskrives ved hjelp av eksemplene III-V. Eksemplene I og II er referanseforsok. I eksemplene er reaksjonstemperaturen slik justert at man skal få den samme etylenoksyd-produktivitet ved hver kjoring. The invention shall be further described by means of examples III-V. Examples I and II are reference experiments. In the examples, the reaction temperature is adjusted so that the same ethylene oxide productivity is obtained with each run.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Den forste etylenoksyd-kjoringen ble utfort med den hensikt The first ethylene oxide run was carried out with that intention

å fremskaffe et standard- eller referanse-utgangspunkt, to provide a standard or reference starting point,

hvori den eneste nærværende etan i den totale innmatningsmengden til etylenoksydasjons-sonen ble innfort i etylen-innmatningsmengden. Ved denne kjbring ble etylen oksydert til etylenoksyd ved å la etylen reagere med molekylært oksygen i nærvær av en sblvmetallkatalysator i et reaksjonsrbr ved en temperatur på wherein the only ethane present in the total feed to the ethylene oxidation zone was introduced into the ethylene feed. In this connection, ethylene was oxidized to ethylene oxide by allowing ethylene to react with molecular oxygen in the presence of a metal catalyst in a reaction vessel at a temperature of

o 1 2 o 1 2

250 C og et trykk på 22 kg/cm . Sammensetningen av etylenchargen besto hovedsakelig av 99,96% etylen, en oksygen-charge-sammensetning bestående av hovedsakelig 99,5% oksygen, samt en fersk nitrogencharge, som besto hovedsakelig av 100% nitrogen.ble anvendt. Recyklisert gass ble tilsatt til gass-strbmmene. Til reaktorens totale innmatningsmengde ble det tilsatt 0,05 ppm., beregnet på volumet etylendiklorid. Mol-sammensetningen av fbdesammensetningen til reaktoren fremgår av nedenstående tabell. 250 C and a pressure of 22 kg/cm. The composition of the ethylene charge consisted mainly of 99.96% ethylene, an oxygen charge composition consisting mainly of 99.5% oxygen, and a fresh nitrogen charge consisting mainly of 100% nitrogen were used. Recycled gas was added to the gas streams. 0.05 ppm was added to the reactor's total feed quantity, calculated on the volume of ethylene dichloride. The molar composition of the fbde composition of the reactor is shown in the table below.

Etylenoksyd ble gjenvunnet fra utlbpsstrbmmen fra reaktoren ved hjelp av absorpsjon i vann fulgt av destillasjon av det på vann rikholdige absorpsjonsmidlet. Det fra reaktoren ut-strømmende produktet av restgass, som er fritt for etylenoksyd, Ethylene oxide was recovered from the outlet stream from the reactor by absorption in water followed by distillation of the water-rich absorbent. The product of residual gas flowing out of the reactor, which is free of ethylene oxide,

-'ble returnert som recykliseringsgass til reaksjonen med unntagelse for en liten konstant uttaksstrbm fra systemet. Bestemmelse av differansen mellom utgående og inngående etylenoksyd-konsentr as joner for reaktæn ga en A EO-verdi på 1,7 vol.-%. A EO-verdien anvendes vanligvis som en målestokk da den er proporsjonal med etylenoksyd-produktiviteten. Selektiviteten definert som 100 x mol tilvirket EO for denne -'was returned as recycle gas to the reaction with the exception of a small constant outlet stream from the system. Determination of the difference between outgoing and incoming ethylene oxide concentrations for the reactant gave an A EO value of 1.7 vol.-%. The A EO value is usually used as a yardstick as it is proportional to the ethylene oxide productivity. The selectivity defined as 100 x mol produced EO for this

mol omdannet etylen kjbring var 67,8%. mol converted ethylene yield was 67.8%.

EKSEMPEL II EXAMPLE II

En andre referanse-kjbring ble utfort med en betydelig mengde nærværende etan i den totale innmatningsmengden som en ballast. Sammensetningen av etylenchargen besto hovedsakelig av 100% etylen og en oksygengass-sammensetning, bestående av hovedsakelig 99,5% oksygen ble anvendt. Den tredje og siste charge-strommen besto hovedsakelig av 100% etan. Recykliseringsgass ble blandet med blandings-strbmmen. Etylendiklorid-inhibitor i en mengde på 4,5 ppm. (volum) ble tilsatt til reaksjons-fbde-gassen. Den resulterende totale fbdeblandingen ble tilfort reaktoren, som inneholdt den samme katalysator-type, og som holdtes ved 245°C og de samme trykkbetingelser som angitte i eksempel 1. Den molare sammensetningen av inn-matnings-strbmmen til reaktoren gjengis i nedenstående tabell. A EO-verdien ble ved dette forsbk bestemt til 1,7 vol.-%, A second reference test was performed with a significant amount of ethane present in the total feed as a ballast. The composition of the ethylene charge consisted mainly of 100% ethylene and an oxygen gas composition consisting of mainly 99.5% oxygen was used. The third and final charge stream consisted mainly of 100% ethane. Recycle gas was mixed with the mixing stream. Ethylene dichloride inhibitor in an amount of 4.5 ppm. (volume) was added to the reaction fbde gas. The resulting total feed mixture was fed to the reactor, which contained the same type of catalyst, and which was maintained at 245°C and the same pressure conditions as stated in example 1. The molar composition of the feed stream to the reactor is given in the table below. A The EO value was determined in this experiment to be 1.7 vol.-%,

og selektiviteten til 70,1%. and the selectivity of 70.1%.

