DE1188570B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorkohlenwasserstoffen aus hydriertem oder alkylsubstituiertem hydriertem Furan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlorkohlenwasserstoffen aus hydriertem oder alkylsubstituiertem hydriertem Furan Es ist bekannt, daß man 1,4-Dichlorbutan aus Tetrahydrofuran herstellen kann, indem man dieses mit Chlorwasserstoff allein oder in Gegenwart von Wasser oder Schwefelsäure bei 140 bis 150"C unter Druck spaltet. Die Ringöffnung gelingt auch mit Thionylchlorid in Anwesenheit von Zinkchlorid.
• Bei diesen Umsetzungen entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt Dichlordibutyläther, bei Ersatz des Zinkchlorides durch Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure sogar vorwiegend. Chlor ist als Spaltung mittel nicht geeignet, da es im Gegensatz zum Brom substituierend wirkt.
• Nach diesen Verfahren wird also unter Einsatz sehr aggressiver Stoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit unbefriedigender Ausbeute gearbeitet.
• Es wurde nun gefunden, daß man 1*4-Dichlorkohlenwasserstoffe aus hydriertem oder alkylsubstituiertem hydriertem Furan besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man das hydrierte Furan mit einem Reaktionsprodukt, das aus Phosgen, Phosphoroxychlorid. Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid und einem N,N-disubstituierten Formamid, dessen Substituenten Alkylgruppen mit bis zu je fünf Kohlenstoffatomen sind, hergestellt worden ist, oder mit N-Formyl-N-methylanilin, N-Formylmorpholin oder N-Formylpiperidin bei einer Temperatur zwischen 40 und 150"C umsetzt.
• Geeignete hydrierte Furane sind beispielsweise 2.5-Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, das aus dem Furfurol leicht zugängliche 2-Methyltetrahydrofuran, ferner 2,5-Diäthyltetrahydrofuran.
• Zu den geeigneten N,N-disubstituierten Formamiden zählen besonders Dimethylformamid, ferner Diäthylformamid und ähnliche Verbindungen mit gleichartigen Alkylgruppen, welche je bis zu fünf Kohlenstoffatome enthalten können, und solche, deren Alkylgruppen ungleich sind, z. B. Methyläthylformamid.
• Bei der Umsetzung zwischen Säurechlorid und N,N-disubstituiertem Formamid entstehen salzartige, an sich bekannte Verbindungen, beispielsweise aus Phosgen und Dimethylformamid das Dimethylformamidchlorid I: Dieses Reaktionsprodukt I kann man beispielsweise mit Tetrahydrofuran unter Bildung von 1,4-Di chlorbutan umsetzen, wobei die zur Bildung von 1 verwendete, dem Phosgen äquimolare Menge Dimethylformamid vorteilhafterweise wieder zurückgewonnen werden kann: In der Summengleichung stellt sich die Umsetzung wie folgt dar: Das Dimethylformamidchlorid I wird aus äquimolaren Mengen Dimethylformamid und Phosgen unter Ausschluß von Feuchtigkeit in bekannter Weise am besten in einem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder nur wenig erniedrigter Temperatur hergestellt, indem man Phosgen in die Lösung von Dimethylformamid eingast. Dabei fällt das salzartige Reaktionsprodukt I, das unter Austritt von äquimolaren Mengen Kohlendioxyd entsteht, kristallin aus und kann durch Filtrieren getrennt werden.
• Als Verdünnungsmittel eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, ferner aliphatische Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Methylbutyläther. I kann auch ohne zusätzliche Lösungsmittel bereitet werden, indem man Dimethylformamid im Uberschuß anwendet und dieses als Lösungsmittel benutzt. Schließlich kann man die Herstellung von I aber auch sofort bei Zimmertemperatur (10 bis 20°C) in dem hydrierten, vorzugsweise überschüssigen hydrierten Furan vornehmen und, ohne I zu isolieren, die Reaktion mit dem hydrierten Furan durchführen.
