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Verfahren zur Herstellung des 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläthers
Bei den bekannten Verfahren zur Chlorierung des Diphenyläthers in Anwesenheit der
üblichen Chlorierungskatalysatoren, wie Eisen, Eisen(III)-chlorid und bzw. oder
Jod, erfolgt die Substitution an verschiedenen Stellen des aromatischen Kerns. Man
erhält daher ein Gemisch der verschiedensten Chlorierungsprodukte mit sehr unterschiedlichen
Chlorgehalten.
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Es wurde gefunden, daß man einen sehr reinen 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther
in guter Ausbeute durch Umsetzen von Diphenyläther mit Chlor bei höheren Temperaturen,
in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines
Katalysators herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, Titantetrachlorid,
bezogen auf den Diphenyläther, als Katalysator durchführt.
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Die Chlorierung wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man
bei Temperaturen von 20 bis 165"C, vorzugsweise von 50 bis 85"C, in eine mit Titantetrachlorid
versetzte Lösung des Diphenyläthers Chlor einleitet. Als Lösungsmittel werden Chlorwasserstoffe,
wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und bzw. oder deren
Gemische, verwendet.
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Die Chlorierung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Das Titantetrachlorid wird in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Diphenyläther, der Reaktionslösung
zugesetzt.
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Die Zugabe kann auch so erfolgen, daß das Titantetrachlorid in einer
geringen Menge Diphenyläther gelöst wird und der in der Lösung entstehende rotgefärbte
Anlagerungskomplex unmittelbar oder in einem Lösungsmittel gelöst in den vorgelegten
Diphenyläther oder dessen Lösung gebracht wird. Als Lösungsmittel für den Katalysator
werden die bereits erwähnten Chlorkohlenwasserstoffe verwendet.
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Das Chlor kann unverdünnt oder verdünnt mit Inertgasen, wie Stickstoff,
in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Man arbeitet vorzugsweise mit einem geringen
Überschuß an Chlor; aber auch bei Anwendung eines großen Überschusses erhält man
einen reinen 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther, da der Titantetrachloridkatalysator
die Substitution in o-Stellung lenkt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse
bei Umsatz verschiedener Mengenverhältnisse von Chlor und Diphenyläther.
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Bei VersuchI und III wurde Tetrachloräthan als Lösungsmittel, bei
Versuch II Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug in allen
Fällen 80"C.
| Mol- |
| Ver- verhältnis Ti Cl4 F. C1 Ausbeute |
| such Chlor zu |
| Diphenyläther 01o Olo olo |
| I l 5:1 2 65 bis 68 46,1 |65bi668|46,1| 75 |
| II 22: 1 1 65 45,6 70 |
| III 32:1 1 64 bis 67 45,4 72 |
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt
werden. Der 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther hat insektizide Eigenschaften und
kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Bakteriziden und Germiziden verwendet
werden. Er ist weiterhin als Weichmacher bei der Verarbeitung thermoplastischer
Kunststoffe bei hohen Temperaturen und zur Erhöhung der Flammwidrigkeit solcher
Kunststoffe geeignet.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 165 813 ist es bekannt, daß man Tetrachlordiphenyläther
durch Chlorieren von Diphenyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und in Abwesenheit
von Lösungsmitteln bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 120"C herstellen kann. Der
nach diesem Verfahren gewonnene Tetrachlordiphenyläther stellt eine viskose Flüssigkeit
dar, die aus einem Gemisch mehrerer isomerer Verbindungen mit 4, aber auch mit weniger
und mehr Chloratomen besteht. Aus diesem Gemisch lassen sich nur durch aufwendige
Aufarbeitungsmethoden geringe Mengen kristalliner Verbindungen abtrennen, die aber
schwierig rein zu erhalten sind, wie die fehlende Schmelzpunktangabe bestätigt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem die Chlorierung in Gegenwart
von Titantetrachlorid als Katalysator vorgenommen wird, wird dagegen in über 80%iger
Ausbeute reiner einheitlicher 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther erhalten, der bei
65 bis 68°C schmilzt, während bei dem Arbeiten in Gegenwart von Aluminiumchlorid
nach der genannten USA.-Patentschrift nur eine viskose Flüssigkeit uneinheitlicher
Zusammensetzung erhalten wird. Die selektive Wirkung des Titantetrachlorids wird
weiterhin bestätigt
durch die Tatsache, daß selbst bei hohem Chlorüberschuß, z. B.
bei einem Molverhältnis Chlor zu Diphenyläther = 32:1, ebenfalls reiner 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther
mit nahezu der gleichen hohen Ausbeute erhalten wird. Verwendet man dagegen Aluminiumchlorid
als Katalysator, so steigt der Chlorgehalt des chlorierten Diphenyläthers mit der
steigenden Chlormenge.
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Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Versuch Temperatur Katalysator Cl-Atome Eigenschaften |
| in 0C je Mol |
| 1. 30 Stunden Chlor einleiten .......... 80 bis 120 AlCl3 etwa
6 viskose Flüssigkeit |
| 2. Nach weiteren 23 Stunden . 140 AlCl3 etwa 8 viskose, dunkle
Flüssigkeit |
| 3. Steigerung der Temperatur in Stufen |
| von 300C . .............. 160 bis 180 AlCl2 etwa 9 dunkles,
festes Pech(Sublimation: |
| Nadeln F. 313°C) |
| 4. USA.-Patentschrift 2 165 813 Beispiel 4 80 bis 120 AlCl3
etwa 4 viskose Flüssigkeit, keine |
| Schmelzpunktangabe |
| 5. 5 Mol Chlor ...................... 80 TiCl4 4 F. = 65 bis
68°C, weiße Kristalle |
| 6. 22 Mol Chlor .......... ........ 80 TiCl4 4 F .= 65°C, weiße
Kristalle |
| 7. 32 Mol Chlor ..................... 80 Ti Cl4 4 F. = 64 bis
670 C, weiße Kristalle |
Beispiel 170 g (1 Mol) Diphenyläther (F. = 27°C) werden in 300 g Tetrachloräthan
gelöst und mit 3,5 g (2 ccm) Titan(IV)-chlorid versetzt. In diese Lösung wird 3
Stunden bei 80°C ein Chlorstrom von 60 kl je Stunde eingeleitet. Die Reaktionslösung
wird in Wasser aufgenommen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das Lösungsmittel
abdestilliert.
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Aus dem Rückstand kristallisiert der 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther
nach dem Anreiben mit Ligroin aus. Man erhält 240 g, entsprechend 750/o der Theorie,
2,2',6,6' Tetrachlordiphenyläther, der bei 68°C schmilzt. Aus der Mutterlauge lassen
sich weitere 10 bis 20 g des 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläthers gewinnen.
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C12H6O C14; Molekulargewicht = 308.
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Berechnet... C1 46,3 0/o; gefunden .. Cl 46,1 O/o.