./ ./

</></>

EKSEMPEL III EXAMPLE III

Et forste forsok ifolge oppfinnelsen, ble foretatt med etan og karbondioksyd i den totale fodeblandi ngen, og da en hovedsakelig del som ballast. Sammensetningen av etylen, etan og oksygen var den samme som i eksempel II. Recyklisert gass ble blandet med blandings-strommen. Etylendiklorid i en mengde på 0,05 ppm. (volum) ble tilfort reaktoren som en inhibitor. Den. resulterende totale fodeblandingen ble tilfirt reaktoren, "som inneholdt den samme katalysator-type, og temperaturen A first attempt according to the invention was made with ethane and carbon dioxide in the total feed mixture, and then a mainly part as ballast. The composition of ethylene, ethane and oxygen was the same as in Example II. Recycled gas was mixed with the mixing stream. Ethylene dichloride in an amount of 0.05 ppm. (volume) was added to the reactor as an inhibitor. It. The resulting total feed mixture was fed to the reactor, which contained the same catalyst type and temperature

ble holdt ved 248°C og de samme trykk-betingelser ble anvendt som i eksempel I. Den molaren sammensetningen av innmatnings-strommen til reaktoren gjengis i nedenstående tabell. was kept at 248°C and the same pressure conditions were used as in example I. The molar composition of the feed stream to the reactor is given in the table below.

A EO-verdien ble ved dette forsok bestemt til 1,7 vol.-%, A The EO value was determined in this experiment to be 1.7 vol.-%,

og selektiviteten til 68,3%. and the selectivity to 68.3%.

EKSEMPEL IV EXAMPLE IV

Et andre forsok ifolge oppfinnelsen ble gjennomfort med etan og karbondioksyd i den totale fodeblandingen, og da en hovedsakelig del som ballast. Sammensetningen av etylen, etan og oksygen var den samme som i eksempel II. Recyklisert gass ble blandet med blandings-strommen. Etylendiklorid i en mengde på 0,10 ppm. (volum) ble tilfort reaktoren som en inhibitor.. Den resulterende totale fodeblandingen ble tilfort reaktoren, som inneholdt den samme katalysator-type, og temperaturen ble holdt ved 250°c og de samme trykk-betingelser som ble anvendt i eksempel I. Den molare sammensetningen av innmatnings-strommen til reaktoren gjengis i nedenstående tabell. A second experiment according to the invention was carried out with ethane and carbon dioxide in the total feed mixture, and then a mainly part as ballast. The composition of ethylene, ethane and oxygen was the same as in Example II. Recycled gas was mixed with the mixing stream. Ethylene dichloride in an amount of 0.10 ppm. (volume) was added to the reactor as an inhibitor. The resulting total feed mixture was added to the reactor, which contained the same catalyst type, and the temperature was maintained at 250°C and the same pressure conditions as used in Example I. The molar the composition of the feed stream to the reactor is given in the table below.

og selektiviteten til 69,2%. and the selectivity to 69.2%.

EKSEMPEL V EXAMPLE V

Et tredje forsok ifolge oppfinnelsen ble utfort. Fodegass-sammensetningen til reaktoren var den samme som i eksempel IV bortsett fra at etylen-diklorid-mengden var 0,20 ppm. Reak-sj onstemperaturen var 252°C. Reaksjons-selektiviteten var 69,6%. A third trial according to the invention was carried out. The feed gas composition of the reactor was the same as in Example IV except that the ethylene dichloride amount was 0.20 ppm. The reaction temperature was 252°C. The reaction selectivity was 69.6%.

Sammensetningen og resultatene av de foregående to referanser The composition and results of the previous two references

og tre forsok ifolge oppfinnelsen anskueliggjores for at man lettere skal kunne sammenligne forsokene i tabell I. and three trials according to the invention are visualized so that one can more easily compare the trials in table I.

Bedommelse av resultatene i tabell I viser avgjort at bruken Judging the results in Table I clearly shows that the use

av etan og karbondioksyd som ballastgass i de angitte mengder tillater en markant reduksjon i behovet for inhibitor ved of ethane and carbon dioxide as ballast gas in the indicated amounts allows a marked reduction in the need for inhibitor wood

.samme verdier for reaksjonsproduktivitet og selektivitet. .same values for reaction productivity and selectivity.

i in

Claims

1. Process for the production of ethylene oxide by solvent-catalyzed oxidation of ethylene with molecular oxygen, characterized by using an oxidation-reaction mixture containing ethane in a concentration of 10 to 45% by volume, and carbon dioxide in a concentration of 15 to 50% by volume.

2. Method according to claim 1, characterized in that a reaction mixture with a carbon dioxide concentration of 20 to 50% by volume is used.

3. Method according to claim 1, characterized in that a reaction mixture is used which consists of