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Publication number: DEE0006255MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. November 1952 Bekanntgemacht am 15. September 1955Registration date: November 3, 1952. Advertised on September 15, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die katalytische Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexanen, insbesondere Benzolhexachlorid, wobei ein Gemisch von Trichlorbenzolen, in dem mehr i, 2, 4-Trichlorbenzol als I, 2, 3-Trichlorbenzol in einer bisher nicht erreichten Menge vorhanden ist, erzielt wird, wobei 1, 2, 4-Trichlorbenzol zusammen mit 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexan-i entsteht.The invention relates to the catalytic splitting off of hydrogen chloride from polychlorocyclohexanes, in particular benzene hexachloride, a mixture of Trichlorobenzenes, in which more i, 2, 4-trichlorobenzene than I, 2, 3-trichlorobenzene in a previously not achieved Amount is present, is achieved, wherein 1, 2, 4-trichlorobenzene together with 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorocyclohexane-i arises.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgte bisher üblicherweise durch Wärmebehandlung bei Temperaturen um etwa 275 bis 500° und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trichlorbenzol, ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem erwünschten i, 2, 4-Isomeren große Mengen des 1, 2, 3-Trichlorbenzols erzeugt werden, so daß ein schwieriger Fraktioniervorgang erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reaktionszone stattfindet. Schließlich kann die Reaktion nicht bei irgendeinem der Zwischenprodukte unterbrochen werden, so daß in dem Reaktionsgeniisch vorhandene wertvolle chemische ZwischenprodukteThe elimination of hydrogen chloride from benzene hexachloride has hitherto usually been carried out by heat treatment at temperatures around 275 to 500 ° and in the presence of a catalyst, such as. B. iron or ferric chloride. This process is suitable for the production of trichlorobenzene, but is insofar insufficient than large amounts of 1,2,3-trichlorobenzene together with the desired 1,2,4-isomer are generated, so that a difficult fractionation process is required. Another disadvantage this process consists in causing significant charring of organic material in the reaction zone takes place. Finally, the reaction cannot be interrupted at any of the intermediates so that valuable chemical intermediates present in the reaction mixture

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und biocide Mittel, wie 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexan-i nicht gewonnen, sondern zu vollständig aroinatisierlen Endprodukten umgewandelt werden. Ein weiteres Verfahren zur Chlorwasserst off abspaltung aus Benzolhexachlorkl besteht im Erhitzen dos Benzolhexaehlorids mit einer Alkalilösung, wie z. H. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, wobei jedoch der entstehende Chorwasserstoff in Natriumchlorid oder Kaliumchlorid umgewandelt wird.and biocidal agents such as 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorocyclohexane-i not obtained, but converted into completely aromatic end products. Another method of splitting off hydrogen chloride from benzene hexachloride is heating dos benzene hexaehlorids with an alkali solution such as z. H. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, with the hydrogen chloride formed in sodium chloride or potassium chloride is converted.

Es wurde gefunden, daß aus Polychlorcyclohexanen, insbesondere licnzolhexaehlorid, leicht und wirksam auf katalytischem Wege bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit Chlorwasserstoff abgespalten werden kann unter bevorzugter Erzeugung von 1, 2, 4-Trichlorbenzol und, unter gewissen Bedingungen, Polychlorcyelohexenen, indem man als Katalysatoren zur Behandlung der Polychlorcyclohexane bei erhöhten Temperaturen Alkali- und Erdalkalihalogenide oder nichtearbonatisehe Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet, die mit Halogenwasserst offen bei Temperaturen von wenigstens 180¹ unter llalogenidbildung reagieren. Verbindungen dieser Art sind die Oxyde, Hydroxyde, Nitrite, Sulfide, Eerricyanide, Acetate, Propionate, Benzoate, Athylate u. dgl.It has been found that from polychlorocyclohexanes, in particular licnzolhexaehlorid, hydrogen chloride can be split off easily and effectively catalytically at a high reaction rate with the preferred production of 1, 2, 4-trichlorobenzene and, under certain conditions, polychlorocyclohexenes, by using as catalysts for the treatment of the Polychlorcyclohexane used at elevated temperatures alkali and alkaline earth halides or non-carbonate compounds of alkali or alkaline earth metals, which ^{react with hydrogen halide very openly at temperatures of at least 180 1} with formation of llalogenides. Compounds of this type are the oxides, hydroxides, nitrites, sulfides, erricyanides, acetates, propionates, benzoates, ethylates and the like.

von Alkali- und Erdalkalimetallen.of alkali and alkaline earth metals.

Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen einem sehr niedrigen Prozentsatz, wie z. B. etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans, schwanken. Da jedoch größere Prozentsatze als etwa 2 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans nur geringe zusätzliche.Ausbeuten liefern, wird erlindungsgemäü bevorzugt, Katalysatorverhältnisse zu verwenden, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des behandelten Polychlorcyclohexans betragen.The amount of catalyst used can be between a very low percentage, e.g. B. about 0.01 to 10 percent by weight of the polychlorocyclohexane, vary. However, since greater percentages than about 2 percent by weight of the polychlorocyclohexane only provide small additional yields, according to the invention preferred to use catalyst ratios that are no more than about 2 weight percent of the treated polychlorocyclohexane.