• Die Umsetzung von I mit hydriertem Furan verläuft bei Temperaturen zwischen 40 und 150"C, vorzugsweise zwischen 50 und 100"C. Vorteilhafterweise kann die Umsetzung bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches erfolgen. Das Ende der Reaktion zeigt sich dadurch an, daß das Reaktionsgemisch bis auf geringe Reste, von denen filtriert oder dekantiert wird, homogen geworden ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann durch Destillation erfolgen. Dabei erhält man ein wasserhelles Destillat, das im Beispiel der Umsetzung von Dimethylformamid mit Tetrahydrofuran im Siedebereich von 50 bis 57"C/15 Torr übergeht und aus einem Gemisch aus 1,4-Dichlorbutan und Dimethylformamid besteht. Die Trennung dieses Gemisches in seine Komponenten gelingt besonders vollständig durch Waschen des gemeinsamen Destillates mit Wasser. Dabei wird das Dimethylformamid von der wäßrigen Phase aufgenommen, während das 1 ,4-Dichlorbutan gegebenenfalls nach Trocknung mit einem der üblichen Trocknungsmittel redestilliert werden kann. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch in Wasser einrühren, wobei die Trennung der Schichten eintritt. - Verwendet man an Stelle von Dimethylformamid höhersiedende N-disubstituierte Formamide als Ausgangsstoff, z. B. N-Formyl-morpholin-.
• N-Formyl-piperidin oder N-Formyl-N-methylanilin, so trennt man das NZisubstituierte Formamid vom 1,4-Dichlorbutan einfacher durch fraktionierte Destillation.
• Werden an Stelle von Phosgen andere anorganische Säurechloride verwendet, nämlich Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, so bilden sich mit Dimethylformamid bekanntlich die Verbindungen der allgemeinen Formel II in denen X OPOC12, OPCl2 oder OPC11 bedeutet.
• Auch diese Verbindungen reagieren mit hydrierten Furanen unter Bildung von 1,4-Dichlorkohlenwasserstoffen am besten in den obengenannten Lösungsmitteln. Die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen II mit den hydrierten Furanen erfordert jedoch zuerst die Neutralisation der nach der Umsetzung frei werdenden anorganischen Säure oder der Säurechloride; hierfür kann eine gesättigte Lösung von Natriumbicarbonat oder Natriumacetat dienen.
• Nach der deutschen Patentschrift 857 352 gelingt die Spaltung des Tetrahydrofuranringes mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zinkchlorid, bei erhöhter Temperatur. Dabei entsteht neben dem 1,4-Dichlorbutan auch 4,4'-Dichlorbutyläther. Ferner ist nachteilig, daß zur Erzielung eines erträglichen Umsatzes im Autoklav gearbeitet werden muß.
• Uberraschenderweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber nur 1,4-Dichlorbutan in hoher Ausbeute erhalten, ohne daß 4,4'-Dichlorbutyläther oder Kohlensäure-bis-(4-chlorbutylester) als Nebenprodukt entstehen. Die Möglichkeit, 1,4-Dichlorkohlenwasserstoffe zu erhalten, war auch deshalb nicht vorauszusehen, weil das Dimethylformamidchlorid I beispielsweise mit 1,2-Epoxyden zu l-Formyloxy-2-chlor-Verbindungen reagiert (deutsche Auslegeschrift 1 096 899). Die beschriebene Spaltung des Hydrofuranringes ist also neu. Das Verfahren hat ferner gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß man weder mit aggressiven Mitteln, besonders bei Einsatz des Dimethylformamidchlorids der Formel 1, noch unter erhöhtem Druck arbeiten muß.
• Die Ausführung der Umsetzung gelingt ohne Aufwand in guter Ausbeute.
• Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. Das 1,4-Dichlorbutan-(2) beispielsweise ist auch direkt als wertvolles und hochwirksames Pflanzenschutzmittel verwendbar, beispielsweise gegen Nematoden.
• Beispiel 1 In ein Gemisch aus 288 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 73 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird unter Rühren so lange Phosgen unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 10 bis 20 C eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 55 Gewichtsteilen erreicht ist. Das Dimethylformamidchlorid der Formel I fällt praktisch quantitativ aus. Die Reaktionsmischung wird anschließend 22 Stunden unter gutem Rühren am Rückfluß erhitzt. Der Siedepunkt steigt während der Reaktion von 65 auf 78"C an.
