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Publication number: DEE0006255MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. November 1952 Bekanntgemacht am 15. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die katalytische Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexanen, insbesondere Benzolhexachlorid, wobei ein Gemisch von Trichlorbenzolen, in dem mehr i, 2, 4-Trichlorbenzol als I, 2, 3-Trichlorbenzol in einer bisher nicht erreichten Menge vorhanden ist, erzielt wird, wobei 1, 2, 4-Trichlorbenzol zusammen mit 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexan-i entsteht.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgte bisher üblicherweise durch Wärmebehandlung bei Temperaturen um etwa 275 bis 500° und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trichlorbenzol, ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem erwünschten i, 2, 4-Isomeren große Mengen des 1, 2, 3-Trichlorbenzols erzeugt werden, so daß ein schwieriger Fraktioniervorgang erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reaktionszone stattfindet. Schließlich kann die Reaktion nicht bei irgendeinem der Zwischenprodukte unterbrochen werden, so daß in dem Reaktionsgeniisch vorhandene wertvolle chemische Zwischenprodukte

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und biocide Mittel, wie 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexan-i nicht gewonnen, sondern zu vollständig aroinatisierlen Endprodukten umgewandelt werden. Ein weiteres Verfahren zur Chlorwasserst off abspaltung aus Benzolhexachlorkl besteht im Erhitzen dos Benzolhexaehlorids mit einer Alkalilösung, wie z. H. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, wobei jedoch der entstehende Chorwasserstoff in Natriumchlorid oder Kaliumchlorid umgewandelt wird.

Es wurde gefunden, daß aus Polychlorcyclohexanen, insbesondere licnzolhexaehlorid, leicht und wirksam auf katalytischem Wege bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit Chlorwasserstoff abgespalten werden kann unter bevorzugter Erzeugung von 1, 2, 4-Trichlorbenzol und, unter gewissen Bedingungen, Polychlorcyelohexenen, indem man als Katalysatoren zur Behandlung der Polychlorcyclohexane bei erhöhten Temperaturen Alkali- und Erdalkalihalogenide oder nichtearbonatisehe Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet, die mit Halogenwasserst offen bei Temperaturen von wenigstens 180¹ unter llalogenidbildung reagieren. Verbindungen dieser Art sind die Oxyde, Hydroxyde, Nitrite, Sulfide, Eerricyanide, Acetate, Propionate, Benzoate, Athylate u. dgl.

von Alkali- und Erdalkalimetallen.

Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen einem sehr niedrigen Prozentsatz, wie z. B. etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans, schwanken. Da jedoch größere Prozentsatze als etwa 2 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans nur geringe zusätzliche.Ausbeuten liefern, wird erlindungsgemäü bevorzugt, Katalysatorverhältnisse zu verwenden, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des behandelten Polychlorcyclohexans betragen.

Von den eiTmdungsgemälJen Katalysatoren werden die Chloride bevorzugt, da sie im allgemeinen die wirtschaftlichsten und die am leichtesten zugänglichen Ilalogensalze sind.

ICs ist zwar bereit s vorgeschlagen worden, bei derChlorwasserstolfabspaltung aus Polychlorcyclohexan Carbonale der Alkalien und Erdalkalien zuzusetzen. Hierbei sollen unter den Reaktionsbedingungen die genannten Carbonate nicht von den entsprechenden Halogenwasserstolisäiiren angegriffen werden. Offenbar handelt es sich deshalb bei der erwähnten Arbeitsweise um einen anderen Vorgang als denjenigen gemäß vorliegender Erfindung.

Wird Benzolhexachlorid der hier beschriebenen Art bei einer Temperatur von mindestens iSo° mit katalytischen Mengen eines der oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht, so erfolgt die glatte Bildung von Gemischen von 1, 2, ^.-Trichlorbenzol und j, 2, ^-Trichlorbenzol, bei denen das Verhältnis des wichtigen 1, 2, .(-Isomeren zu dem 1, 2, 3-lsomeren etwa doppelt so groll wie bei bekannten Verfahren ist. Mit anderen I'olychlorcyclohexanen, wie sie hier aufgezählt sind, werden gleichartige vorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung kann innerhall) eines weiten Tempe-

(So raturbereichs betrieben werden. Temperaturen von mindestens etwa l<So" werden bevorzugt. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung übermäßiger Verluste an Polychlorcyclohexan durch Kochen die Temperatur nicht mehr als etwa 350° betragen. Da die erhaltenen flüssigen Produkte am besten durch kontinuierliche Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt werden und der Siedepunkt des 1, 2, 4-Trichlorbenzols bei normalem Druck etwa 213⁰ und der des 1, 2, 3-Trichlorbenzols etwa 219° beträgt, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 220 und 350°.

