-
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid Es
sind bisher nur wenige Methoden zur Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäure bzw.
Tetrachlorhernsteinsäuredichlorid bekanntgeworden. So soll bei der Einwirkung von
Kupferpulver auf Trichloressigsäure Tetrachlorbernsteinsäure gebildet werden, die
jedoch nicht in reiner Form isoliert werden konnte (vgl. »Journal of the American
Chemical Society«, Bd. 44 [1922], S. 636 bis 645). Es ist ferner bekannt, daß Tetrachlorbernsteinsäure
bzw. Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid durch Umsetzung von Dichloressigsäure bzw.
Dichloracetylchlorid mit Diacetylperoxyd hergestellt werden kann (vgl. USA.-Patentschrift
2 426 224, Beispiel 5). Es wurde ferner bereits die Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
durch Oxydation von-Hexachlorbutadien mit Sauerstoff beschrieben. Bei der Nachbearbeitung
der hier aufgeführten Methoden konnten jedoch nur sehr geringe Mengen des Dichlorids
isoliert werden (vgl.
-
USA.-Patentschrift 2 807 579).
-
Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von Chlor, das gegebenenfalls
durch andere Gase, wie Chlorwasserstoff, inerte Gase u.dgl., verdünnt sein kann,
auf Dichloracetylchlorid unter gleichzeitiger Einstrahlung von Licht in guter Ausbeute
und Reinheit Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid entsteht. Der Verlauf dieser Reaktion
war außerordentlich überraschend, da die Einwirkung von Chlor auf organische Verbindungen
unter gleichzeitiger Einstrahlung von Licht ein seit langem bekanntes Verfahren
zur Einführung von Chlor in diese Verbindungen darstellt, das beispielsweise bei
der Chlorierung von Toluol zu Benzylchlorid technisch angewendet wird.
-
Auch Dichloressigsäure läßt sich auf diese Weise zu Trichloressigsäure
chlorieren. Dagegen wird Dichloracetylchlorid unter denselben Reaktionsbedingungen
nur in untergeordnetem Maße zu Trichloracetylchlorid chloriert, in der Hauptsache
jedoch unter Dehydrierung zu Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid dimerisiert.
-
Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
aus leicht zugänglichen und preisgünstigen Ausgangsmaterialien auf technisch einfach
durchzuführende Weise und ohne Verwendung des wegen seiner explosiven Eigenschaft
schwer zu handhabenden Diacetylperoxyds, das bei der Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
nach dem eingangs erwähnten Verfahren zudem in molarer Menge eingesetzt werden muß,
herzustellen.
-
Das Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid kann in an sich bekannter Weise
in die freie Säure sowie in andere Derivate, wie Ester, Amide u. dgl., übergeführt
werden.
-
Die Reaktion kann sowohl in flüssiger als in der Gasphase, gegebenenfalls
unter Anwendung von Druck, durchgeführt werden. Beim Arbeiten in flüssiger Phase
wird beispielsweise Chlor in feinverteilter Form unter gleichzeitiger Bestrahlung
des Reaktionsgemisches mit Licht, vorzugsweise mit solchem, das reich an kurzwelligen
Strahlen ist, in das Dichloracetylchlorid eingeleitet, dem indifferente Lösungsmittel
zugesetzt werden können. Als solche Lösungsmittel kommen z.B. in Frage Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Pentachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, fluor- und chlorhaltige
aliphatische Kohlenwasserstoffe, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig
sind, Chlorbenzole, Nitrobenzol.
-
Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, ob diese Lösungsmittel
während der Reaktion noch weiter chloriert werden. Beim Arbeiten in der Gasphase
wird der Dichloracetylchloriddampf in Gegenwart von Chlor, das zweckmäßigerweise
im Überschuß angewendet wird, der Einwirkung von Lichtstrahlen ausgesetzt, wobei
nach Kondensation des hochsiedenden Tetrachlorbernsteinsäuredichlorids das nichtumgesetzte
Dichloracetylchlorid zusammen mit überschüssigem Chlor im Kreislauf dem Reaktionsgefäß
wieder zugeführt werden kann. Die Umsetzung tritt bereits bei Raumtemperatur ein,
wird jedoch durch Temperaturerhöhung begünstigt. Man arbeitet daher vorteilhaft
im Temperaturbereich von 50 bis 4000 C, vorzugsweise von 100 bis 2000 C, wobei sowohl
bei einer während der Gesamtdauer der Reaktion konstanten als auch wechselnden Temperatur
gearbeitet
werden kann. In flüssiger Phase verfährt man beispielsweise
derart, daß man die Temperatur nach Maßgabe des Umsatzes allmählich erhöht, so daß
dauernder Rückfluß stattfindet. Durch gute Kühlung des Abgases werden die Verluste
durch Verdampfung flüchtiger Säurechloride auf ein Minimum beschränkt.
-
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird destilliert, wobei nach
Abtrennung eines geringen Anteiles an Dichlor- bzw. Trichloracetylchlorid Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
in einer Ausbeute von 70 bis 75s/0 übergeht. Es ist auch möglich, lediglich die
niedriger siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches zu entfernen, wobei als
Rückstand rohes Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid erhalten wird, das eine für viele
technische Zwecke ausreichende Reinheit besitzt. Das beschriebene Verfahren kann
sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
-
Als Ausgangsmaterial eignet sich Dichloracetylchlorid in reiner und
roher Form; besonders geeignet ist das durch Einwirkung von Sauerstoff auf Trichloräthylen
erhältliche rohe Dichloracetylchlorid (vgl. deutsche Patentschrift 759 963), so
daß es auch möglich ist, das sehr wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung von
Dichloracetylchlorid aus Trichloräthylen mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung
von Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid zu koppeln.