• Nach Erkalten und Dekantieren von einem festen, wasserlöslichen Rückstand (21 Gewichtsteile) wird aus der flüssigen Phase überschüssiges Tetrahydrofuran abgetrieben. Der verbleibende ölige Rückstand, bestehend aus Dimethylformamid und 1,4-Dichlorbutan, geht bei der anschließenden Destillation im Vakuum bei 50 bis 57"C/15 Torr über. Es werden 148 Gewichtsteile Destillat und 24 Gewichtsteile eines Rückstandes erhalten, der zum überwiegenden Teil aus Dimethylformamid besteht. Aus dem Destillat wird das Dimethylformamid durch Waschen mit Wasser entfernt. Es verbleiben 103 Gewichtsteile 1,4-Dichlorbutan; Kr.13 = 46 bis 48"C; n2D0 1,4532; Ausbeute: 80010 der Theorie, bezogen auf das Dimethylformamidchlorid der Formel I.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 97 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 400 Gewichtsteilen Trichloräthylen gibt man nach und nach unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter gutem Rühren 170 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid. Dabei wird die Temperatur bei 10 bis 15"C gehalten. Die so bereitete Lösung der Verbindung II (X = OPOC12) versetzt man anschließend mit einer Mischung aus 72 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 160 Gewichtsteilen Trichloräthylen und erwärmt die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 50 bis 60"C. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit einer Lösung von 500 Gewichtsteilen Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser zuerst vorsichtig versetzt und mit Äther oder Petroläther extrahiert. Die getrocknete Äther- oder Petrolätherlösung wird eingeengt und zur Entfernung von Dimethylformamid und Essigsäure mehrmals mit Wasser gewaschen. Die getrocknete organische Phase wird im Vakuum destilliert. Man erhält 1,4-Dichlorbutan in einer Ausbeute von 600/0 der Theorie, bezogen auf Tetrahydrofuran.
• Beispiel 3 In eine Mischung aus 258 Gewichtsteilen a-Methyltetrahydrofuran und 73 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß so lange Phosgen eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 55 Gewichtsteile beträgt. Anschließend wird unter gutem Rühren 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur dekantiert man von einem festen Rückstand und destilliert überschüssiges a-Methyl-tetrahydrofuran ab. Der Destillationsrückstand wird im Vakuum bei 14 Torr destilliert. Das anfallende Destillat besteht aus Dimethylformamid und 1,4-Dichlorpentan. Nach dem Waschen des Destillates mit Wasser lassen sich 78 Gewichtsteile 1*4-Dichlorpentan gewinnen; Kp.15 = 60 bis 630 C; ZZ2DO = 1,4508; Ausbeute: 550/6 der Theorie, bezogen auf das Dimethylformamidchlorid der Formel I.
• Beispiel 4 In eine Mischung aus 210 Gewichtsteilen 2,5-Dihydrofuran und 73 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 10 bis 20"C so lange Phosgen eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 55 Gewichtsteilen erreicht ist. Anschließend wird unter gutem Rühren 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, dekantiert von einem festen Rückstand (46 Gewichtsteile) und treibt das überschüssige 2,5-Dihydrofuran bei Normaldruck ab. Der Destillationsrückstand wird im Vakuum bei 17 Torr destil- liert. Das Destillat besteht aus Dimethylformamid und cis-1,4-Dichlorbuten-(2). Nach dem Auswaschen des Dimethylformamids mit Wasser wird die organnische Phase destilliert. Es werden 92 g cis-1,4-Dichlorbuten-(2) gewonnen; Kp.12 = 45 bis 47"C; n23 = 1,4834. Die Ausbeute beträgt 740/0 der Theorie, bezogen auf das Dimethylformamidchlorid der Formel I.
• Beispiel 5 In eine Mischung aus 288 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 105 Gewichtsteilen N-Formylmorpholin leitet man bei etwa 10"C so lange Phosgen unter Rühren ein, bis die Gewichtszunahme 50 Gewichtsteile beträgt. Das entstehende Carbamidchlorid, das an Stelle von - N(CH3)2 der Formel I jetzt den Morpholinylrest enthält, fällt praktisch quantitativ aus. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren etwa 19 Stunden unter Rückfluß. Danach wird von einem braunen, wasserlöslichen Rückstand (etwa 47 Gewichtsteile) filtriert und aus dem Filtrat bei Normaldruck überschüssiges Tetrahydrofuran abdestilliert. Man erhält 82 Gewichtsteile 1,4-Dichlorbutan (Kp.15 bis 16 = 56 bis 60°C), entsprechend 710/0 der Theorie, bezogen auf das Carbamidchlorid aus N-Formylmorpholin und Phosgen.
• Der Destillationsrückstand ist N-Formylmorpholin.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlorkohlenwasserstoffen aus hydriertem oder alkylsubstituiertem hydriertem Furan, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das hydrierte Furan mit einem Reaktionsprodukt, das aus Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid und einem N,N-disubstituierten Formamid, dessen Substituenten Alkylgruppen mit bis zu je fünf Kohlenstoffatomen sind, hergestellt worden ist, oder mit N- Formyl-N-methylanilin, N-Formylmorpholin oder N-Formylpiperidin bei einer Temperatur zwischen 40 und 150"C umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 857 352; J. angew. Chem. (russisch), 32 (1959), S. 1635 bis 1637.