Die Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Möglichkeit des diskontinuierlichen Betriebs ist im Beispiel 1 beschrieben.

Bei kontinuierlichem Betrieb wird geschmolzenes oder festes Polychlorcyclohcxan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß eingebracht, oder aber es werden das Polychlorcyclohexan und der Katalysator gleichzeitig in das 'Gefäß eingesetzt. Das Gefäß wird erwärmt, und die Reaktionsprodukte werden aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt und durch Destillation und anschließende Kondensation gewonnen. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher gesammelt. Das das Destillat enthaltende Produktgemisch wird durch fraktionierte Destillation oder andere Mittel zerlegt.

In den nachstellenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, go

Beispiel 1

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung und einer mit Füllkörpern beschickten Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile rohes Benzolhexachlorid und ι Gewichtsteil Bariumchlorid gegeben. An dem oberen Ende der Destillicrkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Destillationsablaufkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen.

Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzt, sobald der Ansatz flüssig genug war. Als Reaktionsbeginn wurde der Zeitpunkt angenommen, an dem Chlorwasserstoffdämpfe beobachtet wurden. Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Destillationskolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teiles des Arbeitsganges auf 290 bis 310° zu halten. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten 115. Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50% der theoretischen, für die vollständige Umwandlung des Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung genommen. Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 32 Minuten. Die Dampftemperatur in dem Ablaufkopf stieg während der Destillation allmählich von 175 auf 214⁰. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß das gelbe Destillat

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Claims

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aus 38 Teilen ι, 2,4-Trichlorbenzol mit 6 Teilen i, 2, 3-Trichlorbenzol bestand. Das Verhältnis von i, 2, 4-Trichlorbenzol zu 1, 2, 3-Trichlorbenzol war also größer als 6:1.

Wenn Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumbromid u. dgl. als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, erhält man gleich gute Ergebnisse.

Beispiel 2

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel ι wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 1 Teil Natriumchlorid auf 285 bis 310⁰ erhitzt. Die Dampftemperatur in dem Kolonnenablauf lag während der Umsetzung zwischen 197 und 215⁰. Das flüssige Produkt enthielt 37 Teile i, 2, 4-Trichlorbenzol und 8 Teile 1, 2, 3-Trichlorbenzol oder hatte ein Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu I, 2, 3-Trichlorbenzol von fast 5:1.

Natriumbromid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumjodid u. dgl. können mit ähnlichen Ergebnissen in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert Ergebnisse bei Verwendung eines Katalysators, der unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sich in ein Halogenid eines Metalls der Gruppe I umwandelt.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und ι Teil Natriumnitrit auf 280 bis 295⁰ erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 25 Minuten. Die Dampftemperatur schwankte zwischen 160 und

.35 205⁰. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 31 Teile i, 2, 4-Trichlorbenzol und 6 Teile 1, 2, 3-Trichlorbenzol.

Bei Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung von Bariumoxyd, Lithiumoxyd, Natriumacetat

u. dgl. als Katalysatoren wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erzielt.

Bei jeweiliger Anwendung eines der obigen Verfahren auf a-Benzolhexachlorid, y-Benzolhexachlorid oder die rohe Mischung, aus der y-Benzolhexachlorid entfernt worden ist, oder auf Monochlorbenzolhexachlorid oder Dichlorbenzolhexachlorid wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erzielt.

Um den Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und früheren Verfahren herauszustellen, gibt das nachstehende Beispiel Ergebnisse wieder, die mit Eisenpulver als Katalysator erzielt wurden.

Beispiel 4

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel ι wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 3 Teilen Eisenpulver auf eine Reaktionsgefäßtemperatur von 285 bis 300° erhitzt. Das Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu 1, 2, 3-Trichlorbenzol in dem Produktgemisch betrug nur 2,9 : 1.

Wenn aus Benzolhexachlorid Chlorwasserstoff auf thermischem Wege ohne Zusatz eines Katalysators abgespalten wird, erfolgt eine Verlängerung der halben Reaktionszeit auf 63 Minuten.

Taten ta ns prO cn E:

ι. Verfahren zur Chlorwasserstoff abspaltung aus einem Polychlorcyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorcyclohexan bei erhöhter Temperatur mit einer katalytischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids oder einer solchen nichtcarbonatischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung in Berührung bringt, die mit Halogenwasserstoffen bei Temperaturen von wenigstens i8o° unter Halogenidbildung reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorcyclohexan bei Temperaturen zwischen 180 und 350⁰, Vorzugsweise zwischen 220 und 350°, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Katalysatormenge zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans liegt, vorzugsweise jedoch nicht höher als 2 Gewichtsprozent ist.