-
An Stelle von Dichloracetylchlorid kann auch Monochloracetylchlorid
oder eine Gemisch der beiden Chloride als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden, wobei durch gleichzeitige Chlorierung und Dimerisation
dieses Säurechlorids ebenfalls Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid gebildet wird.
Als Zwischenprodukte treten hierbei niedriger chlorierte Bernsteinsäuredichloride,
z. B. Dichlorbernsteinsäuredichlorid, auf. Auch Acetylchlorid oder seine Gemische
mit Mono- und bzw. oder Diacetylchlorid können als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden, wobei gegebenenfalls unter intermediärer Bildung von
Monochlor- bzw. Dichloracetylchlorid in einem Arbeitsgang ebenfalls Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
gebildet wird.
-
Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid ist eine äußerst reaktionsfähige
Verbindung, die unter unterem zur Herstellung von Weichmachern, beispielsweise für
chlorhaltige Hochmolekulare, als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
bei der Herstellung von Polykondensaten mit erhöhter Flammfestigkeit, z. B. Polyesterharzen
oder Polyamiden. sowie zur Herstellung von Zusatzstoffen zu Schmiermitteln Verwendung
finden kann.
-
Beispiel 1 Dichloracetylchloriddampf wird mit Chlor im molaren Verhältnis
von 1,6:1 gemischt und kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß aus Quarzglas geleitet,
das auf 160 bis 1700 C erhitzt und gleichzeitig mit kurzwelligem Licht bestrahlt
wird. Dabei scheidet sich im Reaktionsgefäß Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid als
Flüssigkeit ab, während nicht umgesetztes Dichloracetylchlorid zusammen mit Trichloracetylchlorid,
Chlorwasserstoff und überschüssigem Chlor das Reaktionsgefäß gasförmig verläßt und
einen Kühler durchströmt, in dem sich Dichlor- und Trichloracetylchlorid kondensieren.
Das auf diese Weise gewonnene Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
enthält noch geringe
Mengen Trichloracetylchlorid, das durch Abdestillieren leicht entfernt werden kann.
-
So werden beispielsweise aus 646 g Dichloracetylchlorid 410 g Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
(Kp.,, = 99 bis 1020 C) neben 150 g Trichloracetylchlorid (Kp. = 115 bis 1170 C)
erhalten.
-
Beispiel 2 In einem mit Innenthermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr
und einem gut wirksamen Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß werden 400 g Dichloracetylchlorid
zum schwachen Sieden erhitzt und unter gleichzeitiger Einstrahlung von kurzwelligem
Licht in langsamem Strom Chlor eingeleitet. Um Verluste an Dichloracetylchlorid
durch Verdampfung zu vermeiden, wird der Rückflußkühler mit Eiswasser oder Kühlsole
beschickt. Die Reaktionstemperatur wird während der Umsetzung langsam erhöht, so
daß immer ein geringer Rückfluß festzustellen ist. Nach 40stündiger Reaktionszeit,
bei starker Bestrahlung auch schon früher, wird das Rohprodukt destilliert.
-
Nach einem Vorlauf, der in der Hauptsache aus Dichloracetylchlorid
und Trichloracetylchlorid besteht, destilliert Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
unter einem Druck von 7 Torr bei 90 bis 920 C. Die Ausbeute beträgt 296 g = 74o
der Theorie.
-
Beispiel 3 Eine Lösung von 200 g Dichloracetylchlorid in 200 g Tetrachlorkohlenstoff
wird auf 800 C erhitzt und 72 Stunden Chlor in langsamem Strom unter Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht eingeleitet. Bei der Destillation des Rohproduktes werden
141 g Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid erhalten.
-
Beispiel 4 300 g Monochloracetylchlorid werden zum schwachen Sieden
erhitzt und unter Einstrahlung von kurzwelligem Licht 96 Stunden mit Chlor behandelt.
Die Destillation des Rohproduktes ergibt 218 g Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid.
-
Beispiel 5 In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird in 300
g Acetylchlorid unter Bestrahlung mit einer Ultraviolettlampe langsam Chlor eingeleitet,
wobei die Temperatur in der Weise eingestellt und verändert wird, daß immer ein
geringer Rückfluß stattfindet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Tagen wird das Chlorierungsgemisch
destilliert, wobei man 335 g Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid erhält.
-
Beispiel 6 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Dichloracetylchloriddampf
mit Chlor unter einem Druck von 0,8 atü kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß
aus Quarzglas geleitet, das auf 170 bis 1750 C erhitzt und gleichzeitig mit kurzwelligem
Licht bestrahlt wird. Bei einem Durchsatz von 575 g Dichloracetylchlorid werden
358 g Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid erhalten.
-
Beispiel 7 In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird in 500
g Dichloracetylchlorid unter Bestrahlung mit Licht bei Raumtemperatur Chlor eingeleitet.
Nach Stägiger Reaktionszeit wird das Umsetzungsgemisch durch Destillation aufgearbeitet.
Neben unverändertem
Ausgangsprodukt werden hierbei 135 g Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid
gewonnen.