Von den eiTmdungsgemälJen Katalysatoren werden die Chloride bevorzugt, da sie im allgemeinen die wirtschaftlichsten und die am leichtesten zugänglichen Ilalogensalze sind.The catalysts according to the invention are preferred the chlorides as they are generally the most economical and the most readily available Ilalogen salts are.

ICs ist zwar bereit s vorgeschlagen worden, bei derChlorwasserstolfabspaltung aus Polychlorcyclohexan Carbonale der Alkalien und Erdalkalien zuzusetzen. Hierbei sollen unter den Reaktionsbedingungen die genannten Carbonate nicht von den entsprechenden Halogenwasserstolisäiiren angegriffen werden. Offenbar handelt es sich deshalb bei der erwähnten Arbeitsweise um einen anderen Vorgang als denjenigen gemäß vorliegender Erfindung.ICs have already been proposed for splitting off hydrogen chloride to add carbonals of the alkalis and alkaline earths from polychlorocyclohexane. Here the carbonates mentioned should not be removed from the corresponding hydrogen halide acids under the reaction conditions to be attacked. Apparently, therefore, it is the above-mentioned working method a process other than that of the present invention.

Wird Benzolhexachlorid der hier beschriebenen Art bei einer Temperatur von mindestens iSo° mit katalytischen Mengen eines der oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht, so erfolgt die glatte Bildung von Gemischen von 1, 2, ^.-Trichlorbenzol und j, 2, ^-Trichlorbenzol, bei denen das Verhältnis des wichtigen 1, 2, .(-Isomeren zu dem 1, 2, 3-lsomeren etwa doppelt so groll wie bei bekannten Verfahren ist. Mit anderen I'olychlorcyclohexanen, wie sie hier aufgezählt sind, werden gleichartige vorteilhafte Ergebnisse erzielt.Is benzene hexachloride of the type described here at a temperature of at least iSo ° with catalytic If amounts of one of the catalysts described above are brought into contact, the smooth result takes place Formation of mixtures of 1, 2, ^ .- trichlorobenzene and j, 2, ^ -Trichlorobenzene, in which the ratio of the important 1, 2,. (- isomers to the 1, 2, 3-isomer is about twice as grudging as with known methods. With other polychlorocyclohexanes as listed here similar advantageous results are obtained.

Die Erfindung kann innerhall) eines weiten Tempe-The invention can be used within a wide temperature

(So raturbereichs betrieben werden. Temperaturen von mindestens etwa l<So" werden bevorzugt. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung übermäßiger Verluste an Polychlorcyclohexan durch Kochen die Temperatur nicht mehr als etwa 350° betragen. Da die erhaltenen flüssigen Produkte am besten durch kontinuierliche Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt werden und der Siedepunkt des 1, 2, 4-Trichlorbenzols bei normalem Druck etwa 213⁰ und der des 1, 2, 3-Trichlorbenzols etwa 219° beträgt, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 220 und 350°.Temperatures of at least about 1 <So "are preferred. In general, in order to avoid excessive losses of polychlorocyclohexane through boiling, the temperature should not be more than about 350 °. Since the liquid products obtained are best obtained by continuous distillation from the Reaction mixture are removed and the boiling point of 1, 2, 4-trichlorobenzene at normal pressure is about 213 ⁰ and that of 1, 2, 3-trichlorobenzene is about 219 °, the preferred temperature range is between about 220 and 350 °.

Die Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Möglichkeit des diskontinuierlichen Betriebs ist im Beispiel 1 beschrieben. The invention can be carried out batchwise or continuously. One way of discontinuous operation is described in Example 1.

Bei kontinuierlichem Betrieb wird geschmolzenes oder festes Polychlorcyclohcxan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß eingebracht, oder aber es werden das Polychlorcyclohexan und der Katalysator gleichzeitig in das 'Gefäß eingesetzt. Das Gefäß wird erwärmt, und die Reaktionsprodukte werden aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt und durch Destillation und anschließende Kondensation gewonnen. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher gesammelt. Das das Destillat enthaltende Produktgemisch wird durch fraktionierte Destillation oder andere Mittel zerlegt.In continuous operation, molten or solid Polychlorcyclohcxan is continuously in a Pot-like or tube-like vessel containing the catalyst is introduced, or else the polychlorocyclohexane is used and the catalyst used at the same time in the 'vessel. The vessel is heated and the Reaction products are continuously removed from the reaction mixture and by distillation and subsequent condensation won. Hydrogen chloride is removed continuously and in a hydrogen chloride scrubber collected. The product mixture containing the distillate is fractionated by Distillation or other means decomposed.

