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Verfahren zur Aromatisierung von Polychlorcyclohexanen
Die Erfindung
betrifft ein katalytisches Verfahren zur Aromatisierung von Polychlorcyclohexanen,
insbesondere Benzolhexachlorid.
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Benzolhexachlorid hat man bisher üblicherweise durch Wärmebehandlung
etwa 275 bis 500° und gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, wie Eisen oder
Ferrichlorid, aromatisiert, wobei jedoch zusammen mit dem gewünschten I, 2, 4-Isomeren
große Mengen I, 2, 3-Trichlorbenzol entstehen und in der Reaktionszone eine beträchtliche
Verkohlung organischen Materials auftritt.
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Ein anderes Verfahren, nämlich das Erhitzen des Benzolhexachlorids
mit einer Alkalilösung, ist unzulänglich, weil der entstandene Chlorwasserstoff
in Natriumchlorid od. dgl. umgewandelt wird.
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Es wurde gefunden, daß Polychlorcyclohexane, z. B. Benzolhexachlorid,
leicht katalytisch aromatisiert werden können, wobei im Fall des Benzolhexachlorids
die Mengenverhältnisse von I, 2, 4-Trichlorbenzol zu I, 2, 3-Trichlorbenzol im Erzeugnis
erheblich größer als bisher sind, wenn als Katalysatoren Salze aus Metallen der
Eisengruppe einer organischen Säure benutzt werden. Beispiele derartiger Verbindungen
sind Nickelocaetat, Ferroacetat, basisches Ferriacetat, Kobaltoacetat, Ferrophthalat,
Nickelobenzoat, Kobaltobenzoat, Ferrobutyrat, Ferrosuc-
cinat, Nickelosuccinat,
Kobaltopropionat, Nickelopropionat, Ferropalmitat, Nickelo-p-niträbenzoat, Ferroadipat,
Kobaltostearat, Nickelomaleat, Ferrooleat und Ferro-3-chlorphthalat. Unter diesen
Katalysatoren werden die Acetate vorgezogen, da sie am leichtesten erhältlich und
am wirtschaftlichsten sind.
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Die - Menge des - verwendeten Katalysators kann zwischen etwa 0,OI
°/o und 8 01o des Polychlorcyclohexan-Gewichtes schwanken; oberhalb 2 01, werden
jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile erzielt.
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Mit Benzolhexachlorid ist hier entweder ein stereoisomeres Gesamtgemisch
der I, 2, 3, 4, 5, 6-Hexachlorcyclohexane gemeint, wie es z. B. durch die Anlagerungschlorierung
von Benzol entsteht (im folgenden als »rohes« Benzolhexachlorid bezeichnet), oder
irgendeines der besonderen I, 2, 3, 4, 5, 6-Eexachlorcyclohexan-Stereoisomeren oder
ein beliebiges Gemisch von zwei oder mehreren der stereoisomeren I, 2, 3, 4, 5,
6-Hexachlorcyclohexane einschließlich des Gemisches, das entsteht, wenn das gamma-Isomere
aus dem Gesamtgemisch der Stereoisomeren entfernt worden ist.
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Die Erfindung ist in einem weiten Temperaturbereich durchführbar.
Vorzugsweise werden Temperaturen von mindestens etwa I80" angewendet. Im allgemeinen
sollte die Temperatur nicht.mehr als etwa 3500 betragen, damit - ubermäßige Verluste
an Polychlorcyclobexan durch Zersetzung vermieden werden. Da die flüssigen Erzeugnisse
am besten durch kontinuierliche Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden
und der Siedepunkt des I, 2, 4-Trichlorbenzols bei normalem Druck etwa 2I3° und
der des I, 2, 3-Trichlorbenzols etwa 2Ig" beträgt, liegt der bevorzugte Temperaturbereich
zwischen 220 und 3500.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Eine Möglichkeit des diskontinuierlichen Verfahrens wird nachstehend
in Beispiel 1 beschrieben.
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Bei der kontinuierlichen Verfahrensform wird geschmolzenes oder festes
Polychlorcyclohexan kontinuierlich in ein kesselartiges oder rohrartiges Gefäß gegeben,
das eine gewisse Menge Katalysator enthält, oder aber das Polychlorcyclohexan und
der Katalysator werden gleichzeitig in das Gefäß eingesetzt.
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Das Gefäß wird erwärmt und die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich
entfernt und durch Destillation und anschließende Kondensation aus der Reaktionsmischung
gewonnen. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chiorwasserstoffwäscher
gesammelt. Das das Destillat enthaltende Produktgemisch wird durch fraktionierte
Destillation oder andere Mittel zerlegt.
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Im folgenden Beispiel sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile
und Gewichtsprozentsätze.
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Beispiel I In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung
und einer mit Füllkörpern beschickten Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß
wurden 100 Gewichtsteile rohes Benzolhexachlorid und 1 Gewichtsteil Nickeloacetat
gegeben. An dem oberen Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator, ein variabler
Destillationsablaufkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine
geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff
angeschlossen.
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Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt und das Rührwerk
wurde in Gang gesetzt, sobald der Ansatz zum Rühren flüssig genug war. Als Reaktionsbeginn
wurde der Zeitpunkt angenommen, an dem Chiorwasserstofidämpfe beobachtet wurden.
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Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Destillierkolonne eingetreten
war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um
die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges auf
280 bis 3050 zu halten. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch periodisches
Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffmenge bestimmt.
Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50°/o der theoretischen,
für die vollständige Umwandlung des Benzolhexachiorids in Trichlorbenzol erforderlichen
Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit
der Aromatisierung genommen. Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel
38 Minuten. Die Dampftemperatur in dem Ablaufkopf stieg während der Destillation
allmählich von etwa I30 auf etwa 2I20. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß
das gelbe Destillat aus 39 Teilen I, 2, 4-Trichlorbenzol und 7 Teilen I, 2, 3-Trichlorbenzol
bestand. Das Verhältnis von I, 2, 4-Trichlorbenzol zu I, 2, 3-Trichlorbenzol war
also größer als 5 1.
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Mit Ferroacetat, Kobaltoacetat, Ferrophthalat, Nickelopropionat,
oder bei Anwendung auf a oder a-Benzolhexachlorid, oder das rohe Gemisch, aus dem
a-Benzolhexachlorid entfernt worden ist, oder auf Monochlorbenzolhexachlorid oder
Dichlorbenzolhexachlorid werden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt.
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Um den Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und den bisherigen
Verfahren zu erläutern, gibt das nachstehende Beispiel Ergebnisse wieder, die mit
Eisenpulver, das unter Reaktionsbedingungen in Eisenchlorid übergeht, als Katalysator
erzielt wurden.
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Beispiel 2 Unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel I
wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 3Teilen Eisenpulver
auf eine Reaktionsgefäßtemperatur von 285 bis 300° erhitzt.
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Das Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu -I, 2, 3-Trichlorbenzol
in dem Produktgemisch betrug nur 2,9: I.
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Wen Benzolhexachlorid auf thermischem Wege ohne Zusatz eines- Katalysators
aromatisiert wird, verlängert sich die halbe Reaktionszeit auf 63 Minuten.