DE857352C

DE857352C - Verfahren zur Herstellung von halogenierten, aliphatischen Verbindungen aus Verbindungen mit Polymethylenoxydringen

Info

Publication number: DE857352C
Application number: DEP5365A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Moldenhauer; Guenther Dr Trautmann
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1951-04-11
Filing date: 1951-04-11
Publication date: 1952-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten, aliphatischen Verbindungen aus Verbindungen mit Polymethylenoxydringen Die nachstehende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halogenierten, aliphatischen Verbindungen durch Aufspaltung von Tetrahydrofuran und dessen Derivaten mit Phosgen in Gegenwart eines Katalvsators.
Es ist bekannt, daß man Tetrahydrofuran zu aliphatischen Verbindungen aufspalten kann. So läßt sich z. B. Tetrahydrofuran mit Salzsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bzw. Quecksilber, Wismut, Eisen, Zink oder Calciumchlorid zum r, 4-Dichlorbutan umsetzen.
Reppe erhielt bei Behandlung von Tetrahydrofuran mit Thionylchlorid 8, 8'-Dichlordibutyläther. Paul und Smorgonski spalteten Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel oberhalb rgo' durch Halogenwasserstoffsäuren, Säurechloride und Säureanhydride unter Bildung von Derivaten des r, 4-Butandiols.
Goldfarb und Smorgonski setzten Tetrahydrofuran mit Thionylchlorid in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid um und erhielten i, 4-Dichlorbutan.
Alle genannten Verfahren weisen beim Einsatz in der Technik erhebliche Nachteile auf. So werden beispielsweise bei der Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren außerordentliche Anforderungen an die Beständigkeit der Reaktionsapparate gestellt, während andererseits der Einsatz von Thionylchlorid wegen der hohen Kosten des Rohstoffes unwirtschaftlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man zur Aufspaltung von Tetrahydrofuran und dessen Derivaten Phosgen verwendet. Vorteilhafterweise spaltet man in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, bei etwa 6o bis 70°.
Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck in einem Autoklav vorgenommen werden. Arbeitet man drucklos, dann ist es zweckmäßig, Phosgen durch feinporige Glasfritten in die Reaktionslösung einzuleiten, um eine gute Verteilung des Gases zu erzielen. Das bei der Spaltung nicht umgesetzte, laufend entweichende Phosgen läßt sich ohne Schwierigkeiten kondensieren und der Reaktionslösung wieder zuführen.
Beim Einleiten von Phosgen in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 10/, Zinkchlorid wird bei einem Umsatz von So bis 6o °/0 1, 4-Dichlorbutan erhalten. Bei der Spaltung im Autoklav entsteht neben diesem Produkt b, b'-Dichlordibutyläther. Die Ausbeute an Äther läßt sich durch geeignete Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise Überschuß an Tetrahydrofuran und höhere Temperaturen, wesentlich erhöhen.
Die verfahrensgemäß hergestellten aliphatischen Körper werden vorzugsweise als Zwischenprodukte zur Darstellung von Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. e-Aminocapronsäure oder Hexamethylendiamin, verwendet. Letztere sind Rohstoffe für die Herstellung vollsynthetischer Fasern. Beispiel i In 7o GewichtsteileTetrahydrofuran und 2 Gewichtsteile ZnCh werden bei o° etwa ioo Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Anschließend wird die Lösung 5 Stunden bei 70° unter Rühren im Autoklav erhitzt. Das Reaktionsprodukt befreit man mit Soda von gelöstem Chlorwasserstoff 'und unterwirft es einer fraktionierten Destillation. Neben 1, 4-Dichlorbutan werden etwa .ii Gewichtsteile b, b'-Dichlordibutyläther vom Kpo,3 82 bis 86° erhalten.
Beispiel 2 In ioo Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wird i Gewichtsteil trockenes Zinkchlorid suspendiert. In diese Mischung wird bei einer Temperatur von 6o bis 70° Phosgen durch eine Glasfritte eingeleitet. Nach 3 Stunden wird das Einleiten unterbrochen und die Lösung mit Soda vom Chlorwasserstoff befreit. Die anschließende Fraktionierung ergibt nach einem Vorlauf von Tetrahydrofuran 98 Gewichtsteile 1, 4-Dichlorbutan, Kp7bo 14o bis i45°. Das entspricht einem Umsatz von 57 0/a der Theorie. Beispiel 3 In 3o Gewichtsteilen Tetrahydrofurylpropionsäureäthylester wird i Gewichtsteil ZnCl, suspendiert. In diese Mischung wird 3 Stunden lang bei 6o bis 70° Phosgen durch eine Glasfritte eingeleitet. Die Reinigung der erhaltenen Reaktionslösung geschieht durch fraktionierte Destillation. Als Hauptprodukt geht bei Kpo,os 115 bis 117° E-Chlor-y-oxyönanthsäurelacton als farbloses öliges Produkt über.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von halogenierten, aliphatischen Verbindungen aus Verbindungen mit Polymethylenoxydringen, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Phosgen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.