In den nachstellenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, go In the following examples, all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, go

example 1

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung und einer mit Füllkörpern beschickten Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile rohes Benzolhexachlorid und ι Gewichtsteil Bariumchlorid gegeben. An dem oberen Ende der Destillicrkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Destillationsablaufkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen. In one with a mechanical agitator, a temperature measuring device and one with packing elements In the reaction vessel charged to the distillation column, 100 parts by weight of crude benzene hexachloride were added and given ι part by weight of barium chloride. At the top of the distillation column were a Condenser, a variable distillation drain head with a temperature measuring device, a condenser and connected to a tarred, sodium hydroxide solution containing absorption device for hydrogen chloride.

Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzt, sobald der Ansatz flüssig genug war. Als Reaktionsbeginn wurde der Zeitpunkt angenommen, an dem Chlorwasserstoffdämpfe beobachtet wurden. Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Destillationskolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teiles des Arbeitsganges auf 290 bis 310° zu halten. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten 115. Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50% der theoretischen, für die vollständige Umwandlung des Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung genommen. Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 32 Minuten. Die Dampftemperatur in dem Ablaufkopf stieg während der Destillation allmählich von 175 auf 214⁰. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß das gelbe DestillatThe reaction vessel was heated controllably from the outside and the stirrer was started as soon as the batch was sufficiently liquid. The start of the reaction was assumed to be the point in time at which hydrogen chloride vapors were observed. After substantial reflux had occurred in the distillation column, the distillate was withdrawn at a rate sufficient to keep the temperature in the reaction vessel at 290 to 310 ° for the greater part of the operation. The degree of elimination of hydrogen chloride was determined by periodically weighing the 115th amount of hydrogen chloride absorbed by the sodium hydroxide. Half the reaction time, ie the time required to develop 50% of the theoretical amount of hydrogen chloride required for the complete conversion of the benzene hexachloride into trichlorobenzene, was taken as the criterion for the rate of hydrogen chloride elimination. Half the reaction time in this example was 32 minutes. The vapor temperature in the downcomer gradually rose from 175 to 214 ⁰ during the distillation. The yellow distillate was found by infrared analysis

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Claims

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from 38 parts ι, 2,4-trichlorobenzene with 6 parts i, 2, 3-trichlorobenzene consisted of. The ratio of i, 2, 4-trichlorobenzene was to 1, 2, 3-trichlorobenzene i.e. greater than 6: 1.

When calcium chloride, magnesium chloride, strontium bromide and the like are used as catalysts in the invention Methods are used, one obtains equally good results.

Example 2

A mixture of 100 parts of crude benzene hexachloride and 1 part of sodium chloride was prepared using the same procedure as in Example ι heated to 285-310 ^0th The vapor temperature in the column effluent was between 197 and 215 ⁰ during the reaction. The liquid product contained 37 parts of 1,2,4-trichlorobenzene and 8 parts 1,2,3-trichlorobenzene or had a ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene of almost 5: 1.

Sodium bromide, potassium chloride, lithium chloride, sodium iodide and the like can be used as catalysts in the process of the invention with similar results.
The following example illustrates results using a catalyst which converts to a Group I metal halide under the reaction conditions of the invention.

Example 3

Using the procedure of Example 1, a mixture of 100 parts of crude benzene hexachloride and ι part of sodium nitrite was heated to 280-295 ^0th Half the reaction time was 25 minutes. The steam temperature fluctuated between 160 and

.35 205 ⁰ . The liquid reaction product contained 31 parts of i, 2, 4-trichlorobenzene and 6 parts of 1, 2, 3-trichlorobenzene.

When repeating this procedure using barium oxide, lithium oxide, sodium acetate

and the like as catalysts, substantially identical results were obtained.

When applying one of the above methods to α-benzene hexachloride, γ-benzene hexachloride or the crude mixture of the y-benzene hexachloride has been removed, or on monochlorobenzene hexachloride or dichlorobenzene hexachloride have been im substantially identical results achieved.

To highlight the difference between the present invention and prior methods, the example below shows results obtained with iron powder as a catalyst.

Example 4

Using the same procedure as in Example 1, a mixture of 100 parts was raw Benzene hexachloride and 3 parts of iron powder heated to a reaction vessel temperature of 285 to 300 °. The ratio of 1, 2, 4-trichlorobenzene to 1, 2, 3-trichlorobenzene in the product mixture was only 2.9: 1.

If hydrogen chloride is obtained from benzene hexachloride by thermal means without the addition of a catalyst is split off, half the reaction time is extended to 63 minutes.

Actions ta ns prO cn E:

ι. Process for splitting off hydrogen chloride a polychlorocyclohexane, characterized in that the polychlorocyclohexane at increased Temperature with a catalytic amount of an alkali or alkaline earth halide or such brings non-carbonate alkali or alkaline earth compounds into contact with hydrogen halides react at temperatures of at least 180 ° to form halides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polychlorocyclohexane is reacted at temperatures between 180 and 350 ⁰ , preferably between 220 and 350 °.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the amount of catalyst used is between 0.01 and 10 percent by weight of the polychlorocyclohexane, but preferably is not higher than 2 percent by weight.